DE2216416C3 - Verfahren und Spektrometer zur Erzeugung von Kernresonanzspektren - Google Patents

Description

heteronukleare Rausch-Entkopplung, unstabile Feld/ Frequenz-Verrastung oder Feldgradientenimpulse (deren Amplituden stochastisch gewählt werden, um eine Refokussierung zu verhindern). Wenn solche Einrichtungen arbeiten, während das Signal der freien Induktion aufgezeichnet wird, wird der Zerfall beschleunigt und das transformierte Spektrum hat verbreiterte Linien. Dieser unerwünschte Umstand könnte vermieden werden, wenn sehr kräftige, stochastisch auftretende Feldgradientenimpulse in dem kurzen Iniervall nach der Aufnahme des Einschwingsignals, jedoch vor dem nächsten Impuls angelegt würden; das würde jedoch den Betrieb der internen Feld/Frequenz-Reguliereinrichtungen ungünstig ,beeinflussen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem bzw. mit der der Einfluß einer zu Beginn eines Hochfrequenzimpulses bestehenden transversalen Restmagnetisierung auf das Meßergebnis eliminiert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 4 angegebenen Merkmale gelöst.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung erläutert werden; es zeigt

F i g. 1 ein Blockschaltbild eines Fouriertransformations-Spektrometers und

Fig.2 sechs Spektren von Kohlenstoff-13-Fouriertransformationsspektren von Methyliodid zur Veranschaulichung der durch die Erfindung erreichten Verbesserung.

Gemäß F i g. 1 wird eine zu untersuchende Probe in einer Probensonde Ii in einem magnetischen Polarisationsfeld angeordnet und dadurch zur Resonanz angeregt, daß ein HF-Feld von einem HF-Generator 12 erzeugt wird; dieses HF-Signal wird von einem Modulator 13 impulsmoduliert Das Anregungssignal kann beispielsweise bei 60MHz liegen und die Modulationsimpulse können eine Länge von 100 Mikrosekunden und eine Wiederholungsrate von 1 Hz haben. Eine Steuerschaltung 14 wird dazu verwendet, das Impulsintervall zu verändern, wie noch erläutert wird.

Die periodischen Impulse dienen dazu, die Strahlung von 60 MHz für die Probe amplitudenzumodulieren, so daß Seitenbänder erzeugt werden, die den interessierenden Teil des Spektrums überdecken. Das in der Sonde ti aufgenommene Ausgangssignal besteht aus dem Träger von 60 MHz+Seitenbändern aufgrund der Impulse von der HF-Quelle; diese Signale sind durch die Resonanzen der zu untersuchenden Probe moduliert. Das Ausgangssignal von der Probe wird von einem H F-Verstärker 15 aufgenommen und das verstärkte Signa! einem Phasendetektor 16 zugeführt, der gleichzeitig den unmodulierten Träger vom HF-Oszillator 12 erhält Die Signale werden im Phasendetektor 16 verglichen, der den Träger von 60 MHz in der korrekten Phasenlage in eine Gleichspannung umwandelt und andere Seitenband-Signal-Frequenzen in niederfrequente Signale umwandelt, die das Resonanzsignal der Probe repräsentieren. Diese Gleichstrom- und Niederfrequenz-Signale werden in einem N F-Verstärker 17 verstärkt und dann einem Rechner 18 zur Bildung eines zeitlichen Mittelwerts zugeführt und dort gespeichert.

