DE1795636A1

DE1795636A1 - Hochmolekulare Copolymerisate

Info

Publication number: DE1795636A1
Application number: DE19631795636
Authority: DE
Inventors: Asta Gino Dall; Giorgio Mazzanti; Giulio Natta; Italo Pasquon; Alberto Valvassori; Adolfo Zembelli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-05-23
Filing date: 1963-05-21
Publication date: 1972-11-09
Also published as: CH438740A; DE1520303A1; NO116057B; BE632725A; AT248106B; GB979329A; ES288262A1; NL292916A; DE1520303B2; DK104763C

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

Dipl.-Ing. Selting

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1795636

Köln, den 18. Aug.1971 Ke/Ki

Montecatini Edison S.p.A.,

yi, Foro Buonaparte, Mailand (Italien)

Hochmolekulare Copolymerisate
(Zusatz zu Patent Patentanmeldung P 15 20 303.9-44)

Aus der französischen Patentschrift 1 285 090 sind Terpolymere aus Äthylen, einem oc-Olefin und einem cyclischen Diolefin, dem 5-Methylen-2-norbornen bekannt. Dieses cyclische Diolefin ist ein endocyclisches Olefin mit einer hohen Reaktionsfähigkeit bei der Homopolymerlsation, wobei die Polymerisation durch Öffnung von zwei verschiedenen Doppelbindungen oder nach einem transanularen Mechanismus erfolgen kann.

Gegenstand der Erfindung sind demgegenüber hochmolekulare Copolymerisate, bei deren Herstellung als Comonomere Monocycloolefine oder Alkylmonocyclomonoolefine eingesetzt werden. Homopolymere dieser speziellen Olefine waren bisher noch nicht bekannt, und es konnte deshalb auch nicht vorausgesehen werden, daß bei ihrem Einsatz bei der Copolymerisation mit Äthylen und a--01efinen tatsächlich echte Copolymerisate erhalten werden.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man hochmolekulare Copolymerisate herstellen kann, die aus linearen Makromolekülen bestehen, die drei oder mehrere der nachstehenden Monomereinheiten enthalten, nämlich

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a) Monomereinheiten, die sich vom .Äthylen ableiten,

b) Monomereinheiten, die sich von Monocyclomonoolefinen oder Alkylmonocyclomonoolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring ableiten, und

c) Monomereinheiten, die sich von α-Olefinen der allgemeinen Formel RCH=CH₂, in der R einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, ableiten.

Der Alkylrest im Alkylmonocyclomonoolefin kann 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Dieses Ergebnis konnte, wie bereits erwähnt, nicht erwartet werden, da bekanntlich Monocyclomonoolefine keine hochmolekularen Polymerisate, die aus verketteten cycloaliphatischen Ringen bestehen, ergeben, und zwar mit keiner der bisher bekannten Katalysatorsysteme.

Nur bei der Copolymerisation von Monocyclomonoolefinen mit Äthylen können hochmolekulare polymere Produkte erhalten werden, die von diesen Cycloolefinen stammende Einheiten enthalten. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die an die Kohlenstoffatome der Doppelbindung gebundenen Äthylenkohlenstoffatome, die keine anderen Substituenten als Wasserstoffatome und eine geringe sterische Größe aufweisen, sich in der wachsenden Kette zwischen zwei von dem Monocyclomonoolefin stammende Einheiten einschieben und damit die sterische Hinderung wesentlich verkleinern, die die direkte Addition einer solchen Cycloolefinelnhelt an eine andere gleichartige Einheit verhindert.

Da a-01efine ähnlich wie Monocyclomonoolefine als Substituenten eines Kohlenstoffatoms an der Doppelbindung einen Alkylrest enthalten, der nur an eines der Kohlenstoffatome der Doppelbindung gebunden ist, erschien aus den angeführten sterischen Gründen ein Abbruch der Copolymerisation oder wenigstens die Möglichkeit der binären Copolymerisation

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von Äthylen mit einem Monocyclomonoolefin oder von Äthylen mit einem a-01efin möglich.

Die Tendenz dieser Copolymerisate mit drei oder mehreren Komponenten, die Erscheinungsform von amorphen Produkten mit elastomerem Charakter anzunehmen, ist stärker ausgeprägt als bei den binären, bereits beschriebenen Copolymerisaten, und zwar infolge des gleichzeitigen Vorliegens von drei oder mehr als drei verschiedenen Monomereinheiten, die bekanntlich eine größere Unordnung im linearen Makromolekül bedingen.

Als Beispiele von a-01efinen, die zur Herstellung der neuen Copolymerisate verwendet werden können, sind Propylen, Buten-1, 3-Methyl-buten-l, Penten-1, 4-Methyl-penten-l und Hexen-1 zu nennen.

