DE2857267C2

DE2857267C2 - Kernresonanzspektrometer

Info

Publication number: DE2857267C2
Application number: DE2857267T
Authority: DE
Inventors: Munetaka Tsuda; Yoshiharu Tokio/Tokyo Utsumi; Hiroshi Katsuta Ibaraki Yokokawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-12-20
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1985-07-04
Also published as: DE2857267T1; WO1979000412A1; JPS5485093A; US4339717A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kernresonanzspektrometer nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bei Kernresonanzspektrometem befindet sich eine Meßprobe innerhalb eines Magnetfeldes und wird gleichzeitig dem Feld eines Hochfrequenzsignals ausgesetzt. Das Auftreten der festzustellenden Kernresonanz hängt dabei nicht nur von der Frequenz des zugeführten Hochfrequenzsignals, sondern ebenfalls von der herrschenden Magnetstärke ab. Da die zu untersuchenden Kernresonanzen nur in einem sehr engen Frequenzbereich auftreten, muß somit das zugeführte Hochfrequenzsignal bezüglich seiner Frequenz als auch das Magnetfeld bezüglich seiner Intensität äußerst konstant gehalten werden.

Zur Erläuterung der herrschenden Problematik sei in Form eines Beispiels angenommen, daß innerhalb der Meßprobe Wasserstoffkerne untersucht werden sollen. Inne^rhalb eines Magnetfeldes von 14 kG ergibt sich dabei eine Kernresonanz bei 60 MHz, wobei der zu untersuchende Frequenzbereich den 10-'-ten Teil, d. h. etwa Hz, beträgt. Die Halbwertsbreite des Resonanzabsorptionsspektrums besitzt hingegen nur eine Frequenzbreite von ungefähr 0,5 Hz. Um somit eine zufrie-'fdenstellende Untersuchung des Absorptionsspektrums durchführen zu können, muß somit das zugeführte Hochfrequenzsignal eine Stabilität von 0,1 Hz besitzen. Da die Meßresültate sehr stark von der vorhandenen Magnetfeldstärke abhängen, muß auf der anderen Seite das Magnetfeld auf einen Wert von 10~⁹ konstant gehalten werden.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß ein zur Erzeugung des Hochfrequenzsignals verwendeter Kristalloszillator eine temperaturmäßige Stabilität von 10~^b/°C und ein Magnetkern eine Temperaturabhängigkeit von 10~⁴/°C besitzt, erweist es sich aus diesen Gründen als erforderlieh, sowohl den Kristalloszillator wie auch den Magnetkern innerhalb eines mittels eines Thermostaten geregelten Ofens zu halten, um die temperaturbedingten Fluktuationen weitgehend auszuschalten. Fern τ ist eine Magnetfeldabschirmung notwendig, um äußere Veränderungen des Magnetfeldes abzuschirmen.

Die Erfahrungen haben jedoch gezeigt, daß trotz dieser Maßnahmen eine ausreichende Konstanthaltung des Magnetfeldes nicht möglich ist Aus diesem Grunde wird in der Regel im Bereich des Magnetfeldes eine Referenzprobe in einem Referenzmaterial angeordnet, mit welcher ein Fehlersignal abgeleitet wird, das entweder dem Magneten oder der Frequenzquelie zugeführt wird. Mit Hilfe dieser Rückkopplungsschleife kann eine Stabilisierung erreicht werden, welche auch als »Verriegelung« bezeichnet wird. Eine derartige Referenzprobe kann beispielsweise Deuterium enthalten, in welchem Fall bei einer Feldstärke von 14 kG die Absorptionsresonanz bei etwa 92 MHz eintritt Der betreffenden Referenzprobe muß somit ein Hochfrequenzsignal von 9,2 M Hz zugeführt werden.