Ein Einschwing-Resonanzsignal wird nach jedem Impulssignal vom Modulator 13 abgeleitet, und zeitlich versetzte Komponenten jedes der Einschwing-Resonanzsignale werden in Speicherkanälen des Rechners 18 gespeichert jedes Abfragen eines Resonanzsignals erfordert ein Intervall von etwa 1 see, und in gleichen Abständen aufeinanderfolgende Bits des abgeleiteten Signals werden jede Millisekunde abgetastet, so daß etwa 1000 Signalkomponenten in 1000 zugehörigen Kanälen bei jeder Abfragung detektiert und aufgezeichnet werden. Das Abfragen kann intern mit dem Start jedes empfangenen Bnschwing-Resonanzsignals synchronisiert werden oder mit einem vom Impulsmodulator abgeleiteten Signal. Die Abfragung kann beispielsweise 500mal wiederholt werden. Für jede Abfragung sieht jeder Speicherkanal ein im wesentlichen gleiches

is Datenbit wie bei jeder anderen Abfragung, wenn keine stochastischen Rausch- oder andere Störsignale auftreten. Es ist bekannt, daß bei wiederholtem Abfragen sich Signalinformation direkt addiert und Rauschen sich entsprechend der Quadratwurzel aus der Anzahl der Abfragungen addiert weil Rauschen inkohärent ist Durch Addierung der Signale im Rechner für zeitliche Mittelwertbildung wird das Information enthaltende Signal verstärkt während das Rauschen herabgesetzt wird, so daß das Signal/Rausch-Verhältnis verbessert wird.

Die gespeicherten Daten werden durch Fourieranalyse in einem Rechner 19 von einer Bewertungsfunktion oder Impulsantwortcharakteristik, die als eine Vielzahl von in binärer Form in einer Vielzahl von Kanälen des

ro Rechners für zeitlichen Mittelwert repräsentiert ist, in eine Übergangsfunktion oder Frequenzantwortcharakteristik des untersuchten Spinsystems transformiert. Diese Transformation in das Format einer Übergangsfunktion ermöglicht eine Aufzeichnung eines Spektrums in grafischer oder sichtbarer Form in einem Schreiber 21, wie das in der Technik bekannt ist

Es wurde erwähnt, daß, wenn die Relaxationszeit 72 der Probe länger ist als das Impulsintervall T_p oder mit diesem vergleichbar, als Funktion des zu großen Präzessionswinkels θ eine Variation in der Phase und Intensität über das Spektrum eintritt. Impulse werden damit angelegt während noch eine endliche transversale Restmagnetisierung vorhanden ist, selbst wenn eine kräftige Inhomogenität im Feld vorhanden ist.

In Fig.2 sind als Beispiel sechs Kohlenstoff-13-Fouriertransformationsspektren von Methyliodid dargestellt, die im eingeschwungenen Zustand mit T_p=0,4 sec beobachtet worden sind. Die drei oberen Spektren wurden bei einer einzigen HF-Einstellung aufgezeichnet die geringfügig gegen die Mittenfrequenz versetzt war; diese Frequenzversetzung wurde geringfügig für den unteren Satz aus drei Spektren geändert.

Die Spektren a und a' wurden mit einer festen Einstellung des Impulsintervalls T_p erhalten und zeigen deutliche Diskrepanzen in Intensität und Phase. Die Intensitätsanomalien sind deutlich als Abweichungen von dem für Methylresonanz erwarteten Verhältnis 1 :3 :3 :1 ersichtlich und die Phasenanomalien als Abweichungen vom reinen Absorptionsmodus.

In die Zeitlage aller HF-Impulse wurden dann durch die Steuerschaltung 14 stochastische Verzögerungen eingeführt, so daß die Transversalmagnetisierungen M_x und Afykeine eingeschwungenen Bedingungen aufbauen konnten, und die Spektren b und b' wurden erhalten.

Der Absorptionscharakter wurde wiederhergestellt und auch ungefähr das Intensitätsverhältnis der Spitzen 1 :3 :3 :1, jedoch auf Kosten einer Herabsetzung der gesamten Intensität.

Schließlich wurden die beiden Spektren c und c' mit verwürfelten eingeschwungenen Zuständen erhalten, d. h., die Impulszeitlage wurde für jeweils 64 Impulse in einem Satz fixiert, für den nächsten Satz jedoch geändert. Das Intensitätsverhältnis und die Phase wurden auf die Normalwerte zurückgeführt, während die Gesamtintensität verbessert wurde, weil die Transversal-Magnetisierungs-Komponenten M_K~ und My- zum insgesamt nachgewiesenen Signal beitragen, sobald einmal der eingeschwungene Zustand aufgebaut ist.