Als Monocyclomonoolefine können zur Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung beispielsweise Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, cis-Cycloocten, 4-Methyl-cyelopenten-l oder Hexen-1 verwendet werden.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung, die drei oder mehr Komponenten enthalten, sind fest, haben ein hohes Molekulargewicht und bestehen aus linearen Makromolekül η. Sie sind entweder völlig amorph oder besitzen eine geringe Kristallinität jener Art, wie sie für lineares Polyäthylen charakteristisch ist. So werden beispielsweise bei der Herstellung von fithylen-Propylen-Cyclopenten-Terpolymerisaten amorphe Produkte erhalten, wenn der Kthylengehalt 75 Mol# nicht übersteigt.

Die amorphen Copolymerisate gemäß der Erfindung mit drei oder mehr Komponenten sind mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar; kochender Äthyläther löst jedoch nur einen Teil des Rohprodukts. Der molare Gehalt an Monomeren in

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der mit kochendem Äther extrahierbaren Fraktion unterscheidet sich nicht wesentlich von dem der Fraktion, die in kochendem Äther unlöslich, jedoch mit kochendem n-Heptan extrahierbar ist, und von dem des Rohpolymerisats, Dies bestätigt, daß jedes Makromolekül wirklich aus Monomereinheiten best'eht, die durch Polymerisation aller verwendeter Monomeren erhalten wurden und insbesondere, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Terpolytnere, Quartärpolymere usw. und nicht Mischungen von Homopolymerisaten oder binären Copolymer!säten sind.

Die für die Herstellung der Copolymerisate geeigneten Kata-■t lysatoren können aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Il und IHa des Periodischen Systems der Elemente hergestellt werden. Vorzugsweise werden Katalysatorsysteme verwendet, di® in der flüssigen Phase, in der die Copolymer!sationsreaktion stattfindet, kolloidal dispergiert oder völlig gelöst sind.

Als Beispiele für Vanadiumverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind VCl₄, VOCl-z, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanady 1- diacetyl acetonat und Äthyl-o-vanadat zu nennen.

™ . Die vorzugsweise verwendeten katalytischen Systeme werden aus Al(C₂H₅)^; Al(C₄H₉J₂Cl; Al(C₃H₇J₂Br; Al(C₂H₅J₂J, Be(C₂H )₂, Li(C₄H₉); /Ä1(C₂H₅)X₂_7₂Y, worin X ein Halogenatom und Y eine Elektronendonorverbindung ist, wie tertiäre oder sekundäre Amine, Oniumsalze oder Alkalihalogenide, oder aus Vanadiumtetrachlorid oder -oxychlorid und Aluminiumalkylen oder aus Vanadiumtriacetylacetonat und Dialkylaluminiummonohalogeniden hergestellt.

Anstelle von Vanadiumtriacetylacetonat können auch Vanadyldiacetyl-acetonat, Vanadiumchloracetylacetonate oder

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die Alkyl-o-vanadate mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden.

Die Copolymerisation kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereiches, z.B. zwischen -80° und +100⁰C, vorzugsweise zwischen -50° und '+5O⁰C, durchgeführt werden, und zwar in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, oder in Abwesenheit dieser Lösungsmittel.

Um Copolymerisate mit einer möglichst homogenen Zusammensetzung zu erhalten, soll zweckmäßig das Verhältnis der Monomerkonzentrationen während der Copolymerisationsreaktion konstant gehalten werden.

Für diesen Zweck kann es günstig sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem das zu copolymerisierende Monomerengemisch kontinuierlich zu- und abgeführt oder hinreichend schnell im Kreislauf geführt wird.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können auf dem Gebiet der Elastomeren verwendet werden; es können insbesondere die Produkte, die einen niederen Gehalt an Doppelbindungen aufweisen und die von ringgeöffneten Monocyclomonoolefineinheiten stammen, nach Verfahren vulkanisiert werden, wie sie im allgemeinen für Polymerisate mit einem niedrigen Gehalt an Doppelbindungen angewendet werden.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 500 ml-Probierrohr aus Glas, das mit Gaseinleitungs- und -ableitungsrohr, einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse versehen 1st. Das Gaseinleitungsrohr reicht auf den Boden des Gefäßes und endet mit einer PrItte. Aus diesem Gefä3 wird die Luft völlig entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die

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Reaktionstemperatur wird dann bei .-5O⁰C gehalten. Danach werden 50 nil wasserfreies n-Heptan und 50 ml radioaktives

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Cyclopenten, markiert mit C, zugesetzt und diese Lösung bei einer Temperatur von -JO⁰C durch Einleiten eines Gemisches, das Propylen und Äthylen im Molver-hältnis von 2:1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nl/Std. damit gesättigt.