In diesem Zusammenhang ist ein Kernresonanzspektrometer der eingangs genannten Art jeweils aus der GB-PS 12 66 236 und der US-PS 34 96 454 bereits bekannt, wobei die sich auf die Modulation des der Referenzprobe zugefülnien Hochfrequenzsignals beziehende Alternative aus der GB-PS 12 66 236 und die sich auf die Modulation des Magnetfeldes beziehende Alternative aus der US-PS 34 96 454 bekannt ist.

Zur Erzielung der genau gewünschten Frequenz des der Referenzprobe zugeführten Hochfrequenzsignals wurde bisher ein spannungsgesteuerter Oszillator verwendet, dessen Frequenzstabilität im Vergleich zu einem Kristalloszillator relativ gering ist, was zu einer ungewünschten Verringerung der Magnetfeldstabilisierung führte. Dies erweist sich jedoch gerade deshalb als nachteilig, weil in den letzten Jahren die Meßempfindlichkeit durch Mittelwertsbildung verbessert werden konnte.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kernresonanzspektrometer zu schaffen, bei welchem über lange Zeiträume hinweg eine hohe Stabilität des verwendeten Magnetfeldes aufrechterhalten werden kann.

Erfindungsgemäß wird dies durch die im Kennzeichenteil des Patentanspruchs 1 angegebenen Mittel erreicht.

Im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine wesentlich bessere Frequenzstabilität erreicht, was sich im Hin· blick auf die Konstanthaltung des Magnetfeldes als sehr zweckmäßig herausstellt.

Um ohne große Schwierigkeiten einen möglichst raschen Austausch der verwendeten Referenz probe vornehmen zu können, erweist es sich ferner als zweckmäßig, wenn der digitale Frequenzteiler mit einem Umschalter zur Veränderung des Teilungsverhältnisses verbunden ist. Dies erlaubt eine Einstellung auf verschiedene Materialien von Referenzproben.
Die Erfindung soll nunmehr anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert und beschrieben werden, wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen ist. Es zeigt
F i g. 1 ein Blockschaltbild des Kernresonanzspektro-

meters und

Fig.2 ein Schaltbild des verwendeten digitalen Frequenzteilers.

In F i g. 1 bezeichnet 1 einen Hochfrequenzoszillator, welcher ein Signal von 60 MHz und ein Signal von 9,2 MHz erzeugt Anders ausgedrückt, es ist ein Kristalloszillator von 9,2 MHz als Steueroszillator im Hochfrequenzoszillator eingebaut. Die Stabilität dieses Kristalloszillators ist 10-⁶/^cC. Das Signal von 9,2 MHz wird durch einen Frequenzvervielfacher mit 6 multipliziert. Ein Signal von 5 MHz wird mit dem durch diesen Frequenzvervielfacher erzeugten Signal von 55 MHz gemischt, wobei sich ein Signal von 60 MHz ergibt. Dieses 60-MHz-Signal wird als Eingangssignal auf einen Impulsmodulator 2 gegeben. Außerdem wird ein Impuls mit einer bestimmten Impulsbreite als Eingangssignal auf dieser. Impulsmodulator 2 von einem Impulsgenerator 13 her eingegeben. Dementsprechend wird das 60-MHz-Signal im Impulsmodulator 2 durch den Ausgangsimpuls des Impulsgenerators 13 impulsmoduliert. Die Impulsbreite und das Wiederholintervall der durch den Impulsgenerator 13 erzeugten Impulse werden durch einen Rechner 11 gesteuert. Die Hochfrequenzimpulse werden durch einen Hochfrequenzleistungsverstärker 3 verstärkt und über eine Sendespule in einer Sonde 4 auf die zu messende Probe eingestrahlt. Die Sonde 4 ist zwischen zwei Magneten 5 und 5' angeordnet. Die Magnetfeldstärke der Magneten beträgt 14 kG. Das von der zu messenden Probe durch Einstrahlung eines Hochfrequenzimpulses gewonnene Signal des freien Induktionszerfalls — im folgenden als FID-Signal bezeichnet — wird durch eine Empfängerspule in der Sonde 4 nachgewiesen. Das FID-Signal wird durch einen Hochfrequenzverstärker 6 verstärkt. Eine Torschaltung 7 wird durch den Rechner 11 so gesteuert, daß sie das Signal nur in einer die Einstrahlungszeit des Hochfrequenzimpulses ausnehmenden Zeit durchläßt. Das durch die Torschaltung 7 gehende FID-Signal wird auf den Eingang eines Phasendetektors 8 gegeben. Das 60-MHz-Signal vom Hochfrequenzoszillator 1 wird dem Phasendetektor 8 als Referenzsignal eingegeben. Infolgedessen wird das in ein Niederfrequenz-signal umgewandelte FID-Signal als Ausgangssignal des Phasendetektors 8 erzeugt. Dieses FID-Signal wird durch einen Niederfreqnenzverrtärker 9 verstärkt und mittels eines Analog-Digitalwandlers 10 in ein digitales Signal umgewandelt. Dieses Digitalsignal wiid dem Rechner 11 eingegeben. Das FID-Signal. das einmal in den Speicher des Rechners 11 geschrieben worden ist und ein Zeitachsensignal ist. wird einer Fouvier-Transfcrmation unterworfen und in ein Frequenzachsensignal geändert. Dieses Frequenzachsensignal wird auf einem Schreiber 12 als Kernresonanzsignal aufgezeichnet. Falls nötig, wird das Signal mehrere Male integriert. Die vorstehende Erläuterung behandelt das Meßsystem des gewöhnlichen Fouriertransformations-Kernresonanzspektrometers.