Für optimale Ergebnisse wird die Hochfrequi ausreichend weit gegen die nächste Kern-Präzessio frequenz versetzt eingestellt, so daß das Produkt ei typischen Impulsverzögerung ΔΤ_Ρ und der kleins Versetzung ω₀ einer Variation von θ in der Groß Ordnung von 2.T oder mehr entspricht. Das wird lei mit einem Δ T_n in der Größenordnung von 10 ² see ι

der minimalen Versetzung 2T 'ⁿ der Größenordni von 100 Hz erreicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

PatentansDrüche- Verfahrens mit den im Gattungsteil des Anspruchs 4 ansp■ genannten Merkmalen.

1. Verfahren zur Erzeugung eines Kernresonanz- Spektrometer hoher Auflösung für .die magnetische spektrums einer Probe, bei dem die Probe in ein Kernresonanz, bei der Resonanzspektren als Fourierpolarisierendes magnetisches Gleichfeld einge- 5 transformierte des freien Induktionszerfalls abgeleitet bracht und mit aufeinanderfolgenden Hochfre- werden, der durch ein Signal von der Probe aufgrund quenzunpulsen beaufschlagt wird, die von den eines kräftigen Hochfrequenz-Antriebsunpulses an die Hochfrequenzimpulsen angeregten Resonanzsigna- Probe erhalten wird, werden bereits verwendet Solche Ie jeweils demoduliert und die demodulierten Spektrometer ergeben eine erhebliche Verbesserung Resonanzsignale zu bestimmten Zeitpunkten jeweils 10 der Empfindlichkeit gegenüber üblichen Spektromeabgetastet werden, die zu entsprechenden Zeitpunk- tern, bei denen die Resonanzspektren dadurch unterten gewonnenen Abtastwerte der einzelnen demo- sucht werden, daß entweder die Erregungsfrequenz duEerten Resonanzsignale gemittelt werden und die oder das angelegte unidirektionale Magnetfeld einem Fouriertransformierte der erhaltenen Mittelwerte Sweep durch die Resonanz unterworfen werden. Um gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, 15 das Signal/Rausch-Verhältnis zu verbessern, wird eine daß der zeitBcbe Abstand der Hochfrequenzimpulse große Anzahl von Signalen kohärent akkumuliert und derart wiederholt geändert wird, daß der Einfluß bei einem Pulssystem wird der so erhaltene zeitliche einer zu Beginn eines Hochfrequenzimpulses noch Mittelwert transformiert, im allgemeinen in einem vorhandenen Transversalkomponente der Magneti- Digitalrechner (R. R. Ernst und W. A. Anderson, sierung auf das erzeugte Resonanzsignal bei der 20 Review of Scientific Instruments, VoL 37, Januar 1966, Mittelwertnildung efiminiert wird. Seiten 93—102; US-Patentschrift 34 75680 sowie

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- DT-OS 20 38 951).

zeichnet, daß der zeitliche Abstand zwischen Es wurde festgestellt, daß die höchste Empfindlichkeit

aufeinanderfolgenden Hochfrequenzimpulsen sto- erhalten wird, wenn die HF-Treibimpulse mit der

chastisch geändert wird. 25 höchsten Rate wiederholt werden, die mit der

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- geforderten Auflösung verträglich ist, die ihrerseits zeichnet, daß der zeitliche Abstand zwischen durch 7ö~' bestimmt ist, wobei T₀ die Periode ist, Hochfrequenzimpulsen aufeinanderfolgender Hoch- innerhalb dec das Signal des freien Induktionszerfalls frequenzunpulsgruppen jeweils von einer Hochfre- abgefragt wird. Unter dem Einfluß einer regelmäßigen quenzimpulsgruppe zur nächsten stochastisch geän- 30 Folge angelegter Impulse wird eine Antwort entspredert wird. chend einem eingeschwungenen Zustand aufgebaut, wo

