DE1520303A1 - Neue Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR₁-ING₁SCKDNWALd DR.-3NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DiPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLCfPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

19. September 1968 Ke/Ki

P 15 SO 303.9

Monteoatini Societst Generale per l'Industria Mineraria e Chimiea, Largo Guido Donegani 1-2,'Mailand (Itali en)

Neue Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Copolymere, die dröi oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten:

I) Monomereneinheiten, die sich von Äthylen ableiten}

II) Monomereneinheiten, die sich von einem Cycloolefin oder von einem Alkylcycloolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring ableiten;

III) Monomereneinheiten, die sich /on α-Clefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂ ableiten, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bede\itet.

Daß derartige Copolymere hergestellt werden können, konnte nicht vorhergesehen werden, da bekanntlich Oycloolefine keine hochmolekularen Polymeren ergeben, die aus verketteten eycloaliphatischen Ringen bestehen, und zwar weder mit den von der Anmelderin beschriebenen noch mit anderen bekannten Katalysatorarten.

Nur bei der Copolymerisation von Cycloolefinen mix; Äthylen können hochmolekulare polymere Produkte erhalte.!» wurden, die von diesen Cycloolefinen stammende Einheiten enthalten» Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die an die Kohlenstoffatome der Doppelbindung gebundenen Äthylenkohlenstoff a tome, die keine anderen Substituenten als Wasserstoffatome und eine geringe sterische Größe aufweisen, sich in der wachsenden Kette zwischen zwei von den Cycloolefinen

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stammende Einheiten einschieben und damit die sterische Hinderimg wesentlich verkleinern* die die direkte Addition einer Cycloolefineinheit an eine andere gleichartige Einheit verhindert.

Da a-01efine ähnlich wie Cycloolefine als Substituenten eines an der Doppelbindung hängenden Kohlenstoffatoms einen Alkylrest enthalten, der nur an eines der Kohlenstoffatome der Doppelbindung gebunden ist, erschien aus den angeführten sterischen Gründen ein Abbruch der Copolymerisation oder wenigstens die Möglichkeit der binären Copolymetsation von Äthylen mit einem Cycloolefin oder von Ä'thylen mit einem «-Olefin möglich.

Die Tendenz dieser Copolymeren mit drei oder mehreren Komponenten, die Erscheinungsform von amorphen Produkten mit elastomerein Charakter anzunehmen, ist stärker ausgeprägt als bei den binären, bereits beschriebenen Copolymeren, und zwar infolge des gleichzeitigen Vorliegens von drei (oder mehr als drei) verschiedenen Monomereneinheiten, die bekanntlich eine größere Unordnung im linearen Makromolekül bedingen*

Als Beispiel von a-01efinen, die bei der Herstellung der neuen Terpolyniereh verwendet werden können, seien genannt: Propylen, Buten-1, J5-Methyl-buten-"l, Penten-1, 4-Methylpenten-1 oder Hexen-1.

Von den Gycloolefinen, die erfindungsgemäß copolyraerisiert werden können, seien beispielsweise genannt: Gyclobuten, Cyclopenten, Cyelohexen, Cyclohepten, cis-Cycloocten oder 4-Methylcyelopenten-l.

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BAD

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren, die drei oder mehr Komponenten enthalten, sind fest, haben ein hohes Molekulargewicht und "bestehen aus linearen Makromolekülen, Sie sind entweder völlig amorph oder besitzen eine feeringe Kristallinität jener Art, wie sie für lineares Polyäthylen charakteristisch ist. So werden beispielsweise bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Cyclopenten-Terpolymeren amorphe Produkte erhalten, wenn d^er Äthylengehalt 75 MoIfS nieht übersteigt* . '

Dio erf indur^sgeiaäss erhaltenen amorphen Polymeren mit drei oder niehr Komponenten sind mit kochendem n-Heptan völlig extrohierbar; kochender Äthyläther löst jedoch nur einen Teil dee Rohprodukts« Der molare Gehalt an Monomeren in der mit kochendem Äther extrahiörbaren Fraktion unterscheidet sieh nicht wesentlich von dem der fraktion, die in kochenden Äthyläther un/frlöslich , jedoch mit kochendem n-Heptan extrahierbar ist, und von dem des Eohpolymcren. Dies bestätigt, dass jedes Makromolekül wirklich aus Monomereneinheiten besteht, die durch Polymerisation aller verwendeter Mo- · noneren erhalten wurden und insbesondere, dass die erfindungsgomäss hergestellten Produkte Terpolymere,Quartärpolymcre usw. und nicht Mischungen von Homopolymeren oder binären Copolyaeren sind»

