DE2352315C2 - Verfahren zur Stabilisierung des Verhältnisses von MeBfrequenz zu Magnetfeldstärke bei einem Spinresonanzspektrometer - Google Patents

Description

Die F.rfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung des Verhältnisses von Meßfrequenz zu Ma- f>5 gnetfeldstärke bei einem Spinresonanzspektrometer, bei dem die Spinresonanzen einer in das Magnetfeld des Spinresonanzspektrometers gebrachten Standardsubstanz durch HF-Impulse mit einem dichten Frequenzspektrum angeregt, die in dem Impulsantwortsignal enthaltene Frequenz des Resonanzsigndls der Standardsubstanz ermittelt und mit einer Bezugsfrequenz verglichen und aus der festgestellten Abweichung eine Regelgröße zum Nachstellen der Magnetfeldstärke oder der Meßfrequenz gewonnen wird.

Aus der DT-Os 19 28 454 ist ein Verfahren zur Fourier-Spektrometrie bekannt, bei dem sowohl die zu spekirometrierende Substanz als auch die Standardsubstanz gleichzeitig mit HF-Impulsen mit einem dichten Frequenzspektrum angeregt werden. Das die Resonanzschwingungen beider Substanzen enthaltende Impulsantwortsignal wird einer Fourier-Analyse unterworfen, um das Spektrogramm der zu untersuchenden Substanz zu gewinnen. Das Spektrogramm enthält notwendig auch die Linien der Standardsubstanz, was bei der Auswertung des Spektrogramms berücksichtigt werden muß. Außerdem wird bei dem bekannten Verfahren das Impulsantwortsignal phasenempfindlich gleichgerichtet, um das Resonanzsignal der Standardsubstanz zu gewinnen. Hierzu ist es erforderlich, daß die Frequenz des Resonanzsignals der Standardsubstanz mit ausreichender Genauigkeit bekannt ist, um bei der phaseneimpfindliehen Gleichrichtung das gewünschte Resonanzsignal zu erhalten und zu Regelzwecken benutzen zu können. Daher ist das bekannte Verfahren im wesentlichen nur zur Regelung bereits stabilisierter Verhältnisse geeignet. Es ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, unter Verwendung des bekannten Verfahrens die Resonanzlinie der Standardsubstanz zu suchen und dann beispielsweise die Magnetfeldstärke so nachzustellen, daß das Resonanzsignal der Standardsubstanz die Frequenz hat, bei der die Stabilisierung erfolgen soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren so weiterzubilden, daß ein schnelles, automatisches Auffinden der Frequenz des Resonanzsignals und damit eine schnelle Einleitung der ge-. wünschten Stabilisierung möglich ist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Frequenz des Resonanzsignals der Standardsubstanz durch Fourier-Analyse des Impulsantwortsignals bestimmt wird und daß die Anregung der Spinresonanzen der Standardsubstanz nach einer ausreichenden Annäherung des Verhältnisses von Meßfrequenz zu Magnetfeldstärke an das gewünschte Verhältnis durch ein Dauerstrichsignal vorgenommen wird, mittels dessen in bekannter Weise ein zur Regelung des Verhältnisses von Meßfrequenz zu Magneifeldstärke geeignetes Resonanzsignal der Standardsubstanz erzeugt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also abweichend vom bekannten die Frequenz des Resonanzsignals der Standardsubstanz durch Fourier-Analyse bestimmt, so daß zu ihrem Auffinden keine langwierigen Suchvorgänge erforderlich sind und ihre Abweichung vom Sollwert sofort festgestellt werden kann. Die Annäherung an das gewünschte Verhältnis von Meßfrequenz zu Magnetfeldstärke kann unmittelbar gemäß der festgestellten Abweichung der Frequenz des Resonanzsignals vom Sollwert bewirkt werden. Wenn dann eine ausreichende Annäherung erzielt worden ist, wird die Standardsubstanz anschließend anstatt durch HF-Impulse mit einem dichten Frequenzspektrum durch ein Dauerstrichsignal angeregt, das sich für das Konstanthalten der gewünschten Verhältnisse besser eignet.

Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bezugsfrequenz mit der Frequenz des Dauersirichsignals identisch. In diesem Fall muß die Abweichung der Frequenz des durch die HF-Impulse mit dichtem Frequenzspektrum angelegten Resonanzsignals von der Bezugsfrequenz durch eine komplexe Fourier-Analyse festgestellt werden. Eine solche kompiexe Fourier-Analyse erfordert einen erheolichen Aufwand. Daher sieht eine andere Ausführungsforrn der Erfindung vor, daß durch eine Modulation des Magnetfeldes oder des Dauerstrichsignals Seitenbär.der des Dauerstrichsignals erzeugt werden und daß die Bezugsfrequenz von einem Seitenband des Dauerstrichsignals gebildet wird, so daß zur Feststellung der Abweichung der Frequenz des durch die HF-Impulse mit dichtem Frequenzspektrum angeregten Resonanzsignals von der Bezugsfrequenz eine einfache Fourit.-Analyse genügt.

Fs ist ohne weiteres möglich, bei dem erfindungsgeniäßen Verfahren das Dauerstrichsignal mit einer solch hohen Folgefrequenz zu tasten, daß Seitenbandfrequenzen außerhalb des Bereiches liegen, in dem sich die Resonanzfrequenz der Standardsubstanz befindet. Die Anregung des Resonanzsignals der Standardsubstan/. erfolgt dann trotz der Tastung des Dauerstrichsignals mit dessen Trägerfrequenz. Diese Variante des erfindungsgemäßen· Verfahrens entspricht dem PFP-Verfahren (Pulsed Free Precession) bei dem die Anregung der Probe mit der Trägerfrequenz des getasteten Signals erfolgt, das Resonanzsignal der angeregten Probe jedoch in den Impulsintervallen beobachtet wird. Während der Dauer der Anregungsimpulse ist die Empfangseinrichtung gesperrt, so daß Störungen der Empfangseinrichtung durch das Anregungssignal vermieden werden.

Es versteht sich, daß bei Erreichen der Resonanzbedingung, also beispielsweise beim Umschalten auf die Stabilisierung unter Verwendung eines Dauerstrichsignals weitere, bei 'Spinresonanzspektrometern übliche Einrichtungen eingeschaltet werden können, wie beispielsweise eine Shimautomatik zur Verbesserung der Magnetfcldhomogenität, bevor die eigentliche Aufnahme des Spektrums der Probensubstanz eingeleitet wird. Weiterhin kann während der Anregung der Spinresonüiizen durch ein Dauerstrichsignal mit einer geringeren Regelgeschwindigkeit gearbeitet werden als während der vorhergehenden Anregung durch HF-Impulse mit dichtem Frequenzspektrum. Andererseits kann das erfindungsgemäße Verfahren durch einen Steuerimpuls einer vorangegangenen Maßnahme, z. B. eines vollautomatischen Probenwechsels, ausgelöst werden.

Die Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Untcransprüchc.

Die Erfindung wird im folgenden an ! land des in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 das Blockschaltbild der wesentlichen Teile eines zur Durchführung des Verfahrens eingerichteten Spinresonanzspektrometcrs und

F i g. 2 ein Diagramm zur Erläuterung des mit dem Spinresonanzspektromcter nach F i g. 1 durchgeführten Verfahrens.

Das durch das Blockschaltbild nach F i g. 1 veranschaulichte Spinresonanzspektrometer weist einen HF-Sender 1 auf, dessen Ausgangssignal mit der Frequ;nz /b über eine Schalteinrichtung 2 wahlweise einem Hochleistungs-Pulssender oder einem PFP-Sender 12 werden kann. Das Ausgangssignal eines diescr beiden Sender kann dann wahlweise mittels einer weiteren Schalteinrichtung 4 einer Hochfrequenzspule 5 zugeiührt werden, die sich im Feld eines Magneten 6 befindet und zur Anregung einer im Feld dieses Magneten angeordneten, nicht näher dargestellten Standardprobe dient. Zum Empfang des Resonanzsignals der Standardprobe dient eine Spule 51, die zu der Hochfrequenzspule 5 orthogonal angeordnet und mit dem Eingang eines Empfängers 7 verbunden ist. Der Ausgang des Empfängers 7 kann mittels einer Schalteinrichtung 11 wahlweise mit dem Eingang eines Filterverstärkers 8 oder eines N F-Filters 13 verbunden werden. Der Ausgang des Filterverstärkers 8 ist mit dem Eingang eines Rechners 9 verbunden, der unter anderem zur Steuerung eines Pulsformers 10 dient, mit dessen Ausgangssignal die von dem HF-Sender 1 gelieferte Trägerfrequenz in dem Hochleislurigs-Pulssender 3 moduliert wird.