Als nächstes wird nun das Verriegelungssystem erläutert. Das 9.2 MHz-Signal wird vom Hochfrequenzoszillator 1 als Eingangssignal auf den Modulator 14 und den veränderbaren Frequenzteiler 15 gegeben. Das auf den veränderbaren Frequenzteiler 15 als Eingangssignal gegebene 9,2-MHz-Signal wird in ein Signal von (5 kHz+^r Hz) geteilt und das geteilte Signal wiederum als Eingangssignal auf den Modulator 14 gegeben. Demzufolge ist das Ausganpssignal des Modulators 14 ein Signal, das sich ergibt, wenn das 9,2-MHz-Signal durch das (5 k.Hz+g Hz) Signal moduliert wird. Die Frequenz in dieser Modulationsfrequenz kann durch Betätigen eines Umschalters 16 verändert werden. Die Resu nanzfrequenz des Deuteriumkerns zur Verriegelung ist (9,2 MHz + 5 kHz+^Hz). Das Ausgangssignal des Modulators 14 wird durch einen Hochfrequenzleistungsverstärker 17 verstärkt. Das verstärkte Signal wird durch die Senderspule im Inneren der Sonde 4 auf die zu messende Probe eingestrahlt. Das deuterierte Lösungsmittel zur Verriegelung wird als das Lösungsmittel der

ίο zu messenden Probe verwendet Das vom Lösungsmittel der zu messenden Probe erhaltene Resonanzsignal wird durch einen Hochfrequenzverstärker 18 verstärkt. Das verstärkte Signal wird in einem Phasendetektor 19 mit dem 9,2-M Hz-Signal des Hochfrequenzoszillators 1 demoduliert. Das so demodulieite(5 kHz + g Hz)-Signal wird als Eingangssignal auf einen Detektor 20 gegeben. Nachdem seine Phase durch einen Phasenschieber 21 um 90^c verschoben worden ist, wird das als Ausgangssignal des veränderbaren Frequenzteilers 15 erzeugte (5 kHz +g Hz)-Signal als Eingangssi,, .al auf den Detektor 20 gegeben. Dementsprechend wiri das Dispersionssignal als Fehlersignal durch den Detektor 20 erzeugt. Dieses Fehlersignal wird durch einen Fehlerverstärker 22 verstärkt und auf eine Rückkopplungsspule 23 gegrhen. Die Rückkopplung wird so durchgeführt, daß das Fehlersignal an Null wird, wodurch die Magnetfeldstärke geregelt wird.

