DE1928454A1

DE1928454A1 - Resonanzspektrometer mit Impulsmodulation

Info

Publication number: DE1928454A1
Application number: DE19691928454
Authority: DE
Inventors: Nelson Forrst A; Ernst Richard R
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1968-07-01
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1970-07-30
Also published as: US3530371A; DE1928454B2; DE1933010A1; GB1266236A; FR2012109A1; FR2012104A1; DE1928454C3; US3522021A; GB1243877A

Description

PATENTANWÄLTE

71 P216 D

YARIAN ASoOCIATüB
PaIo Altο / California V₅, St. v, Amerika

Resonanaspektrometer mit Impulsmodulation (Zusatz zu Patent.... (Patentanmeldung P 16 73 225·5))

Priorität: 1. Juli I968 Vereinigte Staaten von Amerika US-Serial Number 741 496

Zus ammenfas sung;

Es wird ein Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit Impulsbetrieb beschrieben. Das Spektrometer weist einen gepulsten Hochfrequenzsender auf, mit dem ein Zug von Impulsen hochfrequenter Energie an eine Materialprobe gegeben wird, die in einem polarisierenden Magnetfeld angeordnet ist, um einen Zug von gyromagnetisehen Resonanz-Einschwing-Signalen zu erhalten, die von der Probe abgegeben werden. Jedes Resonanzeinschwingsignal enthält eine Vielzahl gleichzeitiger Resonanzliniensignale auf einer Vielzahl von verschiedenen Frequenzen entsprechend den gyromagnetischen Resonanzlinien der Probe, Ein Empfänger nimmt die Resonanzeinschwingsignale auf. Die Resonanzliniensignale werden einem Rechner zugeführt, in dem die Signale einer Fourier-Analyse unterworfen werden, um die getrennten Komponenten abzuleiten, die aufgezeichnet werden. Ein Signal, das die Frequenz einer oder mehrerer der Resonanzlinien der Probe bestimmt, wird vom Resonanzsignal abgeleitet und mit einer Bezugsgrösse verglichen, die eine gewisse vorgegebene Bezugsstärke des magnetischen Polarisationsfeldes oder eine Resonanzdetektierfrequenz festlegt, um ein Abweichungssignal zu bilden. Das Abweiohungssignal wird einer Feld-Frequenz-Kontrolle augeführt, um die Stärke de« Polarisationsfeldes oder

die Frequenz einer Bezugsfrequenz, die.dem Empf^nier zugeführt v;ird_s auf einen vorgegebener. Bezurswert (Feldstärke bzw. Frequenz) zu

Pei einer Ausführur.gsforrn besteht die Bezugsgrösse aus einer Be^u^sniederfrequenz, die in einem, phasenempf iridlichen detektor ait einem niederfrequenten Resonsnzeinsahv.'ingsignal verglichen 7/ird, das- einer der Sesonanzlinien der Probe entspricht, um das Abv7eichungssi_fi,nal für die Feld-Frequenz-Kontirclle zu erzeuger.

Bei einer anderen Ausführung^form wird das von dem Resonanzeinschwirs·- vorgang abgeleitete Si^jnal einem Kris tall-Frequsnz-Diskrimins tor zv^eführt, um das Ab7ieichung3signal zu bilden.

Bei einer weiteren Au/führun^sfon wird das Ressnanzeinsc.v/ingsignal gefiltert und die frequenz -^es -.---filtertan ^ig-.ials gfcir.es3en, um eir. Gleichstro^msignal zu bilden, das mit einem GHeichstroabezugswert veiglichen wird, um das Abweichungssignal fur die Feld-Frequenz-Kontrolle abzuleiten.

Bei noch einer weiteren Ausführungsform wird ein erstes Resonänzeinschwingsignal in einem Speicher aufge2eichnet, und später zum Vergleich mit einem später erhaltenen Hesonanzeinschwingsignal abgelesen, um das Abweichungssignal zu bilden.

Stand der Technik:

Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit Impulsbetrieb mit einer internen Feldkontrolle sind bereits vorgeschlagen worden. Genauergesagt, es wurde vorgeschlagen, eine Fluorverbindung, beispielsweise Hexafluorbenzol, in einer Kohlenwasserstoffprobe als interne Feldkontrollgruppe vorzusehen. Impulse hochfrequenter Energie mit einer Frequenz, mit der eine simultane Resonanz aller Linien in der Kohlenwasserstoff probe erregt v/erden, v.urden von einem Sender auf die Kohlen-

