DE1797254B2

DE1797254B2 - Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1797254B2
Application number: DE19681797254
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 5072 Schildgen; Himmelmann Wolfgang Dr. 5670 Opladen; Hückstädt Harald Dr. 5000Köln; Meyer Rudolf Dr.; Moll Franz Dr.; 5090 Leverkusen Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-09-05
Filing date: 1968-09-05
Publication date: 1976-07-22
Also published as: CH534900A; BE738444A; FR2017463A1; GB1276912A; US3637391A; DE1797254A1

Description

Geeignet sind auch Mischoxide von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wobei der Gehalt an AIu-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 30 rniniumoxid bis zu 20 Gew.-°/o des Feststoffgehaltes lung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemul- betragen kann.

sionen durch Fällung des Silberhalogenids in Gegen- Die Konzentration der Kieselsäure in dem Kieselwart eines Schutzkolloids. säuresol kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Als Schutzkolloid und Bindemittel für Silber- Die für die jeweilige Silberhalogenidemulsion gehalogenidemulsionen wird in der Praxis im wesent- 35 eignete Konzentration und der geeignete Kiesellichen Gelatine verwendet. Andere natürliche oder säuresol-Typ kann durch wenige einfache Handsynthetische Bindemittel haben bisher keine Bedeu- versuche ohne Schwierigkeiten ermittelt werden,
tung erlangt, da nur mit Hilfe von Gelatine die er- Für die meisten Silberhalogenidemulsionen haben

forderliche Lichtempfindlichkeit erzielt werden kann. sich 0,1- bis 3Ogew.-°/oige wäßrige Kieselsäuresole

Gemäß US-PS 26 94 637 können zwar die photo- 40 als geeignet erwiesen. Bei hohen Kieselsäurekonzengraphischen Eigenschaften von Silberhalogenid- trationen muß darauf geachtet werden, daß die emulsionen durch Zusatz kleiner Mengen von Silanen Kieselsäureteilchen sich nicht zu größeren Partikeln verbessert werden. Diese Si-H-Bindungen enthalten- agglomerieren, wodurch die Eigenschaften der Emulden Verbindungen werden auf der Oberfläche eines sion, z. B. durch die Ausbildung einer rauhen Oberaus inerten Teilchen mit relativ großer spezifischer 45 fläche bei der fertigen Emulsionsschicht, beeinträch-Oberfläche bestehenden Trägermaterials absorbiert tigt werden können. Eine Agglomeration ist leicht zu der Silberhalogenidemulsion vor der chemischen vermeiden durch eine geeignete Einstellung der Reifung zugesetzt. Das Verfahren hat jedoch den Alkalimetallhalogenid- und Silbersalzkonzentration Nachteil, daß die Wirhung der Siliziumverbindungen bei der Fällung. Bei relativ hohen Kieselsäurekonzenauf die Silberhalogenidkörner der Emulsion in hohem 50 trationen wird man relativ verdünnte Salzlösungen Maße von der Korngröße und der Oberflächen- bei der Fällung verwenden. Am günstigsten für das beschaffenheit der Trägerpartikeln abhängt, daß sie erfindungsgemäße Verfahren haben sich 0,1- bis relativ gering ist und die Ergebnisse des Verfahrens lgew.-°/oige Kieselsäuresole erwiesen,
nicht hinreichend reproduzierbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Her-

Aufgrund der vielfältigen Anforderungen an photo- 55 stellung von Silberchlorid-, Silberbromid-, Silbergraphischen Silberhalogenidemulsionen ist eine Ver- jodid- oder Mischemulsionen hieraus geeignet. Es besserung ihrer photographischen Eigenschaften, vor können ohne Schwierigkeiten die üblichen Verallem in bezug auf Empfindlichkeit, Schleierstabilität fahrensvarianten bei der Fällung angewendet wer- und Feinkörnigkeit von großem praktischem den. Zum Beispiel kann man die wäßrigen Lösungen Interesse. 60 des Silbersalzes und des Alkalimetallhalogenide

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, gleichzeitig zulaufen lassen. Ebensogut kann einer ein Verfahren zur Herstellung photographischer der Fällungspartner vorgelegt werden. Man kann Silberhalogenidemulsionen zu entwickeln, das in mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl Siedemöglichst einfacher Weise zu einer Verbesserung der oder neutrale Emulsionen als auch Ammoniakphotogiaphischen Eigenschaften der Emulsionen, 65 emulsionen herstellen.

insbesondere hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit, Bei der Fällung des Silberhalogenids nach dem

der Gradation und der Schleierbildung, führt. erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kieselsäure-

Geeenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur sol als einziges Schutzkolloid oder auch im Gemisch

mit Gelatine als Schutzkolloid angewandt werden. In letzterem Fall kann das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Kieselsäure in weiten Grenzen schwanken. Als geeignet haben sich für die meisten Fälle Gewichtsverhältnisse zwischen 1: 0,1 bis 0,1:1 erwiesen.