Im folgenden wird der Aufbau des veränderbaren Frequenzteilers 15 unter Bezugnahme uif F i g. 2 erläutert. Als deuteriertes Lösungsmittel sind verschiedene Lösungsmittel verfügbar. Die Resonanzfrequenz von Chloroform-d (CDCI3) beispielsweise beträgt 9,212764MHz bei 14 100 G. Im vorliegenden Fall hat der Steueroszillator des Hochfrequenzoszillators 1 genau eine Oszillationsfrequenz von 9,207760 MHz. Infolgedessen ist es möglich, eine Resonanzfrequenz von 9,212764 MHz durch Einstellung des Ausgangssignals des veränderbaren Frequenzteilers 15 auf υ.004 kHz zu erhalten. Das heißt, wenn CDCIj als Lösungsmittel verwendet wird, kann das Teilungsverhältnis des veränderbaren Frequenzteilers 15 auf 1/1840 eingestellt werden, in Fig. 2 bezeichnen 151 einen Inverter und 352, 153, 154 4-Bit-Aufwärts-Abwärtszähler. Diese Aufwärts-Abwärtszähler verwenden KD 74193. hergestelli von Hitachi Ltd. 155 und 156 stellen OctalBinärdecodierer dar. Sie sind HD 74 148, hergestellt von Hitachi Ltd. 157 bezeichnet eine NAND-Schaltung. Die Decodierer 155, 156 und die NAND-Schaltung 157 bilden zusammen einen Hexadezimal-Binärdecodierer. Die Eingänge /0.

/1 /7 der Decodierer 155, 156 sind im allgemeinen

auf »1«-Pegel. Wenn der Umschalter 16 auf den Eingang /0 des Decodieren 155 gelegt wird, nimmt der Eingang /1 d*.i '>0«-Pegel an. Gleichzeitig sind die Pegel von AO, AX und A 2 der Decodierer 155, 156 »1«, während der Pegel von E1 -.0« ist. Die Eingänge A. P. C und D des Zählers 152 nehmen daher den »0«-Pegel an. Ferner werden die Eingänge A. C und D des Zählers 153 vorab auf »0«-Pegel urd der Eingang B vorab auf »!«-Pegel gesetzt. Andererseits werden die Eingänge A. B und C des Zählers 154 vorweg auf »1«-Pegel und der Eingang D auf »0«-Pegel gesetzt. Das Teilungsverbältnis von 1840 ist »730« in hexadezimaler Darstellung.

Mit anderen Worten, die Zähler 154, 153 und 152 werden auf »7«, »3«· und »0« in dieser Reihenfolge gesetzt. Vom Steueroszillator des Hoch/.requenzoszillators 1 wird ein Impuls als Eingangssignal auf den Abwärtszählanschluß CD des Zählers 152 gegeben. Da der Zähler 152 auf »0« gesetzt ist, wird ein Impuls als Aus-

gangssignal am Übertraganschluß B erzeugt, wenn 16 Impulse gezählt sind. Der Inhalt des Zählers 153 wird durch diesen Impuls von »3« nach »2« verändert. Jedesmal wenn der Zähler 152 16 Impulse zählt, wird ein Impuls als Ausgangssignal am Übertraganschluß B er zeugt. Wenn der Inhalt des Zählers 153 »0« wird, wird ein Impuls am Übertraganschluß des Zählers 153 erzeugt. Dieser Impuls ändert den Inhalt des Zählers 154 von »7« nach »6«. Jedesmal, wenn der Zähler 153 16 Impulse zählt, wird am Übertragausgang ein Impuls erzeugt Wenn der Inhalt des Zählers 154 »0« wird, wird ein Impuls am Übertraganschluß B und einem QC-An-Schluß erzeugt. Dieser Impuls wird jedesmal erzeugt, wenn 1840 Impulse als Eingangssignal auf den Zähler 152 gegeben sind. Der Ausgangsimpuls des Übertraganschlusses B wird als Eingangssignal auf Ladeanschlüsse L der Zahler 152, 153, 154 gegeben, wodurch die Zähler mit ihren Inhalten geladen werden. Das QC-Ausgangssignal des Zählers 154 wird durch einen Inverter 358 invertiert. Mit Wiederholung obiger Vorgänge erzeugt der Zähler 154 jedesmal einen Impuls am QC-Anschluß. wenn 1840 Eingangsimpulse auf den CD-Anschluß des Zählers 152 gegeben sind. Mit anderen Worten, wird das Hochfrequenzsignal (9.207760 MHz) durch den veränderbaren Frequenzteiler 15 in das 5,004 kHz Signal, genauer in ein 5.00422 kHz Signal, geteilt.