Die bei diesen C©polymerisationsverfahren geeigneten Katalysatoren können aus Vanadinv^rbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen -der Gruppen Ia, Il und IHa dee Periö&isühen Systems der Elemente hergestellt werden. Vorzugsweise werden Katalysatorsystome verwendet, die in äer flüssigen Piias©, in der die Copolymerisationsreaktioa

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BAD

- 4 stattfindet, kolloidal dispergiert ader völlig gelöst sind.

Als Beispiele für Vanadinverbindungen, die "bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden können, seien genanntt VCl., VOCl*, Vanadintriacotylacetonat, Vanadyl-diacetylacetonat, Äthyl-o-vanadat.

Die vorzugsweise verwendeten katalytischen Systeme werden aus Al(C₂H₅)₅; Al(C₄Hg)₂ClS Al(C^H₇)₂Br; A1(C₂H₅)₂J, Be(C₂H₅J Li(C₄Hg)I ^JCl(C₂H₅)X_2-Pr, worin X =* Halogen und Y eine Elektronendonorverbindung ist (Z₉B, tert. oder sek. Amine, ein Oniunsalz oder ein Alkalihalogenid usw·) oder aus Vanadintetrachlorid oder -oxychlorid und Aluniniuaalkylen oder aus Vanadin-triacetylaoetonat und Dialkylaluminiuanonohalogeniden hergestellt·

Anstelle von Vanadin-triacetylacetonat können auch Vanadyl— diaoetyl-acetonat, Vanadin-chloracetylaoetonate oder die Alkyl-o-vanadate nit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden.

Die erfindungsgenässe Copolynerisation kann innerhalb eines zienlich weiten Temperaturbereiches, z#B. zwischen -80°und +lOOSj vorzugsweise zwischen -50 und +50% durchgeführt werden.

Die Copolynerisation kann in Gegenwart eines inerten Lösung enittels,- z.B. eines aliphatischen oder aronatisohen Kohlenwasserstoffs, oder in Abwesenheit dieser Lösungsnittel durchgeführt werden«

Un Copolymere nit einer möglichst homogenen Zusammensetzung

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"BAD

zu erhalten, soll zweeknässig das Verhältnis der Konzentrationen während der Copolymerisationsreaktion konstant gehalten werden.

Für diesen Zweck kann es günstig sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem die-zu ©©polymerisieren«- de Monomer ©mischung kontinuierlich zu- und abgeführt oder hinreichend schnell in Kreislauf geführt wird,

Die erfindungsgenäss erhaltenen Polymeren können auf den Gebiet der Elastomeren verwendet werden? es. können insbesondere die Produkte, die einen niederen Gehalt an Doppelbindungen aufweisen und die von ringgeöffneten Cyoloolefin-. einheiten stammen, nach Verfahren vulkanisiert werden, wie sie in allgemeinen für Polymere mit einem niedrigen Gehalt an Doppelbindungen angewendet werden,

Beispiel 1 '

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 500 mL-Probierrohr aus Glas, das mit Gaseinleitungs- und -ableitungsrohr^ · _t einen mechanischen Rührer und einer Thermometerhtilse vorsehen ist. Das Gaseinleitungsrohr roipht auf den Boden des Gefässes und endet mit einer Iritte, Aus diesem Gefäss wird die luft völlig entfernt und durch Stickstoff ersetzt« Die Reaktionsapparatur wird dann bei -30°£gehalten, Banaoh werden 50 ml wasserfreies n-Heptan und 50 ml radioaktives Cyclopenten, markiert mit C,- zugesetzt und diese lösung bei einer Temperatur von -30°£ durch Einleiten einer Mischung, die Propylen und Äthylen in Molverhältnis von 2 : 1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nl/Std». damit geaättigt.