§ ή f $ a 1 / 1411 ⁸^ ^oraGINAL

wasserstoff probe gegeben, um einen Zu-? von zusamnenre setzten Resonanzeinschwir.isignalen zu erzeugen, die von der Kohlenwasserstoff, robe abgegeben wurden. Die KOhlenwasserstoff-Resonanzeinschwin. signale wurden verstärkt und einem Rechner zur Fourier-Analyse, zeitlichen Mittelwertsbildung und Aufzeichnung zugeführt. Die hochfrequente Sendernneivi«? v.-i rö der Frequenz eines zweiten Hochfrequeazsenders überlagert, umsein Seitenband der hochireouenten Senderenergie bei der Resonanzfrequenz des Fluors in der Fluorverbindung zu erzeugen. Die Seitenbandenergie wird angelegt, um nie Resonanz der Fluorverbindung zu erregen und wird nicht gepulst, sondern als Bauersignal angelegt, Es wird damit eine kontinuierliche Resonanz des F^ors angeregt» Das andauernde Resonanssignal der Fluor-Feldkontrollgruppe wird in einem phasenenrpfindlichen Detektor mit der Erregungsfrequenz der Seitenbandenergie verglichen, um ein ATbweiciniHgssignal zu erzeugen, mit dem die Stärke des Magnetfeldes auf einen gewissen vorgege"b©a Bezugswert kontrolliert wird, der durch die Seitenbandfrequena festgelegt Wird, die zur Erregung der Resonanz der Fluorverbindung angelegt -srirdo Ein solches Spektrometer wird im Hauptpatent beansiTucht«

Das Spektrometer nach dem :iauptpatent ist in vielen Fällen brauchbar, es gibt jedoch Anwenduru.sfrille, bei denen es nicht erwünscht ist, eine Fluorverbindung als Kontrollgrüppe in eine unähnliche Verbindung einzubringen, beispielsweise die zu untersuchende ivohlenwasserstoffverbindung. Das Spektrometer f'ir gyroaeg:ietircl:e Resonanz wird auch kompliziert, trenn zwei relativ stabile Sender zur Brzeugting erhebIicn unterschiedlicher Hochfrequenzen, beispielsweise 60 ΙΈ-ζ bzw. ^6,4 !<ΐΞζ, erzeugt werden müssen, wie es erforderlich ist, ^enn die hochfrequenten Senaerausgangssparjiungen sur Erregung cer simultanen Resonanz der Fluor- und Kohlenwasserstoffverbindungen erzeugt werden müssen.

Es besteht deshalb ein. Bedarf für ein vereinfachtes Feld-Frequenz-Kontrollsyetem In einem Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit Imp'.ilsbetriebj lt®i dem die Verwendung von getrennten Quellen für hoch-

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BAD

frequente Energie vermieden ist, mit der die Resonanz der zu untersuchenden Probe und der Eontrollgruppe erregt werden soll»

Zusammenfassung der Erfindung»

Durch die Erfindung soll eine verbesserte Feld/Frequenz-Kontrolle für Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit Impulsbetrieb nach dem Hauptpatent verfügbar gemacht werden.

Erfindungsgemüss wird in einem Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit Iinpulsbetrieb ein Komparator vorgesehen^ mit dem ein von den llesonsnzeinschwingsi^alen von der su untersuchenden Probe oder einer Kontrollgruppe abgeleitetes Signal mit einer Bezugsgrö.sse verglichen Vfirdj die Gin gewisses "orgegebGnes gyroeagnetisches Bezugsverhältnis {B? Stärke des mcgneticohen Polarisationsfeldes zur Resonanzfrequenz ifiütlegtj ~jv. ein lih'.,eiclirmessignzl su MIdOE₅ mit äeir. die Stärke des iols^ia&oio:i;;:"wldQa oior die detektiertö Sssonaasfrsqueaz auf die ge=

"ο^ΐαώ^ .':■.■.■.":■_■' v'el'-:-;:.:; /--■ Λϋύχιηί/ άοτ Briinöung weist der Komparator - KiLii-yi·. T/^-?x.ZiL-'jTz~z''~-.Yi'}~:.-'-i~-i-'^ L^i.slxuor --ϊνϊ» ί.ϋ <Ί-=ϊύ. die !'base einer üesugs-

it ¹C^rOe:= Ui^y₁-λ πΐΐΐ ier Phass eines Teils des

. 'Z"~:.icl'iTOi\iij-^r.tor "vor^Q^shsii

BAD ORiQiNAL

Resonanzsignals mit der Bezugsfrequenz blockiert wird, so daß Einschwingfehler im Feld-Frequenz-Korrektursignal im Betrieb verhindert werden.

Gemäss einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird die Bezugsfrequenz dadurch erzeugt, daß selektiv ein vorangegangenes Resonanzsignal abgelesen wird, das in einem Speicher gespeichert ist.

