DE1520303B2 - Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren copolymeren

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DE1520303B2 DE19631520303 DE1520303A DE1520303B2 DE 1520303 B2 DE1520303 B2 DE 1520303B2 DE 19631520303 DE19631520303 DE 19631520303 DE 1520303 A DE1520303 A DE 1520303A DE 1520303 B2 DE1520303 B2 DE 1520303B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Aus der französischen Patentschrift 1,285,090 ist ejn Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Äthylen, einem α-Olefin und einem cyclischen Diolefin, dem 5-Methylen-2-norbornen bekannt. Dieses cyclische Diolefin ist ein endocyclisches Olefin mit einer hohen Reaktionsfähigkeit bei der Homopolymerisation, wobei die Polymerisation durch Öffnung von zwei verschiedenen Doppelbindungen oder nach einem transanularen Mechanismus.erfolgen kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, bei dem als Comonomere Monocyclomonoolefine oder Alkylmonocyclomonoolefine eingesetzt werden. Homopolymere dieser speziellen Olefine waren bisher noch nicht bekannt, und eg konnte deshalb auch nicht vorausgesehen werden, daß bei ihrem Einsatz bei der Copolymerisation mit Äthylen und a-Olefinen tatsächlich echte Copolymerisate erhalten werden, die neben von Äthylen und a-Olefinen abgeleiteten Monomereinheiten auch von diesen Cycloolefinen abgeleitete Monomereinheiten enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren hochmolekularen, linearen, im wesentlichen amorphen und mit siedendem n-Heptan völlig extrahierbaren Copolymeren aus Äthylen, a-Olefinen und Cycloolefinen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Äthylen,
b) ein Monocyclomonoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, das gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und
c) a-Olefine der allgemeinen Formel CH2=CHR,
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, II oder HIa des Periodischen Systems der Elemente erhalten worden sind, copolymerisiert.
Daß hierbei echte Copolymerisate entstehen, konnte, wie bereits erwähnt, nicht erwartet werden, da bekanntlich Monocyclomonoolefine keine hochmolekularen Polymeren, die aus verketteten cycloaliphatischen Ringen bestehen, ergeben, und zwar mit keiner der .bisher bekannten Katalysatorsysteme.
Nur bei der Copolymerisation von Monocyclomonoolefinen mit Äthylen können hochmolekulare polymere Produkte erhalten werden, die von diesen Cycloolefinen stammende Einheiten enthalten. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die an die Kohlenstoffatome der Doppelbildung gebundenen Äthylenkohlenstoffatome, die keine anderen Substituenten als Wasserstoffatome und eine geringe sterische Größe aufweisen, sich in der wachsenden Kette zwischen zwei von dem Monocyclomonoolefin stammende Einheiten einschieben und damit die sterische Hinderung wesentlich verkleinern, die die direkte Addition einer solchen Cycloolefineinheit an eine andere gleichartige Einheit verhindert.
Da a-Olefine ähnlich wie Monocyclomonoolefine als Substituenten eines Kohlenstoffatoms an der Doppelbindung einen Alkylrest enthalten, der nur an eines der Kohlenstoffatome der Doppelbindung gebunden ist, erschien aus den angeführten sterischen Gründen ein Abbruch der Copolymerisation oder wenigstens die Möglichkeit der binären Copolymerisation von Äthylen mit einem Monocyclomonoolefin oder von Äthylen mit einem α-Olefin möglich.
Die Tendenz dieser Copolymeren mit drei oder mehreren Komponenten, die Erscheinungsform von amorphen Produkten mit elastomerem Charakter anzunehmen, ist stärker ausgeprägt als bei den binären, bereits beschriebenen Copolymeren, und zwar infolge des gleichzeitigen Vorliegens von drei oder mehr als drei verschiedenen Monomereinheiten, die bekanntlich eine größere Unordnung im linearen Makromolekül bedingen.
Als Beispiele von a-Olefinen, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der neuen Terpolymeren verwendet werden können, sind Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, Penten-1, 4-Methyl-penten-1 und Hexen-1 zu nennen.
Als Monocyclomonoolefine können zur Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung beispielsweise Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, cis-Cycloocten oder 4-Methyl-cyclopenten-l verwendet werden.
Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Copolymeren, die drei oder mehr Komponenten enthalten, sind fest, haben ein hohes Molekulargewicht und bestehen aus linearen Makromolekülen. Sie sind entweder völlig amorph oder besitzen eine geringe Kristallinität jener Art, wie sie für lineares Polyäthylen charakteristisch ist. So werden beispielsweise bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Cyclopenten-Terpolymeren amorphe Produkte erhalten, wenn der Äthylengehalt 75 Molprozent nicht übersteigt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen amorphen Copolymeren mit drei oder mehr Komponenten sind mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar; kochender Äthyläther löst jedoch nur einen Teil des Rohprodukts. Der molare Gehalt an Monomeren in der mit kochendem Äther extrahierbaren Fraktion unterscheidet sich nicht wesentlich von dem der Fraktion, die
in kochendem Äther unlöslich, jedoch mit kochendem n-Heptan extrahierbar ist, und von dem des Rohpolymeren. Dies bestätigt, daß jedes Makromolekül wirklich aus Monomereinheiten besteht, die durch Polymerisation aller verwendeter Monomeren erhalten wurden und insbesondere, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Terpolymere, Quartärpolymere usw.. und nicht Mischungen von Homopolymeren oder binären Copolymeren sind.
Die bei diesen Copolymerisationsverfahren geeigneten Katalysatoren können aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, II und HIa des Periodischen Systems der Elemente hergestellt werden. Vorzugsweise werden Katalysatorsysteme verwendet, die in der flüssigen Phase, in der die Copolymerisationsreaktion stattfindet, kolloidal dispergiert oder völlig gelöst sind.
Als Beispiele für Vanadiumverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind VCl4, VOCl3, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyl-diacetylacetonat und Äthyl-o-vanadat zu nennen.
Die vorzugsweise verwendeten katalytischen Systeme werden aus A1(C2H5)3; Al(C4H9KCl: Al(C3H 7)2Br; Al(C2H5y, Be(C2H5),. Li(C4H9); [Al(C2H5)X2I2Y, worin X ein Halogenatom und Y eine Elektronendonorverbindung ist, wie tertiäre oder sekundäre Amine, Oniumsalze oder Alkalihalogenide, oder aus Vanadiumtetrachlorid oder -oxychlorid und Aluminiumalkylen oder aus Vanadiumtriacetylacetonat und Dialkylaluminiummonohalogeniden hergestellt.
Anstelle von Vanadiumtriacetylacetonat können auch Vanadyldiacetyl-acetonat, Vandiumchloracetylacetonate oder die Alkyl-o-vanadate mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereiches, z.B. zwischen —80 und +100"C, vorzugsweise zwisehen —50 und +50°C, durchgeführt werden.
Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, oder in Abwesenheit dieser Lösungsmittel durchgeführt werden.
Um Copolymere mit einer möglichst homogenen Zusammensetzung zu erhalten, soll zweckmäßig das Verhältnis der Monomerkonzentrationen während der Copolymerisationsreaktion konstant gehalten werden. . Für diesen Zweck kann es günstig sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem das zu copolymerisierende Monomerengemisch kontinuierlich zu- und abgeführt oder hinreichend schnell im Kreislauf geführt wird. 5
Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren können auf dem Gebiet der Elastomeren verwendet werden; es können insbesondere die Produkte, die einen niederen Gehalt an Doppelbindungen aufweisen und die von ringgeöffneten Monocyclomonoolefineinheiten stammen, nach Verfahren vulkanisiert werden, wie sie im allgemeinen für Polymere mit einem niedrigen Gehalt an Doppelbindungen angewendet werden.
Beispiel 1
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 500 ml-
65 Probierrohr aus Glas, das mit Gaseinleitungs- und -ableitungsrohr, einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse versehen ist. Das Gaseinleitungsrohr reicht auf den Boden des Gefäßes und endet mit einer Fritte. Aus diesem Gefäß wird die Luft völlig entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionstemperatur wird dann bei —30°C gehalten. Danach werden 50 ml wasserfreies n-Heptan und 50 ml radioaktives Cyclopenten, markiert mit 14C, zugesetzt und diese Lösung bei einer Temperatur von —30° C durch Einleiten einer Mischung, die Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nl/Stunden damit gesättigt.
Der Katalysator wird unter Stickstoff bei einer Temperatur von —30°C durch Mischen einer Lösung von 9mMolen Aluminiumtri-n-hexyl in 20 ml wasserfreiem n-Heptan mit einer Lösung von 3,6 mMolen Vanadin-tetrachlorid in 20 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt. Unmittelbar nach seiner Herstellung wird der Katalysator in die Reaktionsapparatur eingeführt. Die Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 Nl/ Stunde zugeführt. 30 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt, indem es unter Stickstoff nacheinander mit wäßriger Salzsäure und Wasser behandelt wird. Danach wird das Produkt mit einem Überschuß einer Aceton-Methanol-Mischung völlig gefällt.