IDor Katalysator wird unter Stickstoff bei einer feaperatur

909803/1081 IiAD OfllOWN- ..|

von -3O⁰Cd^-UrOh Mischen einer Lösung von 9 aMolen Aluminiumtri-n-hexyl in 20 ml wasserfreiem n-Heptan mit .einer .LiL." siajig von 3_r6 mMolen Vanadin-tetrachlorid in 20 nl wasserfreien »-Heptan hergestellt« Unmittelbar nach seiner Herstellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur eingeführt/ Die Ithylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nl/Std» zugeführt, 30 Minuten nach Zusatz dos Ktalysators wird die Reaktion duroh Zusatz von 20 öl Methanol abgebrochen. -

Das Produkt wird gereinigt, indem es unter Stickstoff nacheinander nit wässriger Salzsäure und Wasser behandelt wird. Danaoh wird das Produkt mit einen Überschuss einer Acotonr Methanol-Misohung völlig gefällt.

Nach Trocknen in Vakuum werden 4,5 g eines weissen Feststoffes mit gummiartigen Aussehen erhalten, der sich bei &QT Eöntgenanalyse als völlig amorph erweist.

Das Produkt enthält 12,5 Mol$ Cyclopenten, bestimmt durch raäiochemisohe Analyse. Das Molverhäl^nis von Ithylen zu Propylen, bestimmt durch Infrarotanalyse, liegt nahe bei 1.

Bm so erhaltene Copolymere ist mit kochendem n-Heptan völlig exträhierbar und hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahyaronaphthalin.bei 135^ von 1,6.

Beispiel 2

Es wird die in Beispiol 1 beschriebene Apparatur verwendet. Die zunächst evakuierte und dann unter Stickstoff gehaltene Apparatur wird bei einer konstanten Temperatur von -JO^gehälten. Es werden 100 ml radioaktives 0yolopeniren (markiert

.;■ 909803/1081 -—- ^: * ·

BAD. ORIGINAL

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nit %) /zugesetzt und dieses Mononere dann "bei "-3O^ ge sättigt, inden eine Mischung, die Propylon und Äthylen iu Molverhältnis von 4 s 1 enthält, nit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nl/Std, durohgeleitot wird.

Inzwischen.wird der Katalysator unter Stickstoff "bei einer Temperatur von -30*t hergestellt, inden 2,8 mMole Vanadintriaeetylaoetonat und 14 nMole Diäthylaluniniunmonoehlorid in 30 ml wasserfreien Toluol gemischt werden.

Der Katalysator wird der Reaktionsnischung zugesetzt. Nach 1 Stunde werden 5,5 g Äthylen-Propylen-Oyolopenten-Terpolynures mit einen Gehalt an 8,5 M0I9S Cyolopenten, "bestiiant durch radiochenische Analyse, erhaljben.

Das Molverhältnis von Propylen zu Äthylen ist ungefähr t,

Das so erhaltene Produkt ist mit kochenden n-Heptan völlig extrahierbar und erweist sich bei der Röntgenanalyse als amorph, ■ _t ·

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 50 ml Cyolohepten anstelle von Cyolopenten verwendet»

Nach 1 Stunde werden 3,5 g Äthylen-Propylen-Cyclohöpten-Terpolyneres erhalten. Das erhaltene Produkt ist mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar und erweist sioh bei der Röntgenanalyse als amorph.

Beispiel 4

Die Reaktionsapparatur besteht aus einen 100 ial-DreiJiala-

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■ '.'■■■ - ⁸ -

kolben, der nit Rührwerk, GaseinlGitungs- und-ableitungsrohr versehen ist. In diese Apparatur, die bei -20tgehalton wird, werden 20 nl Cyclopenten eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Ä'thylen-Propylennisohung in Mqlverhältnis von 1:2 eingebraoht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std- umlaufen gelassen*

Der Katalysator wird in einem lOO ml Kolben bei -20^ unter Stickstoff durch Reaktion von 1 mMol Vanadyltrichlorid und 2,5 mMolen Aluminiun-trihexyl in 10 ml wasserfteiem n-Heptan vorgebildetι der vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht*.

Die Äthylen-Propyiennischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std, kontinuierlich zu- und abgeführt."