Bei einer anderen Ausführungsform des Gegenstandes der Erfindung ist eine Zählschaltung vorgesehen, mit der ein sohmalbandiger Teil des Resonanzeinschwingsignals gezählt wird, um eine Ausgangs-Gleichspannung abzuleiten» die mit einer Bezugsgleichspannung verglichen wird, um das Korrektur-Abweichungssignal für das Terhältnis Feld/Frequenz zu erhalten.

Gemäss einer weiteren·Ausführungsform der Erfindung besteht der Komparator aus einem Frequenzdiskriminator, mit dem ein Paar interne Bezugsfrequenzen mit dem Signal verglichen .werden_} das vom Resonanzeinschwingsignal abgeleitet wird, um das Abweichungssignal zu erhalten.

Gemäss einer Weiterbildung der Erfindung weist ein Spektrometer einen Speicher auf, in dem eine Folge von Ausgangsspannungen des !Comparators gespeichert wird, und eine Schaltung zum Ablesen und Terarbeiten der gespeichertön Ausgangssignal©» um ein Kontrollsignal sur Korrektur des gyromagnetisehen Verhältnisses abzuleiten^ so daß unerwünschte Drifterscheinungen im gyromagnetischen Verhältnis festgestellt und korrigiert werden können.

Weitare Merkmale und Torteila der Erfindung ergeben aich aus der folgenden Beschrabung in Verbindung mit der Zeichnung! es aaigsni

Fig. 1 ein schematisches Blockschaltbild eines Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit Impulsbetrieb mit Merkmalen der Erfindung 5 ··

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ORIGINAL INSPECTED

Fig. 2 ein zusammengesetztes niederfrequentes Resonanzeinschwingsignal in Abhängigkeit von der Zeit5

Fig. 3 eine niederfrequente Signalamplitude in Abhängigkeit von der Zeit zur Veranschaulichung von zwei getrennten Fourier-Komponenten eines Resonanzeinachwingsignalsj und

Fig. 4-7 schematische Blockschaltbilder für wahlweise Ausführungaformen des in Fig. 1 mit der Linie 4» 5» 6 - 4» 5» 6 umschlossenen Teils.

In Fig. 1 ist ein Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit Ia= pulsbetrieb nach der Erfindung dargestellte, Das Spektrometer 1 weist eine Probenphiole 2 auf, die eine zu analysierende Probe enthält, beispielsweise eine Kohlenwasserstoffverbindung. Eine Bezugs-Kontroll= gruppe aus gyromagnetischen Körpern, beispielsweise den Protonen in Tetramethylsilan (TMS), ist vorzugsweise mit der zu analysierenden Probe gemischt. Gewünschtenfalls kann die au analysierende Materialprobe auch als Kontrolle verwendet werden» Die Probe 2 ist in einem magnetischen Gleich-Polarisstionsfeld IL, angeordnet, das zwischen den Polen eines nur teilweise dargestellten kräftigen Elektromagneten 3 erzeugt wird.

Ein Hochfrequenzsender 4» untar Kontrolle von einem Impulsgeber 5s liefert einen Zug von hochfrequenten Energieiiapulsen über eine rechtwinkelig zur Richtung des magnetischen Polarisationsfeldes EL· orientierte Senderspule 6 an die Probe 2. Die Frequenz f des Hochfrequenzsenders 4 wird vorzugsweise so gewählt, daß sie in der liähe ' der Endfrequenz des gyromagnetischen Hesonansspektrums der in der Phiole 2 befindlichen, zu untersuchenden Probe liegt, aber leicht gegen-diese Endfrequenz versetzt ist (vgl. Spektrum a und b in Figo 1). In einem typischen Ausführungsbeispiel liegt die Frequenz f des Hochfrequenzsenders 4 bei etwa 60 MHz, und die Stärke des magnetischen Polarisationsfeldes H₀ wird so ausgewählt, daß das Signal von. 60 kHz

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aus dem Ende des Resonanzspektrums der zu untersuchenden Probe herausgebracht wird.

Die Dauer der Eochfrequensiiapulss ist ausreichend, kurz bemessen, beispielsweise auf 50 Mikrosekunden, und die Impulswiederholfrequenz ist ausreichend niedrig^ beispielsweise 1 Hs₅ um ein relativ breites Spektrum eng benachbarter Pourier-=Komponenten der Hochfrequenaenergie in der su untersuchenden J-robe 2 eu erzeugen* Hit einer Wiederholfreqaenz von 1 Uz i?©yden Fourier«»PrequenalcoBipoaant®n auf beiden Seiten des Trägers e^aeugtj und bei einer Impulsdauer von ett/a 50 HikrosG-kunden erstrecken sich diese Seiter.banefr-iquer.sen mit gleicher= Amplituden über ein relcti-j breites Band, ur.i eise rloiahzeitige Eeson?,;;a e.Ilc-r Hesonanslii'iien isinorhalfc c«r zu 'int^psuchendeii Probe 2 ?u erregen»