An das NF-Filter 13, mit dessen Eingang der Ausgang des Empfängers 7 verbindbar ist, schließt sich ein Phasendetektor 14 und ein Filterverstärker 15 an. dessen Ausgangssignal über eine Schalteinrichtung 25 mit einer nicht näher dargestellten, an sich bekannten Hinrichtung zur Änderung der Stärke des von dem Magneten 6 erzeugten Magnetfeldes verwendbar ist.

Dem Phasendetektor 14 wird ein Bezugssignal von einem NF-Generator 17 zugeführt, der ein wciieres Ausgangssignal an einen Impulsformer 16 liefen, dessen Ausgangssignal wiederum den PFP-Sender 12 /ugeführt wird, um damit das dem PFP-Sender über die Schalteinrichtung 2 vom HF-Sender zugeführte Trägeisignal zu modulieren.

Der automatische Betrieb der bisher beschriebt-nen Anordnung wird von einer Steuereinrichtung gesteuert.

die eine Suchschaltung 20 umfaßt. Zu Beginn eines Arbeitsvorganges führt diese Suchschaltung 20 den Schalteinrichtungen 2, 4 und 11 Steuersignale zu. welche die Schalteinrichtungen veranlassen, den HF-Sender 1 mit dem Hochleislungs-Pulssendcr 3, den Hochleistungs-Pulssender 3 mit der Hochfrequenzspule 5 und den Empfänger 7 mit dem Filterverstärker 8 zu verbinden. Infolgedessen empfängt die Hochfrequenzspule 5 vom Hochleistungs-Pulssender 3 HF-Impulse mit einer sehr niedrigen Impulsfolgcfrequenz und soleher Impulsdauer, daß das Spektrum eines solchen HF-Impulses den Bereich, in dem sich die Spinresonanz der von der Hochrequenzspule 5 angeregten Standardsubstanz befinden kann, dicht überdeckt wird wie es von der Fourier-Spektrometrie her bekannt ist. Deshalb wird dieser HF-Impuls im folgenden auch als Fourier-lmpuls bezeichnet. Nach jedem Fouricr-Impuls wird das Resonanzsignal, das die Form eines lnterferogramms hat. vom Empfänger 7 aufgenommen und über den Filterverstärker 8 an den Rechner 9 wcitcrgcleitet.

der die empfangenen lnterferogramme aufaddiert und zur weiteren Verarbeitung zunächst speichert. Außerdem liefert der Rechner 9 Steuerbefehle für den Impulsformer 10.

Die Suchschaltung 20 löst auch eine Rechnerstcuerung 21 aus, die nach einer vorgegebenen Zeitspanne, die zur Anregung einer· bestimmten Anzahl von Interferogrammen ausreicht, den Schalteinrichtungen 2, 4 und 11 Steuerbefehle zuführt, um die Schaheinrichtungen in eine Stellung zu bringen, in der der Hl'-Sender 1 mit dem PFP-Sender 12, der PFP-Sender 12 mit der Hochfrequenzspule 5 und der Empfänger 7 mit dem NF-Filter 13 verbunden ist. Außerdem führt die Rechnersteuerung 21 dem Rechner 9 einen Befehl zu.

der den Rechner veranlaßt, aus den gespeicherten Interrerogrammen den Mittelwert zu bilden und anschließend eine Fourier-Analyse vorzunehmen.

Schon während der Rechner 9 die Mittelwertbildung und die l-'ourier-Analyse vornimmt, wird der Hochfrequenzspule 5 des Spektrometer von dem PFP-Scnder eine Folge von HF-Impulsen mit der Frequenz k als Trägerfrequenz zugeführt, deren vom NF-Generator 17 bestimmte Impulsfolgefrequenz so hoch gewählt ist, daß die Seitenbänder des Frequenzspektrunis dieser Impulsfolge, die im folgenden als PFP-Impulse bezeichnet werden, außerhalb des Bereichs liegen, in dem sich die Spinresonanz der Standardsubstanz befinden kann, so daß nur die Trägerfrequenz zur Anregung dieser Spinresonanz zur Verfugung steht. Normalerweise wird die Frequenz der Spinresonanz von der Trägerfrequenz der PFP-Impulse abweichen, so daß in der Empfangsspule 51 und der daran angeschlossenen Empfangseinrichtung kein Signal entsteht.