8 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylanin abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichtor unter Stickstoff wiederholt'mit wässriger Salzsäure und dann mit Wasser behandelt und schliesslioh mit Aceton gefällt, Naoh Trocknen unter Vakuum werden 2 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und -in kochendem n-Heptan völlig löslioh ist. ' . '

Die spektographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 yu) , von Methylgruppen (Bande bei 7*25 Aj.) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone awisohen 13,3 und 14yu),

100 Öew.Teile des Copolymeren werden in einem Laboratoriums—. walzennieoher mit 1 Teil Phenyl^ß-naphthylamin, 2 Teilen

_Ä BAD ORJGIMAL

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-■9 - ■

Söhwefol, 3 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetranethylthiurandisulfid und 0,5 Teilen. MeroaptobGnsthiaaol genisoht* Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150^vulkanisiert·

Es wird eine vulkanisierte Platte nit folgenden Eigenschaften

erhalten»

Zugfestigkeit 53 kg/cn²

Bruehdehnung 480 i»

Modul bei 300 # 17 kg/on²,

Beispiel 5 * ·

In die in Beispiel 4beschriebene Apparatur werden 20 nl Cyelopenten und 1 nMol Vanadinoxytriohlorid eingebracht.

das Gaseinleitungsrohr wird eine gasf ömige Äthylen-Propylennischung in Molverhältnis von 1 : 2 eingebracht und nit eine? Strönungsgeschwindigköit von 150 Hl/Std» unlaufen gelassen.

Eine lösung von2,5 nlvlo'len Altininiuntrihexyl in 10 nl n-Heptan wird in den Reaktor gebracht; die Polynerisatioi^joginnt sofort. Die Äthylen-Prppylonnischung wird nit einer Strönungsgesohwindigkeit von 150 H3/Std, kontinuierlich zu- und ' abgeführt.

12 Minuten nach Zusatz des Aluniniuntrihexyls wird die Ruaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol nit einen Grehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylanin abgebrochen.

Das Produkt wird wie in Beispiel 1 boschrieben goreinigt und isoliert» Kaoh Trocknen unter Vakuun werden 2,5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als

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aaorph erweist, wio oin nicht vulkanisertes Elastoneres aussieht und in kochenden n-Heptan völlig löslich igt,

Die spektrographisehe Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbinden (Bande "bei etwa 6,1 n), von Methylgruppen (Band© "bei 7,25yu. ) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,3 und 14 )

Da» Äthylen-Propylen·^ yoloponten-Türpolynere kann nit der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung vulkanisiert werden«

Beispiel 6

In dio in Beispiel 4 beschriebene Apparatur werden 20 nl Cy* clopenten eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Ithylen-Propylennisehung in Molverhältnis von 1 r 2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Kl/ Std« umlaufen gelassen.

Der Katalysator wird in einem 100 nl Kolben bei -20^ unter Stickstoff durch Reaktion von 1 oMol.Vanadintetrachlorid und 2,5 mMolen Aluniniuntrihexyl in 10 ml wasserfreiem n«-Heptan vorgebildet; der vorgebildete Katalysator wird, unter Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht,

Dio Äthylen«Propylemaisohung wird nit einer Strömungsgesohwindigkelt von 150 Nl/Std. kontinuierlich zu« und abgefilhrt. . ·

β Minuten naeh Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 10 al Methanol mit einen Gehalt an 0,1 g Phonyl-ßnaphthylaniti äbgebrooheni

BADORJdINAL 909803/1081 ·

-•1.1 -

Das Produkt wird wie in Beispiel 4 "beschrieben isoliert und gereinigt, Naoh Trocknen unter Vakuum werden 3,5 g eines festen Produkts erhalten, das sich "bei der RÖntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist, ·

Die spektrographisehe Infrarotanalyse ?oigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande "bei etwa 6,1 a), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 n), und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,3 und 14 n)₉ . *

Die Vulkanisation des Äthylen-Propylen-Cyclopenten-iDerpolymeren wird unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung und nach den dort 'beschriebenen Bedingungen durchgeführt« Eg wird eins vulkanisierte Platte mit folgenr den Eigenschaften erhalten/
Zugfestigkeit 48 !ig/cm²

Bruchdehnung 520 $ ■

Modul bei 300 $ 15 kg/cm²

Beispiel 7

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei -10C gehalten wird, werden 20 ril Cyclopenfen eingebracht»

Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Buton-1-Äthylennisohung im Molverhältnis von 3■ : 1 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 HH/Std· 15 Minuten umlaufen gelassen«

Jn das Eeaktionsgefäss worden .