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ORIGINAL

gelegter Zeiten (t.., t«, t, ... t ) abfragt, die vom Beginn t jedes Resonanzeinschwingsignals beginnen (vgl. Fig. 2). Sie abgefragten Bits werden in getrennten Kanälen in einem Speicher gespeichert und in den getrennten Kanälen addiert, um statistische Bausohbestandteile auszulöschen und damit ein besseres Verhältnis Signal/Geräuschspannung zu erhalten. Der Rechner ist so programmiert, daß er die gespeicherte Signalinformation einer Fourier-Analyse unterwirft, und das zusammengesetzte Resonanzsignal in seine getrennten Fourier-Koaponenten der Resonanzlinien auflöst, die in einem Schreiber 16 aufgezeichnet werden, um eine Aufzeichnung des gyrooagnetisehen Resonanzspektrums der untersuchten Probe zu erhalten..Dieser Vorgang ist im Hauptpatent beschrieben.

Das niederfrequente Resonanzeinschwingsignal am Ausgang des Niederfrequenzverstärker 8 11 wird auch dazu verwendet, ein Feld/Frequenz-Kontrollsignal abzuleiten. Genauer gesagt, die Ausgangsspannung des Niederfrequenzverstärkers 11 wird Über ein Gatter 14 auch einem Eingang eines phasenempfindlichen Detektors 15 zugeführt· Ein niederfrequentes Bezugssignal f wird den anderen Eingang des phasenempfindlichen Detektors 15 von einem Hiederfrequenzoszillator 16 für die Bezugsfrequenz f der Feld/Frequenz-Kontrolle über einen einstellbaren Phasenschieber 17 zugeführt. Das niederfrequente Bezugssignal vom Niederfrequenzoszillator 16 wird auf eine Frequenz f eingestellt, die einer Niederfrequenz einer der Resonanzlinienkomponenten im Resonanzeinschwingsignal entspricht, das vom Ausgang des Niederfrequenzverstärkers 11 kommt. Genauer gesagt, jedes Eesonanzeinechwingsignal von der Probe, wie es am Ausgang des Niederfrequenzverstärkers 11 auftritt und in Fig. 2 dargestellt ist, weist eine Vielzahl von simultanen Fourier-Komponenten der Resonanz auf, wie durch die Signale 18 und 19 in Fig. angedeutet ist.

Eine dieser Resonanzlinienkomponenten wird als Kontrollinie zur Kontrolle des gyroaagnetischen Verhältnisses der Stärke des magnetischen

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Polarisationsfeldes H_Q zur Bezugsfrequenz verwendet, die vom Sender 4 abgeleitet und dem Hochfrequenzphasendetektor 9 zugeführt wird· !Typischerweise wird eine relativ starke Besonanzlinie der zu analysierenden Probe ausgewählt, oder statt dessen wird eine starke Linie einer Kontrollverbindung gewählt, die zu Kontrollzwecken in die Probe eingeführt worden ist, beispielsweise die Protonenlinie in (TMS). Die Bezugsfrequenz f des Niederfrequenzoszillators 16 wird auf die Niederfrequenz der Kontrollinie eingestellt, beispielsweise auf die Frequenz der Linie 18 gemäss Pig. 3. Im phasenempfindlichen ITiederfrequenzdetektor 15 wird dann die Phase der Resonanzlinienkomponente, die als Kontrolle ausgewählt worden ist, mit der Phase des niederfrequenten Bezugssignals f verglichen, und die Ausgangsspannung des .phasenempfindlionen Niederfrequenzdetektors 15 ist ein sich zeitlich änderndes Gleichstrom-Kontrollsignal mit einem Vorzeiohen und einer Amplitude, die irgendeiner Tendenz des gyromagnetisehen Verhältnisses der Stärke des magnetischen Polarisationsfeldes H₀ zur Hochfrequenz des Bezugssignals zum Hochfrequenzphasendetektor 9 entspricht, vom vorgegebenen Verhältnis abzuweichen, das durch die Bezugsfrequenz f des Niederfrequenzoszillators 16 festgelegt ist. Der Phasenschieber 17 wird so eingestellt, daß er für einen Betrieb im Dispersionsresonanzmodus der Kontrollresonanzlinie 18 sorgt. Das Abweichungs-Gleichsignal am Ausgang des phasenempfindlichen. Niederfrequenzdetektors 15 wird einer Feld/Frequenz-Kontrolle 21 zugeführt, beispielsweise einem Leistungsverstärker, um entweder die Stärke des magnetischen Polarisationsfeldes H₀ zu korrigieren, indem ein geeigneter Strom den Wicklungen des Elektromagneten 3 zugeführt wird, oder die Frequenz der Bezugsspannung, die dem Eingang des Hochfrequenzphasendetektors 9 zugeführt wird, indem die Frequenz des Senders 4 nachgestimmt wird.