Der Katalysator wird unter Stickstoff bei einer Temperatur von -30 C durch Mischen einer Lösung von 9 mMolen Aluminiumtri-n-hexyl in 20 ml wasserfreiem n-Heptan mit einer Lösung von 3*6 mMolen Vanadiumtetrachlorid in 20 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Unmittelbar nach seiner Herstellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur überführt. Das Äthylen-Propylen-Gerrtisch wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nl/Std. zugeführt. 30 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol abgebrochen.

Das Produkt wird gereinigt, indem es unter Stickstoff nacheinander mit wäßriger Salzsäure und Wasser behandelt und danach mit einem Überschuß einer Aceton-Methanol-Mischung völlig gefällt wird.

Nach dem Trocknen im Vakuum werden 4,5 g eines weißten Peststoffes mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als völlig amorph erweist.

Das Produkt enthält 12,5 Mol# Cyclopenten, bestimmt durch radiochemische Analyse. Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen, bestimmt durch Infrarotanalyse, liegt nahe bei

Das so erhaltene Copolymerisat ist mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar und hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C von 1,6.

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Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, die zunächst evakuiert und dann unter Stickstoff bei einer konstanten Temperatur von -J>0 C gehalten wird. Es werden 100 ml radioaktives Cyclopenten (markiert-mit C) zuge~ setzt und dieses Monomere dann bei -30⁰C gesättigt, indem ein Gemisch, das Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4:1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nl/Std. durchgeleitet wird.

inzwischen wird der Katalysator unter Stickstoff bei einer Temperatur von -JO C hergestellt, indem 2,8 mMole Vanadiumtriacetylacetonat und 14 mMole Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem Toluol gemischt werden.

Der Katalysator wird der Reaktionsmischung zugegeben. Nach 1 Stunde werden 5*5 g Äthylen-Propylen-Cyclopenten-Terpolymerisat mit einem Gehalt an 8,5 Mol# Cyclopenten, bestimmt durch radiochemische Analyse, erhalten. Das Molverhältnis von Propylen zu Äthylen beträgt ungefähr 1.

Das erhaltene Produkt ist mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar und erweist sich bei der Röntgenanalyse als amorph.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird unter Verwendung von 50 ml Cyclohepten anstelle von Cyclopenten die Copolymerisation durchgeführt.

Nach 1 Stunde werden 3*5 g Äthylen-Propylen-Cyclohepten-Terpolymerisat erhalten. Das erhaltene Produkt ist mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar und erweist sich bei der Röntgenanalyse als amorph.

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Beispiel 4

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 100 ml-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Gaseinleitungs- und -ableltungsrohr.versehen ist. In diese Apparatur, die bei -2O⁰C gehalten wird, werden 20 ml Cyclopenten eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Äthylen-Propylen-Gemisch im Molverhältnis von 1:2 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem 100 ml Kolben bei -20⁰C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1 mMol Vanadyltrichlorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet und unter Stickstoffdruck in den Reaktor überführt.

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt.

8 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin, abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff wiederholt mit wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser behandelt urid schließlich mit Aceton gefällt. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 2 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 u), von Methylgruppen (Bande bei 7*25 n) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13*3 und 14 u).

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— Q _

100 Gewichtstelle des Copolymer!sats werden auf einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert.

Es. wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 55 kg/cm
Bruchdehnung 480 %
Modul bei 500 % VJ kg/cm²

Beispiel 5

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur werden 20 ml Cyclopenten und 1 mMol Vanadiumoxytrichlorid eingebracht.

Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein gasförmiges Ä'thylen-Propylen-Gemisch im Molverhältnis von 1:2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. umgewälzt.

Eine Lösung von 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml n-Heptan wird in den Reaktor gebracht, worauf die Polymerisation sofort beginnt. Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nlßtd. kontinuierlich zu- und abgeführt.

12 Minuten nach Zusatz des Aluminiumtrihexyls wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin, abgebrochen.

Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 2,5 g eines festen Produkts erhaltnn, das sich bei der Röntgen-

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analyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes . Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen * von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 u), von Methylgruppen (Bandebei 7,25 w) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,5 und 14 u).

Das Äthylen-Propylen-Cyclopenten-Terpolymerisat kann mit der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung vulkanisiert werden.

Beispiel 6

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur werden 20 ml Cyclopenten eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein Äthylen-Propylen-Gemisch im Molverhältnis von 1:2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem 100 ml Kolben bei -20⁰C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet und unter Stickstoffdruck in den

Reaktor überführt. ^

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt.

6 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin, abgebrochen.

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Das Produkt wird, wie in Beispiel.4 beschrieben, isoliert und gereinigt. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 3,5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der RÖntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 /u), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 u) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,3 und 14 u).