Dieses Signal weicht um 0,22 Hz vom praktischen Resonanzsignal von Chloroform-d ab. Als Folge davon wird die Magnetfeldstärke auf einen Wert geregelt, der um 0.22 Hz vom u, prünglichen Wert abweicht. Die zum Zwecke der Verriegelung verwendeten Frequenzen sind jedoch die 9,2 MHz des Kristalloszillators als des Steueroszillators und die 5 kHz, die durch man durch Teilung dieser Frequenz von 92 MHz erhält, und diese haben jede eine Stabilität von 10-⁶/°C. Wenn daher die Messung wiederholt ausgeführt wird, ist die Abweichung der mägnciieldstärke stets konstant, in verbindung mit dem Kernresonanzspektrum als Frequenzachsensignal bedeutet dies, daß die Frequenz als Abszisse konstant um einen bestimmten Wert abweicht. Wenn die Kernresonanzspektren durch Wiederholung der Messung integriert werden, tritt eine Verbreiterung der Linien als Folge einer Instabilität der Abszisse nicht auf. Bei Bezeichnung der Kernresonanzspektren auf einem Schreiber oder dergleichen kann eine Abweichung der Abszisse entweder manuell oder automatisch kompensiert werden.

Wenn das deuterierte Lösungsmittel geändert wird, kann eine Änderung der Frequenz ^durch Drehen eines Knopfes 24 auf dem Schaltpult des Kernresonanzspektrometers bewerkstelligt werden. Unter dem Knopf 24 des Schaltpultes liegt ein Schild 25. auf dem die Namen der deuterierten Lösungsmittel wie sie zur Verriegelung verwendet werden, vermerkt sind. Bei Veränderung beispielsweise des Lösungsmittels von Chloroform-d nach Deuteriumoxid D2O wird der Knopf in die Stellung von D₂O auf dem Schild 25 gedreht in diesem Fail setzt der Umschalter 16 den Eingang 17 des Decodierers 155 auf »0«-Pegel. Die Resonanzfrequenz von Deuteriumoxid ist 9,212745 MHz. Infolgedessen muß das Teilungsverhältnis des veränderbaren Frequenzteilers 15 auf 1/1847 (737 in Hexadezimaldarstellung) eingestellt werden. Die Resonanzfrequenz von Dimethy!sulfoxid-d6 [(CDj)₂SOj ist 9212723 MHz. Infolgedessen muß das Teilungsverhäiints des veränderbaren Frequenzteilers 15 in diesem FaJI auf 1/1855 (73Fin Hexadezimaldarstellung) eingestellt werden. Die oben erwähnten drei Arten von Lösungsmitteln werden sehr oft als deuterierte Lösungs-

10

15

20

25

30

35

40 mittel verwendet.