Statt die Frequenz f des Senders abzustimmen, kann ein abstimmbares Seitenband f„ des Senders f als Bezugselngangsfrequenz für den Hochfrequenzphasendetektor 9 verwendet werden. Genauer gesagt, die Abweichungssignal-Ausgangsspannung der Feld/Frequenz-Kontralle 21 wird

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so geschaltet, daß sie den Hochfrequenzsender 4 umgeht und die Frequenz f. eines variablen Niederfrequenzossillatora 23 abstimmt} dessen Ausgangsspannung in einem Mischer 24 dem Sendarsignal f überlagert wird, um ein abstimmbares Seitenband f_? = (f + f.,") zu erzeugen. Das abstimcbare Seitenband f„ wird dem Bazugseingang des Hochfrequenzphasendetektors 9 augeführt» Die Frequenz f₁ des Niederfrequenzoszillators wird durch das Feld/Frequenz-Kontrollsignal abgestimmt, so daß eine konstante Differenzfrequenz f zwischen der abstimmbaren Seitenband-Bezugafrequenz f_ und der Frequenz der Kontrollresonanzlinie aufrechterhalten wird.

Um einen im wesentlichen reinen Dispersionsmodus der Kontrollresonanzlinie 18 zu beobachten, ist es notwendig, die Startzeit t des Resonanzsignals der freien Präzession mit der Phase des Feldkontrolle-Bezugssignals zu synchronisieren. Diese Synchronisierung wird dadurch erhalten, daß die Bezugsniederfrequenz einem Trig-erimpulsgenerator 22 zugeführt wird, der das Bezugssignal so formt und differenziert-, daß ein Zug Triggerimpulse erhalten wird, wobei jeweils ein Triggerimpuls pro Periode der Beaugsniederüequenz entsteht. Dieser Triggerimpulszug wird den Impulsgeber 5 derart zugeführt, daß die hochfrequenten Senderimpulse bei ihrem Auftreten zeitlich mit einer gewissen Phase der Bezugsniederfrequenz synchronisiert sind® Sa die Senderimpulse eine vorgegebene Länge von beispielsweise 50 liikrosekunden haben, wird die Zeit der Senderimpulse auf diese Weise in einer gewissen Phasenbeziehung mit der Bezugsniederirequens synchronisiex'te Da die Zeit des Senderimpulses mit der 3e".u.esniederfrequenz synchronisiert ist, so ist auch die Startzeit t_ ,is Resonanzeinschwingsignals von der zu untersuchenden Probe und,Ό ^r der getrennten Kontroll gruppe ' synchronisiert.

Der Phasenschieber 17, der abdeichend von der dargestellten Ausführungsform auch in der Bezugseingangsleitung für den Hochfrequenzphasendetektor 9 angeordnet werden kar.n, wira so eingestellt, daß die

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Phasenbtziehung awisehen der Bezugsniederfrequenz f und der Kon- i troll-Fourierkomponente des Resonanzsignals so ist} daß ein gewünschter Dieperaionsmodus-Resonanzausgang im phasenempfindlichen Niederfrequenzdetektor 15 erzeugt wird· Als Alternative zur Verwendung eines Phasenschiebers 17 kann die relative Phasendifferenz zwischen den beiden Eingängen des phaaenenpfindlichen Detektors 15 durch eine nicht dargestellte, justierbare Zeitverzögerung nachgestellt werden, die die Triggerimpulse zum Impulsgeber 5* oder die Betugsfrequenzsignale zua phasenempfindlichen Detektor 15 verzögern kann.

In Fig. 3 ist tu erkennen, daß bei Startzeit t der Keeonanzeinschwingsignal· alle Fourier-Komponenten mit unterschiedlichen Frequenzen ! ist Rasonanisignal die gleiche Fhaee haben. Ee ergibt sich also an Ausgang d«S phaaenempfindlichen Detektors 15 ein Abweiohungssignal, j wann dar «rat· Teil des Binaohwingsignals zur Feld/Frequenz-Kontrolle verwendet wird, was auf die pkaaenmäesige Addition aller getrennten, anfänglich in Phase befindlichen Koaponenten zurückzuführen iet. Iiementspreohend wird vom Impulsgeber 5 ein Signal abgeleitet, mit dein der Anfangeteil des Resonanzeinschwingsignals weggegattert wird, das einem Eingang des phasenempfindlichen Detektors 15 zugeführt vrird. Auf diese Weise wird ein Einschwingen dee Abweichungesignals vermieden, das aa Beginn des Resonanzeinschwingsignale erzeugt werden würde. Die AttSgangsepannung des Impulsgeber wird auch dem jRechner 12 zugeführt ρ um den Rechner Bit den Reecmenzein.schwingsignalen zu synchronisieren.