Die Vulkanisation des Äthylen-Propylen-Cyclopenten-Terpolymerisats wird unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung und den dort beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 48 kg/cm²
Bruchdehnung 520 %
Modul bei 300 % 15 kg/cm²

Beispiel 7

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei -10°C gehalten wird, werden 20 ml Cyclopenten eingebracht.

Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein Buten-1-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis von 3:1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. 15 Minuten umgewälzt.

In das Reaktionsgefäß werden 1 mMol Vanadiumoxychlorid und danach 2,5 mMole Aluminiumtriäthyl gegeben, worauf die Polymerisation sofort beginnt.

Das Kthylen-Buten-l-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt ,

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15 Minuten nach Zusatz des Aluminiumtriäthyls wird die Re-* aktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamln, abgebrochen.

Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben isoliert und gereinigt. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 2 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die spektrographische In'frarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 u), von Methylgruppen (Bande bei 7*25 p)» von Äthylgruppen (Bande bei etwa 13 M) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13*3 und 14 u). ··

Das Äthylen-Buten-Cyclopenten-Terpolymerisat kann mit der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung vulkanisiert werden.

Beispiel 8

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 20 ml radioaktives Cyclohexen eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein Äthylen-Propylen-Gemisch im Molverhältnis von 1:2 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem 50 ml Kolben bei -20⁰C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet und unter Stickstoffdruck in den Reaktor überführt.

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird mit einor Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt .

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5 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenylß-naphthylamin, abgebrochen.

Das Produkt wird wie in-Beispiel h beschrieben gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum werden J5/5 g eires festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von Cyclohexen im Polymeren.

Beispiel 9

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei -20⁰C gehalten wird, werden 20 ml radioaktives Cycloocten eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein Äthylen-Propylen-Gemisch im Molverhältnis von 1:2 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von I50 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem 50 ml Kolben bei -20 C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet und unter Stickstoffdruck in den Reaktor überführt.

20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin, abgebrochen.

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Das Produkt wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 4 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von Cycloocten.

Beispiel 10

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei -20⁰C gehalten wird, werden 20 ml radioaktives 4-Methyl-Cyelopenten-1 eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein Äthylen-Propylen-Gern!sch im Molverhältnis von 1:2 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem 50 ml Kolben bei -20⁰C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1 mMol Vanadiumoxytrichlorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreiem n-' Heptan vorgebildet und unter Stickstoffdruck in den Reaktor überführt.

10 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin, abgebrochen.

Das Produkt wird,wie in Beispiel 4 beschrieben, gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 2,8 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes

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BAD 0H\@ti4AL

Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von Methyl-Cyclopenten. Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen.

Beispiel 11

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei -20⁰C gehalten wird, werden 20 ml Cyclopenten eingebracht.

Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein Äthylen-Propylen-Gemisch im Molverhältnis von 1:2 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. umgewälzt. Das Lösungsmittel wird mit diesem Gasgemisch gesättigt, dann werden 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 2,5 mMole Aluminiumtrihexyl zugegeben.

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 N^Std. kontinuierlich zu- und abgeführt.

8 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol, enthaltend 0,1 g Phenylß-naphthylamin, abgebrochen.

Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 4,5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

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Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 \x), von Methylgruppen (Bande bei 7>25 n) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,3 und 14 u).

Das Äthylen-Propylen-Cyclopenten-Terpoly'merisat wird unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung und den dort genannten Bedingungen vulkanisiert.. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 40 kg/cm²
Bruchdehnung 550·%
Modul bei 300 % 20 kg/cm²

2 0 9 8 U ß / 0 9 B 9 ;

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Claims

Patentansprüche

1.) Hochmolekulare Copolymerisate aus Äthylen und Monocyclomonoolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus linearen Makromolekülen bestehen, die drei oder mehrere der nachstehenden Monomereinheiten enthalten, nämlich

a) Monomereinheiten, die sich vom Äthylen ableiten,

b) Monomereinheiten, die sich von Monocyclomonoolefinen oder Alkylmonocyclomonoolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring ableiten und

c) Monomereinheiten, die sich von a-01efinen der allgemeinen Formel RCH=CHp, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, ableiten.

2.) Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie amorph und mit siedendem n-Heptan völlig extrahierbar sind.

3.) Copolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie elastomeren Charakter haben und vulkanisierbar sind.

4.) Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Monomereinheiten, die sich vom Äthylen ableiten, Monomereinheiten, die sich von Propylen, Buten-1, 3-Methyl-buten-l, Penten-1, 4-Methyl-penten-l und/oder Hexen-1 ableiten, einerseits und Monomereinheiten, die sich von Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, cis-Cycloocten und/oder 4-Methyl-cyclopenten-l ableiten, andererneits enthalten.

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