Für deuterierte Lösungsmittel, zu denen im allgemeinen Aceton-de [(CD₃J₂CO] und Benzol-d₆ (C₆D₆), die auf dem Schild 25 stehen, gehören, kann das Teilungsverhältnis des veränderbaren Frequenzteilers 15 MTiX (wobei ΛΌ— Fist), sein. Dementsprechend werden die Werte der Zähler 154,153 des veränderbaren Frequenzteilers 15 in F i g. 2 auf »7« und »3« eingestellt. Wenn jedoch Essigsäure-d₄ (CD₃COOD) als Lösungsmittel verwendet wird, ist es notwendig, die zweite Ziffer des Teilungsverhältnisses zu ändern. Der Schaltungsaufbau in einem solchen Fall kann ebenfalls die in Fig.2 gezeigten Eingangsschaltung für den Zähler 152 sein.

Vorstehende Erläuterung deckt den Fall ab, wo die Deuteriumverriegelung in einem Fouriertransformations-Kernresonanzspektrometer zur Messung des Wasserstoffkerns mit einer Frequenz von 60 MHz und einer Magnetfeldstärke von 14 kG durchgeführt wird Die Werte fur t-requenz und Magnetfeldstärke sind jedoch wahlfrei, und die Erfindung kann in ähnlicher Weise auf ein NMR-Spektrometerdes90-MHz-21-kG-Typs angewandt werden. Der zu messende Kern kann neben dem Wasserstoffkern ein Kohlenstoffkern oder ein Fluorkern sein. Ferner kann der zur Verriegelung verwendete Kern neben Deuterium auch Fluor sein. Beim Fouriertran!)formations-Kernresonanzspektromeier ist es schwierig, das homonukleare Verriegelungssystem einzusetzen, d'as den gleichen Kern wie der zu beobachtende verwendet. Die Erfindung ist also für das heteronukleare Verriegelungssystem spezifisch wirksam. Bei einem Kernresonanzspektrometer des CW-Systems ist die Erfindung wirksam, wenn die Verriegelungsfrequenz festgelegt werden kann. Bei der oben beschriebenen Ausführungsform wird die Resonanzfrequenz des zur Verriegelung verwendeten Deuteriumkerns umgeschaltet, es kann aber auch die Frequenz des Meßsystems umgeschaltet werden, während die Frequenz des Verriegelungssystems auf einem bestimmten Wert festgelegt wird. Bei der oben beschriebenen Ausführungsform wird die Frequenzmodulation durch den Modulator 14 durchgeführt. Die Modulation des Magnetfelds kann jedoch auch mittels einer auf den Magneten gewickelten Modulationsspule durchgeführt werden. Im Detektor 20 wird das Fehlersignal als Dispersionssignal, indem die Detektion durchgeführt wird, während die Phase um 90° abgeändert wird, erhalten, aber dies kann auch ein Absorptionssignal sein.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kernresonanzspektrometer bei dem in einem in einer Richtung verlaufenden Magnetfeld sowohl eine Meßprobe als auch eine Referenzprobe angeordnet sind, wobei im Bereich beider Proben Wicklungsanordnungen vorgesehen sind, welche einerseits durch Einspeisung von Hochfrequenzsignalen genau vorgegebener Frequenz zur Erzeugung der gewünschten Kernresonar.zen dienen, und von weichen andererseits Ausgangssignale ableitbar sind, von welchen das von der Meßprobe abgeleitete Signal das zu untersuchende Meßsignal ist, während das von der Referenzprobe abgeleitete Signal bei gleichzeitiger Modulation mittels eines Modulationsfrequenzsignals entweder des der Referenzprobe zugeführten Hochfrequenzsignals oder des Magnetfeldes zur Ableitung eines Fehlersignals herangezogen is:, mit welchem wiederum die Stärke des Magnetfeldes auf einen gewünschten Sollwert bringbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die den beiden Proben zugeführten Hochfrequenzsignale unter Verwendung eines Frequenzvervielfachers und das Modulationsfrequenzsignal unter Verwendung eines digitalen Frequenzteilers (15) von einem in einem Hochfrequenzoszillator (1) enthaltenen Kristalloszillator abgelei'et sind.

2. Kernresonanzspektrometer nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der digitale Frequenzteiler (15) mit einem Umschalter (16) zur Veränderung des Teilungsverhrltnisse: /erbunden ist.