In Figo 4 ist «ine andere Ausführungsform der Feld/Frequenz-Kontrolle der Schaltung nach Fig. 1 dargestellt» Bei dieser Ausführungsfora · wird die Auegangsspannung des Hiederfre^uer.zverstärkers 11 einem Eingang eines Krj.stall-Frequenz-3>iskrininator6 25 zugeführt, um die phasenempfindliohe Ausgangsspanr.ur.g zur Feld/Frequenz-Kontrolle abzuleiten. Der Kristall-Frequer.z-Liskriainp.tor 25 weist zwei Resonanzkreise auf, die auf dicht benachbarte Frerv.enzer. abgestimmt sind.

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Genauer gesagt, die beiden Kristalle sind Euf Frequenzen f„ und f. abgestimmt, die frequenzmässig gleichen Abstand über und unter einer Feldkontrolle-Bezugsfrequenz f haben und sind mit Detektoren verbunden, deren AuF.gar.gsspannungen subtraktiv sind. Jede Ab weichung, in der i'rcquenz der Kcntrollinie 18 von der vorgegebenen Kontrollfrequenz f liefert das Gleichstrom-Abweichungssignal zur Kontrolle des Magnetfeldes.

In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsform der Feld/Frequenz-Kontrolle des Spektrometer nach Fig. 1 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird das niederfrequente Rtsonanzeinsctvwingsignäl am Ausgang des Niederfrequenzverstärkers 11 einem schmalbandigen Filter 26 zu-

geführt. Das schmalbandige Filter ist auf eine gewünschte Kontrollfrequenz abgestimmt, beispielsweise auf f entsprechend der Frequenz der Kontrollinie 18 gemäss I ig. 3· Das Filter 26 hat ein relativ 'schmales Band von beispielsweise 1 Hz. Die gewünschte Kontrollfrequenz läuft durch das schmalbandige Filter 26 zu einem Nullübergangezähler 27t der zählt, wie oft das Kontrollinieneignal in einem vorgegebenen Zeitintervall durch Amplitude Null läuft, um einen Zug Gleichstromimpulse fester Höhe und Dauer zu erzeugen, wobei die Anzahl der Impulse des Zugee der Zählung in dein vergegebenen Zeitintervall entspricht.. Die Impulse werden einem Integrator 25 zugeführt, in dem die Impulse so integriert werden, daß ein Öleichstromeignal erzeugt wird, dessen Amplitude der Frequenz der Kontrollinie entspricht. Der Ausgang dee Integrators 28 wird einem Ab-eichungsdetektor 29 zugeführt und mit einer Bezugsgleichspannung verglichen, die von einer Quelle·31 für die Bezugsgleichspannung für die Feldkontrolle geliefert wird, um •ein Feld/Frequenz-Kontroll-Abweichungssignal zu erzeugen, mit dem das gyromagnetische Verhältnis der Stärke des magnetischen Polarisationsfeldee E_Q zur Bezugsfrequenz (f oder f ) am Eingang des Phasendetektore 9 kontrolliert wird.

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Bei einem anderen Verfahren wird das Schmalbandfilter 26 weggelassen und die gesamte Zahl der Nullübergänge in einem festen Zeitintervall vom Nullübergangszähler 27 festgestellt. Eine der Zählung proportionale Spannung kann dann im Integrator 20 gespeichert werden und wie oben dazu verwendet werden, das Feld/Frequenz-Kontrollsignal zu bilden.