1 üMol Vanadinoxychlorid und danach 2,5 nMole Aluniniumtriäthyl eingebracht, .

"909803/108 1 BAO

- 12. ·
Die Polymerisation beginnt sofort.

Die Äthylen-Buten-1-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Hl/S±&, kontinuierlich zu- und abgeführt·

15 Minuten nach Zusatz des.Aluminiumtriäthyls wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml M&thanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen«

Daß Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben isoliert und gereinigt. Nach Trocknen unter Vakuum werden 2 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussioht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist«

Dio spoktrographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1yu), von Methylgruppen (Bande bei 7,25»)» von Äthylgruppen (Bande bei etwa 13 /u.) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwisohen 13.3- und 14 »).·

Das Äthylen-Buton-Cyclopenten-Terpolymere kann mit der in " Beispiel 4 beschriebenen Mischung vulkanisiert werden.

Beispiel 8

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 20 ml radioaktives Cyclohexen eingebracht, Duroh das Gaseinleitungsrohr wird eine Äthylen-Prcpylenmisohung in Molvorhältnis von 1 : 2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std_e umlaufen gelassen.

BAD ORIGINAL

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" - 13-

Ber Katalysator wird in einem 50 ml Kolben bei -20^ö6 unter Stickstoff .durch. Reaktion von 1 m Mol Vandintetraehlorid nit 2,5 mMolen Aluniniuntrihexyl in 10 nl wasserfreien n-Heptan vorgebildet; der vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht.

Die Äthylen-Propylennisohung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std, kontinuierlich zu- und abgeführt.

5 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol nit einen Gehalt an.0,1.g Phenyl-ß-nnphthylanin abgebrochen.

Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Trocknen unter Vakuum werden 3,5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die radiochemisohe Analyse zeigt das Vorliegen von Cyolohexen in Polymeren.

Beispiel 9

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei -2O⁰C gehalten wird, werden 20 ml radioaktives Cyclookten eingebracht, Euroh das Gaseinleitungsrohr.wird eine Äthylen-Propylennisohung in Molverhältnis von 1 s 2 eingebracht und nit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std* umlaufen gelassen.

Der Katalysator wird in einen 50 nl Kolben bei -20*£unter

909803/108 1 ' *BAP

Stickstoff durch Reaktion von 1 mMöl.Vanadintetrachlorid und 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreien n-Heptan vorgebildet j der .vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht.

Die Äthylen-Propylenmisohung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std, kontinuierlich zu- und abgeführt.

20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Polymerisation durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen.

Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Trocknen unter Vakuum werden 4 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die radioohemische Analyse zeigt das Vorliegen von Cyclookten,

Beispiel 10

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei -20 Q gehalten wird, werden 20 ml radioaktives 4-Methyl-Cyclopenten-1 eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Äthylen-Propylennischung im Molverhältnis von 1 % 2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 H3/Std_# "umlaufen gelassen.

Der Katalysator wird in einem 50 ml Kolben bei -20^unter

909803/108 1 SAD ORIGINAL

Stickstoff durch Reaktion von 1 eMcI Vanadinoxytrichlorid ixsiä 2,5 nMolen Aluniniuntrihexyl in 10 ml wasserfreien n-Heptan vorgebildet? der vorgebildete Katalysator wird ■unter Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht.

Die Äthylen-Propylennisohung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 lll/std, kontinuierlich zu - und abgeführt.