Wenn der Rechner 9 die Frequenz der Spinresonanz der Standardsubstanz festgestellt hat, vergleicht er diese Frequenz mit einer Bezugsfrequenz, als die beispielsweise die Frequenz F» des HF-Senders 1 dienen kann, und bildet ein Fehlersignal, das einer Feldsteuerung 22! zugeführt wird, die über eine Schalteinrichtung 24 ein Steuersignal an eine nicht näher dargestellte Einrichtung zur Änderung des von dem Magneten 6 erzeugten Magnetfeldes liefert. Statt dessen könnte auch die Frequenz Fo des HF-Senders 1 geändert werden. Sobald durch Ändern des Magnetfeldes oder Ändern der Fre quenz Fo des HF-Senders Übereinstimmung zwischen der Trägerfrequenz der PFP-Impulse und der Spinresonan/en hergestellt ist, erhält die Empfangseinrichtung ein Signal, das am Ausgang des NF-Filters 13 von einem Pegeldetektor 18 festgestellt wird. Der Pegeldetektor IS führt ein Ausgangssignal einer Pegelüber wachung 23 zu, die ihrerseits die mit der Feldsteuerung 22 verbundene Schalteinrichtung 24 steuert und dann, wenn das Magnetfeld oder die Meßfrequenz auf den Sollwert gebracht wordei: ist, eine Trennung der Ver bindung zwischen der Feldsteuerung 22 und der Einrichtung zum Ändern des Magnetfeldes oder der Meßfrequenz bewirkt. Außerdem führt die Pegeiüberwachung 23 der Schalteinrichtung 25 am Ausgang des Füterverstärkers 15 ein Steuersignal zu, um eine Signalübertragung vom Fiherverstärker auf die Einrichtung zum Regeln des Magnetfeldes bzw. der Meßfrequenz zu bewirken. Endlich kann dann die Pegelübervvachung 23 auch noch eine Schaltanordnung 27 dazu veranlassen, eine an den Ausgang des NF-Filters 13 angeschlossene Einrichtung zur automatischen Verstärkungsregelung 19 mit dem Empfänger 7 zu verbinden, um die Verstärkung des Empfängers 7 auf einem für die Regelung optimalen Wert zu halten.

Nachdem die beschriebenen Vorgänge zum Einleiten der Stabilisierung des Verhältnisses von Meßfrequenz zu Magnetfeldstärke abgeschlossen sind, können mittels einer Folgeprogrammsteuerung weitere Maßnahmen ausgelöst werden, wie beispielsweise eine FeIdhomogenisierung mittels einer sogenannten, nicht näher dargestellten Shimautomatik. Sind auch diese Folgeprogramme beendet, löst eine Startschaltung 29 die eigentliche Speklrenaufnahme aus. Die beschriebene Gesamtprogrammsteuerung kann ihrerseits durch

ίο vorangegangene Maßnahmen, beispielsweise einen automatischen Probenwechsel, von einer Startschaltung 30 ausgelöst werden.

Die vorstehend behandelten einzelnen Verfahrensschritte sollen anschließend nochmals kurz an Hand des Diagramms nach F i g. 2 erläutert werden. In einer Phase 1 des Verfahrens erzeugt der Hochleistungs-Pulssender 3 aufeinanderfolgende Fourier-Impulse 31. Diese Fourier-Impulse bewirken das Auftreten von Interferogrammen 32 am Empfänger 7. In einer Phase 11 werden die empfangenen lnterferogramme 32 im Rechner 9 gemittelt und einer Fourier-Analyse unterworfen. Das Ergebnis ist ein Signal 33, dessen Frequenz von einer Bezugsfrequenz 34 einen gewissen Abstand hat. Aus der Frequenzdifferenz wird von dem Rechner 9 ein Impuls 35 abgeleitet, dessen Polarität dem Vorzeichen der Abweichung der Frequenz der Spinresonanz von der Bezugsfrequenz ist, während die Länge des Impulses dem Betrag der Abweichung entspricht. In einer Phase III wird der Impuls