In Fig. 6 ist eine weitere Ausführungsfqrm der Feld/Frequenz-Kontroll-Schaltung der Schaltungsanordnung nach Pig. 1 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird ein erstes Kesonanzeinschwingsignal vom Ausgang des Niederfrequenzverstärker 11 mit einem Schalter ί2 zur Aufzeichnung an einen Speicher 33 geschaltet. Nachdem das erste Einschwingsignal im Speicher 35 aufgezeichnet worden ist, wird der Schalter 32 geöffnet, und folgende Resonanzeinschwingsignale werden über einen Phasenschieber 34 einem Eingang eines phasenempfindlichen Detektors zugeführt. Vom Impulsgeber 5 wird ein Ablesesynchronisiersignal gebildet, mit dem dafür gesorgt wird, daß das gespeicherte Einschwingsignal im Speicher 33 zum Eingang des phasenempfindlichen Detektors 35 abgelesen wird, wo es mit dem zweiten Hesonanzeinschwingsignal verglichen wird. Der Phasenschieber 34 wird so eingestellt, daß der Dis-,persionsresonanzmodus beobachtet wird. Wenn das gyromagnetische Verhältnis der Stärke des- magnetischen Polarisationsleides zur Bezugsfrequenz f oder f„ sich während der Zeitspanne zwischen der Aufzeichnung des ersten Resonanzsignals und dem folgenden Resonanzeinschwingsignal verschoben h?.t, das zum Vergleich verwendet wird, wird am Ausgang des phasenempfindlichen Detektors 35 ein Abv/eichungs-Gleichstromsignal erhalten, das der Feld/Frequenz-Kontrolle zugeführt wird, um das gyromagnetische Verhältnis auf den vorgegebenen Wert zu regeln, der durch das Signal festgelegt ist, das im Speicher 53 gespeichert ist. Das im Speicher gespeicherte Signal wird wiederholt zum Vergleich mit folgenden Kesonanzsignalen zur Feld/Frequenz-Kontrolle abgelesen.

In Fig. 7 ist.eine Schaltung dargestellt, die auf das Kontrollsignal wirkt, das vom Ausgang irgendeines der bisher beschriebenen Kompara-

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toren 15» 25» 29 oder 35 abgeleitet vvird₉ um ain korrekteres Kontrollsignal vorherzusagen und abzuleiten,, das in der in Verbindung mit Fig. 1 und 4-6 beschriebenen Weise verwendet werden kann» Diesea korrektere Kontrollsignal kann aus einem !.littelwert aus vorangegangenen Kontrollsignalen bestehen und kann eine Korrektur für die Änderungsgeschwindigkeit aufweisen, um eine Langzeitdrift des gyrom^.gnetischen Verhältnisses vorherzusagen und zu beseitigen»

Genauer gesagt, das neueste Ausgangssignal V ₁ vom Komparator 15»

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25, 29 oder 35 wird gemittelt und im Kanal 1 des Speichers oder Speicherelementes des Schieberegisterspeichers 3⁷ oder einer anderen Speichereinheit gespeichert. Das geiiittelte Ausgangssignal V _o vom vorangegangenen Impuls wird im Kanal 2 gespeichert, dasselbe gilt für Kanal 3 usw. Das Feld/Frequenz-Kcntrcllgignal wird von den gespeicherten Signalen als lineare Kombinetion der gespeicherten Spannungen erhalten, so daß monotone Änderunger. (Drifts) im gyromagnetischen Verhältnis korrigiert v/erden. Das richtige Verhältnis der Ausgangsspannungen von den Kanülen 1, 2, 5·.-. r. 7/ird durch die Einstellung der Potentiometer 38 gewählt. Das als Kombination der verschiedenen Kanäle abgeleitete Feld/Frequenz-Korrektur-Ausgangs signal v/ird durch einen Abfrage- und Hv.ltekreis 39 während der Zeit konstant gehalten, in der das Spektrometer ein zu untersuchendes Spektrum überstreicht oder während der Zeit, in der die R esonanzdaten erhalten v/erden_o Das Schieberegister mit Speicher 37 "und der Abfrage- und Haltekreis werden durch Signale vom Impulsgeber ζ, synchronisiert.

Die oben beschriebenen Feld/Freq/a· r.i-ioni.rolischalturigen sind allgemein auf Resonanzspektrometer anwemoar und nicht speziell auf Kernresonanzspektrometer beschränkt. Genauer gesagt, die Feld/Frequsnz-Kontrollschaltunger sind zur Feld- und/oder Freouenz-Kontrolle bei der Elektronenspinresonanz, bei der Vierpolkernresonanz, bei der magnetischen Resonaxiz in ferromagnetischen Ilaterialien," der magnetischen Resonanz in Molekularstrahlen, der elektrischen Resonanz in iiolekularstrahlen und bei der Ionenzyklotronresonan?. anwendbar.