10 Minuten nach Zusatz dos Katalysators wird die Polymerisation durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einen G-ehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylaniin abgebrochen,

Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Trooknen unter Vakuum werden 2,8 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Die radioohenisehe Analyse zeigt das Torliegen von Methyl-Cyclopentene Die spektrographische Infrarotanalyse, zeigt ' das Vorliegen von Doppelbindungen;

Beispiel 11

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die" bei -20*fc gehalten wird, worden 20 ml Cycloponten eingebracht»

Durch das Graseinleitungsrohr wird eine Äthylen-Propylennisohung in Molverhältnis von 1 j 2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std, umlaufen gelassen. DaB Lösungsmittel wird mitdieser 6asmisohung gesättigt und dann werden 1 mMol Vanadintetraohlorid und

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- 16 2,5 εΜοΙθ Aluminiuntrihexyl zugesetzt.

Die Äthylen-Propylentaisohung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. .

8 Minuten naoh Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einen Gehalt an 0,1 g ^henyl-ß-naphthylanin abgebrochen*

Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt und isoliert* Nach Trocknen unter Vakuum werden 4,5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als anorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochenden n-Heptan völlig löslich ist;

Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppolbindungen (Bande bei etwa 6,1 ai ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25») unr] von Methyffolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,3 und 14

Has Äthylen-Propylen-Cyclopenton^Terpolynere wird nit der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung und naoh den dort beschriebenen Bedingungen vilkanisiert, B₈ wird eine vulkanisierte Platte nit folgenden Eigenschaften erhalten!

Zugfestigkeit 40 kg/on²

Bruchdehnung 550 ^

Modul bei 300 % 20 kg/on² .

BfiD ORlGtNAL

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Claims (1)

1. - 17 Patentansprüche

   1.) Hochmolekulare, lineare, im wesentlichen amorphe Copolymere aus Äthylen, ct-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R ein Alkylres-t mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und einem Cyeloolefin oder einem Alkylcycloolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar sind.

   2.) Copolymere nach Anspruch 1 mit Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, Penten-1, 4-Methyl-pentsn-l oder-Hexen-*! - als a-Ole« fin.

   3.) Copolymere nach Anspruch 1 und 2 mit Cyelobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, ois-Cycloocten oder 4-Methylcyclopenten-1 als Cycloolefin.

   4.) Copolymeres nach Anspruch 1 bis 3* enthaltend 12,5 Cyclopenten, Rest Äthylen und Propylen im Molverhältnis nahe 1, das eine Grenzviskosität von 1,6 hat«

   5·) Copolymeres nach Anspruch 1 bis 3» enthaltend 8,5 Mol$ Cyclopentene Rest Propylen und Äthylen im Molverhältnis nahe 1.

   6.) Copolymeres nach Anspruch 1 bis 3* enthaltend Cyclohepten, Propylen und Äthylen.

   7·) Copolymeres nach Anspruch 1 bis 3t enthaltend Cyclopenten, Äthylen und Buten-1.

   8.) Copolymeres nach Anspruch 1 bis 3* enthaltend Cyclohexen, Äthylen und Propylen.

   9.) Copolymeres nach Anspruch 1 bis 3* enthaltend Cycloocten, Äthylen und Propylen.

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   ιο.) Copolymeres nach Anspruch 1 bis J5, enthaltend 4-Methyl-Cyclopenten-1, Äthylen und Propylen.

   (11.)/Verfahren zur Herstellung von Copolyraeren nach Anspruch 1 -"" bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) Äthylen,

   b) ein Cycloolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, das gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und

   c) a-01efine der allgemeinen Formel CHp*=CHR, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Vanadinverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, II oder HIa des Periodischen Systems der Elemente erhalten worden sind, copolymerisiert und die Produkte gegebenenfalls vulkanisiert. .

   12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennseichnet, daß man zur Herstellung der Copolymeren Äthylen* Propylen und Cyclopentene Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten oder 4-Methyleyclopenten-1 verwendet.

   15.) Verfahren naah Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Copolymeren Äthylen, Buten-1 und Cyclopenten verwendet.

   14«) Verfahren nach Anspruch 11 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadinverbindung im Katalysator Vanadintetrachlorid- oder Vanadin-triaoetylacetonat verwendet.

   15·) Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Katalysatorverbindung ein Dialkylaluminiummonohalogenid verwendet.

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   loY) Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen -8O° und +10O⁰C, vorzugsweise zwischen -50° und +50⁰C, arbeitet.

   17.) Vulkanisierte Produkte aus den Copolymeren nach Anspruch 1 bis 10.

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