35 integriert und zu einer solchen Änderung der Magnetfeldstärke Ho oder der Meßfrequenz /Ό benutzt, daß die Frequenz der Spinresonanz mit der Bezugsfrequenz wenigstens annähernd zusammenfällt. Schon während der Änderung des Magnetfeldes oder der Meßfrequenz erzeugt der PFP-Sender 12 PFP-Impulse 37 kleiner Leistung, mit denen die Spinresonanzen der Standardprobe angeregt werden, wenn die Resonanzfrequenz mit der Anregungsfrequenz der PFP-Impulse zusammenfällt. Bei Übereinstimmung der Frequenzen liefert der Empfänger 7 ein Ausgangssignal, und es entsteht am Pegeldetektor 18 eine Pegelspannung 38. Kurz vor Erreichen des Maximalwertes der Pegelspannung kann die Änderung des Feldes oder der Frequenz zum Erreichen eines besseren Regelverhaltens verlangsamt werden. Stimmen die Resonanzfrequenz 33 und die Bezugsfrequenz 34 überein, schaltet die Pegelüberwachung auf die Einrichtung zum Regeln des Magnetfeldes oder der Meßfrequenz um (Feld- oder Frequenzlock). Durch die phasenselektive Gleichrichtung am Phasendetektor 14 entsteht eine Lockspannung 39 am Ausgang des Verstärkers 15, welche die Form der ersten Ableitung der Pegelspannung 38 hat. Beim Fe'dlock wird dann auf den Nullpunkt der Lockspannung 39 stabilisiert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Ll Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung des Verhältnisses von Meßfrequenz zu Magnetfeldstärke bei einem Spinresonanzspektrometer, hei dem die Spinresonanzen einer in das Magnetfeld des Spinresonanzspektrometers gebrachten Siandardsubstanz durch HF-Impulse mit einem dichten Frequenzspektrum angeregt, die in dem lmpulsantwortsignal enthaltene Frequenz des Resonanzsignals der Staiidardsubstanz ermittelt und mit einer Bezugsfrequenz verglichen und aus der festgestellten Abweichung eine Regelgröße zum Nachstellen der Magnetfeldstärke oder der Meßfrequenz gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz des Resonanzsignals der Standardsubstanz durch Fourier-Analyse des Impulsantwort.signals bestimmt wird und daß die Anregung der Spinresonanzen der Standardsubstanz nach einer ausreichenden Annaherung des Verhältnisses von Meßfrequenz zu Magnetfeldstärke an das gewünschte Verhältnis durch ein Dauerstrichsignal vorgenommen wird, mittels dessen in bekannter Weise ein zur Regelung des Verhältnisses von Meßfrequenz zu Magnetfeldstärke geeignetes Resonanzsignal der Standardsubstanz erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugsfrequenz mit der Frequenz des Dauerstrichsignals identisch ist und die Abweichung der Frequenz des durch die HF-Impulse mit dichtem Frequenzspektrum angeregten Resonanzsignals von der Bezugsfrequenz durch eine komplexe Fourier-Analyse festgestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Modulation des Magnetfeldes oder des Dauerstrichsignals Seiterbänder des Dauerstrichsignals erzeugt werden und daß die Bezugsfrequenz von einem Seitenband des Dauerstrichsignals gebildet wird, so daß zur Feststellung 40, der Abweichung der Frequenz des durch die HF-Impulse mit dichtem Frequenzspektrum angeregten Resonanzsignals von der Bezugsfrequenz eine einfache Fourier-Analyse genügt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dauerstrichsignal mit einer solch hohen Folgefrequenz gelastet wird, daß Seitenbandfrequenzen außerhalb des Bereiches liegen, in dem sich die Resonanzfrequenz der Standardsubstanz befindet, und die Anregung des Resonanüsignals der Standardsubstanz mit der Trägerfrequenz des getasteten Signals erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Anregung der Spinresonanzen durch ein Dauerstrtchsignal mit einer geringeren Regelgeschwindigkeit gearbeitet wird als während der vorhergehenden Anregung durch HF-Impulse mit dichtem Frequenzspektrum.