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Claims

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Patentansprüche

Resommz-Spsktroneter mit einem Sender, der einen Zu.-; von Encrgieinjulaen an eine Materialprobe gibt, die in einem magnetischen lolaris'-tionsfeld angeordnet ist, um einen Zug von Resonanzein-Bchwingvcrgängen in der Probe hervorzurufen, wobei jedes Resonanzeinschwingsi^nal eine Anzahl simultaner Resonanzliniensignale enthält, und einem Empfänger zum simultanen Empfang einer Vielzahl von Resonanzlinien-Einschwingsignalen bei einer Vielzahl von verschiedenen Frequenzen, die vor! der Materialprobe ausgehen, njach Patent ··. (Patentanmeldung I 16 73 225·5)» dadurch gekennzeichnet, daß ein Komparator vorgesehen ist-, mit dem ein Signal, daa YGn dem empfageren Reeonenzeinschwingeignalen abgeleitet ist, mit einer Bezugsgrösse verglichen wird, die ein bestimmtes BezugBverhtltnis aer Stärke dee magnetischen Polarisationafeldes zu einer Bezugsfrequenz festlegt, um ein Abweichungssignal zu bilden, das Xnderungen dieses Verhältnisses gegenüber einen bestimmten Bezugaverhältnis testim-it, sobald solche auftreten, und eine Korrektureinrichtung, die auf das Abweichungssignal anspricht, um das Verhältnis auf den Bezugewert zu korrigieren.
2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komparator einen Generator zur Erzeugung einer Bezugsfrequenz aufweist» die als Bezugsgröase dient, und einen phasenerapfindlichen Detektor, indem das empfangene Resonanzeignal mit der Bezugsfrequenz phasenempfindlich verglichen wird, um das Abweichungssignal su bilden·
3· Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Geaerator für die Bezugsfrequenz ein liiederfrequenzgenerator ist«

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4· Spektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Generator aus einem Signalspeicher besteht, in dem ein empfangenes Resonanzsignal gespeichert wird, und einer Ableseeinrichtung, mit der selektiv das gespeicherte Resonanzsignal abgelesen werden kann, um die Bezugsfrequenz zum Vergleich mit einem später empfangenen Resonanzsignal -in dem phasenempfindlichen Detektor zu bilden.
5. Spektrometer nach Anspruch 2, 3 oder Δ, dadurch gekennzeichnet, daß eine Blockiereinrichtung vorgesehen ist, mit der der Vergleich des Anfangsteils des empfangener Resonanzsignals mit der Bezugsfrequenz in dem phasenempfindlichen Detektor blockiert wird, bo da3 Einschwingfehler im Korrektursignal im Betrieb verhindert werden.
6. Spektrometer n?ich einem der Ansprüche 2 - 51 dadurch gekennzeichnet, da3 ein Phasenschieber vorgesehen ist, um die Phasendifferenz zwischen der Phasenlage des Bezugssignals und der Phasenlage des Resonanzsignals für den Vergleich in dem phasenenpfindlichen Detektor einzustellen.
7. Spektrometer n*'ch einem der Anspräche 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Synchronisiereinrichtung vorgesehen ist, um die Zeitgabe der die Resonanz erregenden Irrpulse mit der Phasenlage der Bezugsfrequenz zu ενηοηΓοηϊβΐβΓεη, so daß das Abweichungssigr.al so gewählt werden kann, daß es im wesentlichen eine reine Resonanzcharakteristik des Dispersionsnodus hat.
8. Spektrometer r.ech Anspruch 7t ds.durch gekennzeichnet, daß die Synchronisiereinrichtung eir.en Impulsgeber aufweist, der auf Grund der Bezugsfrequenz einen Trig.^erimpul8zug ableitet, der dazu verwendet wird, die Zeitgebe der die Resonanz erregenden Inpulse zu kontrollieren.

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BAD ORIGINAL
9· Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Filter vorgesehen ist, um die empfangenen Resonanzsignale zur Auswahl eines relativ schmalen Signalbandes zu filtern, ein Zähler, mit dem die schmalbandigen Signale gezählt werden, um eine Ausgangsgleichspannung zu bilden, deren Amplitude das zu überwachende Verhältnis repräsentiert, Lind eine Quelle für eine Bezugsgleichspannung, deren Amplitude ein vorgegebenes zu überwachendes Verhältnis repräsentiert, wobei die beiden Gleichspannungen in dem Komparator verglichen werden,, um das Abweichungssignal zur Korrektur des Verhältnisses abzuleiten.
10, Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komparator aus einem Frequenzdiskriminator besteht, der die Ausgangsfrequenzen von zwei benachbart abgestimmter. Resonatoren, deren Resonanzfrequenzen als Bezugsgrösse dienen, mit der Frequenz einer der Frequenzkomponenten des empfangenen Resonanzsignals vergleicht, um das Abweichungssignal zur Korrektur des Verhältnisses zu bilden.
11. Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrektureinrichtung eine Speichereinheit zum Speichern von nacheinander erhaltenen Abweichungssignalen aufweist, und eine Verarbeitungseinrichtung, die die gespeicherten Abweichungssignale zur Bildung eines Abweichungssignals verarbeitet, das aus einer Kombination der gespeicherten Abweichungssignale besteht, um ein zweites Abweichungssignal zur Korrektur des Verhältnisses auf den Bezugswert zu bilden.

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009831/US1

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