4. Spektrometer zur Durchführung des Verfahrens die Kerne noch nicht das thermische Gleichgewicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit erreicht haben, wenn der nächste Impuls der Folge einer Einrichtung zur Erzeugung eines eine zu auftritt Wenn resultierende endliche Transversal-Mauntersuchende Probe polarisierenden magnetischen 35 gnetisierungs-Komponenten gerade vor jedem Impuls Gleichfeldes, einer Einrichtung zur Beaufschlagung in der Probe vorhanden sind, zeigen die Linien des der Probe nut aufeinanderfolgenden Hochfrequenz- transformierten Spektrums anomale Intensitäten und in impulsen, einer Einrichtung zur Demodulation der unterschiedlichem Maß Dispersions-Charakter, selbst von den Hochfrequenzimpulsen jeweils angeregten wenn die Spektrometer-Phasenlage richtig auf Absorp-Resonanzsignale, einer Einrichtung zur Mittelung 40 tion eingestellt ist

von jeweils zu entsprechenden Zeitpunkten gewon- Wenn die Spin-Spin-Relaxationszeit der Probe T₂ so nenen Abtastwerten der demodulierten Resonanz- kurz ist, daß das Intervall zwischen den angelegten signale, einer Einrichtung zur Fouriertransformation HF-Treibißipulsen T_p größer ist als die Relaxationszeit der erhaltenen Mittelwerte und einer Einrichtung ist die Transversal-Magnetisierung vor den Impulsen zur Aufzeichnung des aus der Fouriertransformation 45 vernachlässigbar. In einigen Proben sind jedoch die erhaltenen Spektrums, dadurch gekennzeichnet daß Relaxationszeiten relativ zu den gewünschten Impulseine Steuereinrichtung (14) zur wiederholten Ände- Intervallen lang, und resultierende endliche Tratisversalrung des zeitlichen Abstandes der Hochfrequenzim- komponenten der Magnetisierung treten auf. Beispielspulse vorgesehen ist weise hat Kohlendisulfid eine einzige, schmale ¹³C-Re-

5. Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch 50 sonanzlinie, und Γι =44 see und 7}=38 see, gemessen gekennzeichnet daß die Steuereinrichtung (14) zur bei 15 MHz. Kräftige Phasen- und lntensitäts-Anomastochastischen Änderung des zeitlichen Abstands lien sind im Spektrum enthaften, wenn mit normalen aufeinanderfolgender Hochfrequenzimpulse ausge- Impulsintervallen T_p gearbeitet wird.

bildet ist Es ist möglich, dieses Problem dadurch zu vermeiden,

6. Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch 55 daß das Intervall zwischen Impulsen verlängert wird, bis gekennzeichnet daß die Steuereinrichtung (14) zur es das Dreifache der längsten Spin-Spin-Relaxationszeit stochastischen Änderung des zeitlichen Abstands in der Probe übersteigt so daß keine resultierende der Hochfrequenzimpulse aufeinanderfolgender Transversal-Magnetisiening verbleibt ehe der nächste Hochfrequenzinipulsgruppen unter Konstanthal- Impuls der Serie angelegt wird. Das steht jedoch in tung des Abstands innerhalb einer jeden Gruppe _ω Konflikt mit den Forderungen für hohe Empfindlichkeit ausgebildet ist insbesondere in dem allgemeinen, praktischen Fall, bei

dem die Magnetfeldinhomogenität einen erheblich schnelleren Zerfall der freien Induktion hervorruft als die Spin-Spin-Relaxation.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung ₆5 Eine andere Möglichkeit, die Transversalmagnetisieeines Kernresonanzspektrums einer Probe mit den im rung zu zerstören, wäre die Einführung irgendeiner Gattungsteil des Anspruchs 1 genannten Merkmalen, Form der Inkohärenz in die Kernresonanzbedingung, sowie ein Spektrometer zur Durchführung dieses beispielsweise durch eine inkohärente HF-Quelle,