Führt man die Fällung mit Kieselsäuresol als alleinigem Schutzkolloid durch, haben sich solche Kieselsäuresole als besonders geeignet erwiesen, die vorher mit Anionen- oder Kationenaustauschern behandelt worden waren. Der pH-Wert derartiger Kieselsäuresole beträgt 4 und weniger. Für die Fällung von Siedeemulsionen wird dann der pH-Wert zweckmäßigerweise auf einen Bereich zwischen 5 und 7 eingestellt, ohne daß eine Agglomeration des Kieseisäuresols beobachtet wird.

Die Konzentration des Kieselsäuresols wird so bemessen, daß in der fertigen Emulsion bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtbindemittels aus Kieselsäuresol bestehen. Die Empfindlichkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen kann besonders gesteigert werden durch die aus der FR-PS 15 06 230 bekannten chemischen Sensibilisatoren, bestehend aus Verbindungen der Thiomorpholinreihe.

Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn(II)-Salze, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der US-PS 15 74 944 oder dem Buch von M e e s, »Theory of the Photographic Process« (1954), S. 149 bis 161, beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot., 46, 65—72 (1951), beschrieben.

Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon, enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen können auch in üblicher Weise spektral sensibilisiert werden, z. B. mit Sensibilisatoren der Cyanin-, Merocyanin- oder Rhodacyaninreihe.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können ferner die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot., 47, 2—58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind unter anderem heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benztriazol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen können für die verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden, z. B. für phototechnische Filme, für Kopieroder Aufnahmematerialien, vorzugsweise für hochemnfindliche Aufnahmematerialien. Sie sind ferner brauchbar für Röntgenfilme, für farbphotographische. Materialien gleich welcher Art, z. B. für Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, ferner für photographische Materialien, die für das SUbersalzdiffusioasverfahren oder für sonstige Sofortbildverfahren verwendet werden sollen.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie z. B. Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester und Dialdehyden.

Beispiel 1

Emulsion I:

Zu einer Lösung von 78 g Ammoniumbromid, 7,2 g Kaliumiodid und 10 g Gelatine und 1 Liter Wasser werden 30 ml einer 3Ogew.-^fl/oigen wäßrigen kolloiden Lösung von Kieselsäure (pH-Wert 8,3; Teilchengröße etwa 14 nm; stabilisiert mit NaOH) gegeben. Man stellt auf einen pH-Wert von 6,8 ein und heizt die Mischung auf 65° C auf.

Anschließend läßt man in diese Lösung bei einer Einlaufzeit von 40 Minuten eine Lösung von 120 g

as Silbernitrat in 1200 ml Wasser, die etwa die gleiche Temperatur besitzt wie die vorgelegte Lösung, einlaufen.

Die entstandene Emulsion wird auf 30° C abgekühlt und durch Zugabe einer konzentrierten Ammoniumsulfatlösung ausgeflockt. Man läßt das Flockulat absetzen, dekantiert und wäscht mehrmals mit Wasser. Das gewaschene Flockulat wird mit einer Lösung von 160 g Gelatine in 1200 ml Wasser aufgenommen. Anschließend stellt man den pH-Wert

auf etwa 6,6, den p_Ag-Wert auf 8,9 und die Viskosität auf etwa 10 cP ein.

Nun wird in bekannter Weise nach Zusatz von üblichen Schwefelverbindungen und Goldsalzen bei etwa 50° C auf maximale Empfindlichkeit chemisch gereift.

Emulsion II:

Die Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt wie die Emulsion I. Es wird jedoch kein Kieselsäuresol zugesetzt.

Emulsion III:

Die Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt wie die Emulsion II, jedoch werden der Emulsion erst unmittelbar vor der chemischen Reifung 30 ml des bei Emulsion I beschriebenen Kieselsäuresols zugesetzt.

Emulsion IV:

Die Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt wie die Emulsion H. Erst nach der chemischen Reifung werden 30 ml des Kieselsäuresols zugefügt. Anschließend werden die Emulsionen in der gleichen Weise weiten erarbeitet. Es werden 10 ml einer lOgew.-°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung als Härter, 12 ml einer 7,5gew.-°/oigen wäßrigen Saponinlösung als Netzmittel und 20 ml einer lgew.-Voigen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyll,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator zugesetzt. Die fertigen Gießlösungen werden auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen.

Die nun folgende Belichtung und Entwicklung wird in allen Beispielen gleichermaßen angewandt.

17

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil belichtet Die belichteten Proben werden 6 Minuten lang und in einem Paralleiversuch 16 Mi-Duten lang in dem Bad der folgenden Zusammensetzung bei 20° C entwickelt:

. Natriumsulfit sicc 70,0 g

Borax 7,Ug

Hydrochinon 3,5 g

254 T

¹ 6

p-Monomethylaminophenoi 3,5 g

Natriumzitrat 7,0 g

Kaliumbromid , 0,4 g

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt

Anschließend wird mit einer Natriumthiosulfatlösung fixiert Die erhaltenen Stufenkeile werden sensitometrisch ausgewertet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

6 Minuten Entwicklungszeit Empfindlichkeite- γ differenzin°DIN

16 Minuten Entwicklungszeit Schleier Empfindlichkeite- γ

differenzin°DIN

Schleier

Emulsion I +2,5°

Emulsion Π Typ

Emulsion m +1,0°

Emulsion IV +0,5°

0,40
0,40
0,40
0,42

0,11	+ 2,0°	2
0,15	Typ
0,12	+0,5°
0,11	+0,5°
Beispiel

0,63
0,65
0,60
0,65

0,18 0,22 0,20 0,19

Es werden mehrere Emulsionsproben, wie unter Emulsion I bei Beispiel 1 beschrieben, mit verschiedenen Kieselsäuresol-Typen bei der Fällung des Silberhalogenids hergestellt

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet.

Die den Emulsionen zugesetzten Kieselsäuresoi-Typen hatten die folgenden Eigenschaften:

Emulsion V:

Kieselsäuresol 3Ogew.-°/oig, stabilisiert mit NaOH, pH 8,3, Teilchengröße etwa 14 mn.

Emulsion VI:

15gew.-°/oig, Teilchengröße 7—9 nm.
Emulsion VII:

3Ogew.-«/oig, gemischt mit Al₂O_s-Sol, pH 9,1, Teilchengröße 14—15 nm.

Emulsion VIII: 30

3Ogew.-°/oig, mit NaOH stabilisiert, pH 9,9, Teilchengröße 14—15 nm.

Emulsion IX:

3Ogew.-°/oig, mit NaOH stabilisiert, pH 9, Teilchengröße 5—10 nm.

Emulsion X:

15gew.-°/oige Dispersion von feinverteiltem, pyro-4" gen hergestelltem SiO₂, Teilchengröße 15—20 nm.

Emulsion XI:

28gew.-°/oige wäßrige Dispersion von pyrogen hergestelltem SiO₂, Teilchengröße etwa 15 nm.

Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind aus der folgenden Tabelle II ersichtlich:

Tabeiiell	6 Minuten Entwicklungszeit Empfiadlichkeits- γ differcnzin°DIN	0,40	Schleier	16 Minuten Entwicklungszeit Empfindlichkeite- γ differenz in ° DIN	0,65	Schleier
	Typ	0,40	0,15	Typ	0,65	0,22
Vergleichs emulsion ohne Zusatz	+2,5°	0,40	0,11	+ 2,0°	0,60	0,18
Emulsion V	+ 1,5°	0,45	0,11	+ 1,0°	0,60	0,19
Emulsion VI	+ 2,0°	0,41	0,07	+ 1,0°	0,62	0,12
Emulsion VII	+ 2,0°	0,40	0,07	+ 1,5°	0,56	0_r09
Emulsion VIII	+ 2,5°	0,40	0,14	+ 1,5°	0,50	0,18
Emulsion DC	+ 2,0°	0,35	0,12	+ 2,0°	0,50	0,27
Emulsion X	+ 1,0°		0,09	+ 1,5°		0,14
Emulsion XI

Beispiel 3

Emulsion XII:

Die Emulsion wird hergestellt wie die Emulsion I von Beispiel 1, jedoch mit einem Kieselsäuresol der gleichen Teilchengröße, das mit Anionen- und Kationenaustauschern behandelt worden war. Das Kieselsäuresol besitzt einen pH-Wert von 3,4. Es wird vor der Verwendung als Schutzkolloid bei der Fällung auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt.

Emulsion XIII:

Die Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt wie Emulsion II, jedoch wird die Fällung des

Tabelle III

Silberhalogenids nur in Gegenwart des oben näher beschriebenen Kieselsäuresols ohne Gelatine durchgeführt. Nach der Fällung wird eine Lösung von 10 g Gelatine in 100 ml Wasser zugefügt, um flocken zu können.

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Die Ergebnisse der sensitonietrischen ίο Auswertung sind in der folgenden Tabelle III enthalten. Die dort aufgeführte Vergleichsemulsion wurde in der gleichen Weise hergestellt, jedoch ohne Zusatz von Kieselsäuresol.

6 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeits- γ
differenz in ° DIN

16 Minuten Entwicklungszeit
Eiiipfiiuiiichkeits- γ
differenz in ° DIN

!schleier

Vergleichs emulsion ohne Zusatz	Typ	0,45	0,12	Typ	0,65	0,16
Emulsion XII	+ 2,0°	0,40	ö,öö		0,60	0,10
Emulsion XIII	+ 1,5°	0,40	0,08	+ 1,5°	0,55	0,12

Beispiel 4

Emulsion XIV:

Die Emulsion entspricht der Emulsion I von Beispiel 1.

Emulsion XV:

Die Emulsion wird hergestellt wie die Emulsion XIV, jedoch werden der Fällungskomponente, die Alkalihalogenid und das Kieselsäuresol enthält, 2 ml einer lgew.-'/oigen wäßrigen Lösung von o-Azonia-Q-sulfaspiro-S.S-undecan-chlorid gemäO der FR-PS 15 06 230 2:ugesetzt.

Es wird wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind ir der folgenden Tabelle IV enthalten:

Tabelle IV	6 Minuten EüiYrickl Empfindlichkeits differenz in ⁰DIN	ungszeit ;'	Schleier	16 Minuten Entwicklungszeit Empfindlichkeits- γ differenz in ^c DIN	0,65 0,70	Schleier
	Typ + 0,7°	0_?42 0,50	0,06 0,06	Typ + 0,9°		0,07 0,03
Emulsion XIV Emulsion XV

«09530/1

Claims

1 2 Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenid- Patentanspriiche: emulsionen durch Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines SchutzkolMds, das dadurch ge-

1. Verfahren zur Herstellung von hchtempfind- kennzeichnet ist, daß das Schutzkolloid aus einem liehen Silberhalogenidemulsionen durch Fällung 5 kolloidalen Kieselsäuresol mit einer Partikelgröße bis des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutz- zu 100 nm besteht.

kolloids, dadurch gekennzeichnet, daß Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden

das Schutzkolloid aus einem kolloidalen Kiesel- ohne jede zusätzliche Änderung der Silberhalogenidsäuresol mit einer Partikelgröße bis zu 100 nm emulsion auf einfache Weise Empfindlichkeitsbesteht i° gewinne bis zu etwa 3° DIN, d. h. einer «anzen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Blende, erzielt Außerdem wird der Schleier in erkennzeichnet, daß die Partikelgröße zwischen heblichem Maße gedruckt Die nach dem erfindungs-7 und 50 nm liegt gemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen liefern

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Bilder mit wesentlich verringerter Körnigkeit Die gekennzeichnet, daß bei der Fällung als Schutz- 15 Gradationskurve dieser Emulsionen zeigt einen gekolloid zusätzlich Gelatine anwesend ist streckten, gradlinigen Verlauf, wie er für die meisten

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch photographischen Verfahren außerordentlich ergekeiinzeichnet, daß ein Kieselsäuresol verwendet wünscht ist.

wird, das mit Anionen- und/oder Kationen- Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die

austauschern behandelt worden ist 20 üblichen Kieselsäuresole geeignet, unabhängig davon,

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ob die Kieselsäure nach einem nassen Aufschlußgekeniizeichnet, daß ein Kieselsäuresol verwendet verfahren oder einem pyrogenen Verfahren hergewird, das bis zu 20 Gew.-°/o des Gesamtfeststoff- stellt wurde. Die Größe der kolloidalen Kieselsäuregehalts aus Aluminiumoxid besteht. partikeln in dem Sol soll relativ gering sein und darf

»5 dabei 100 nm nicht überschreiten. Vorzugsweise haben sich Partikelgröße:n zwischen 7 und 100 nm

als vorteilhaft erwiesen.