Nach Trocknen im Vakuum werden 4,5 g eines weißen Feststoffes mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als völlig amorph erweist.
Das Produkt enthält 12,5 Molprozent Cyclopenten, bestimmt durch radiochemische Analyse. Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen, bestimmt durch Infrarotanalyse, liegt nahe bei 1.
Das so erhaltene Copolymere ist mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar und hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Tertrahydronaphthalin bei 135° C von 1,6.
Beispiel 2
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Die zunächst evakuierte und dann unter Stickstoff gehaltene Apparatur wird bei einer konstanten Temperatur von —30° C gehalten. Es werden 100 ml radioaktives Cyclopenten (markiert mit 14C) zugesetzt und dieses Monomere dann bei —30°C-gesättigt, indem eine Mischung, die Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4:1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von lOONl/Stunde durchgeleitet wird.
Inzwischen wird der Katalysator unter Stickstoff bei einer Temperatur von —30° C hergestellt, indem 2,8 mMole Vanadintriacetylacetonat und 14 mMole Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem Toluol gemischt werden.
Der Katalysator wird der Reaktionsmischung zugesetzt. Nach 1 Stunde werden 5,5 g' Äthylen-Propylen-Cyclopenten-Terpolymeres mit einem Gehalt an 8,5 Molprozent Cyclopenten, bestimmt durch radiochemische Analyse, erhalten.
Das Molverhältnis von Propylen zu Äthylen ist ungefähr 1.
Das so erhaltene Produkt ist mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar und erweist sich bei der Röntgenanalyse als amorph.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 50 ml Cyclohepten anstelle von Cyclopenten verwendet.
Nach 1 Stunde werden 3,5 g Äthylen-Propylen-Cyclohepten-Terpolymeres erhalten. Das erhaltene Produkt ist mit kochendem n-Heptan völlig extrahierbar und erweist sich bei der Röntgenanalyse als amorph.
Beispiel 4
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 100 ml-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Gaseinleitungsund -ableitungsrohr versehen ist. In diese Apparatur, die bei —20° C gehalten wird, werden 20 ml Cyclopenten eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Äthylen-Propylenmischung im Molverhältnis von 1:2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Stunde umlaufen gelassen.
Der Katalysator wird in einem 100 ml Kolben bei -20° C unter Stickstoff durch Reaktion von ImMoI Vanadyltrichlorid und 2,5 mMolen Aluminium-trihexyl in 10 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet; der vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht.
Die Äthylen-Propylenmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 N l/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt.
8 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt an Ö, 1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff wiederholt mit wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser behandelt und schließlich mit Aceton gefällt. Nach Trocknen unter Vakuum werden 2 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Die spektographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 μ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,3 und 14μ).
100 Gewichtsteile des Copolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-/J-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 3 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Meroaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150° C vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 53 kg/cm2
Bruchdehnung 480%
Modul bei 300 % 17 kg/cm2.
Beispiel 5
In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur werden 20 ml Cyclopenten und 1 mMol Vanadinoxytrichlorid • eingebracht.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Äthylen-Propylenmischung im Molverhältnis von 1:2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Stunde umlaufen gelassen.
Eine Lösung von 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl
in 10 ml n-Heptan wird in den Reaktor gebracht; die
Polymerisation beginnt sofort. Die Äthylen-Propylenmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt.
12 Minuten nach Zusatz des Aluminiumtrihexyls wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1g Phenyl-/S-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Trocknen unter Vakuum werden 2,5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt das
Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 μ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ) und Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,3 und 14 μ).
Das Äthylen-Propylen-Cyclöpenten-Terpolymere kann mit der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung vulkanisiert werden.
Beispiel 6
In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur werden 20 ml Cyclopenten eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Äthylen-Propylenmischung im Molverhältnis von 1:2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150Nl/Stunde umlaufen gelassen.
Der Katalysator wird in einem 100 ml Kolben bei —20° C unter Stickstoff durch Reaktion von ImMoI Vanadintetrachlorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet; der vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht.
Die Äthylen-Propylenmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt.
6 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-/5-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben isoliert und gereinigt. Nach Trocknen unter Vakuum werden 3,5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 μ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,3 und 14 μ).
Die Vulkanisation des Äthylen-Propylen-Cyclopenten-Terpolymeren wird unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung und nach den dort beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 48 kg/cm2
Bruchdehnung 520%
Modul bei 300% 15 kg/cm2
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von Cyclohexen in Polymeren.
30
Beispiel T
In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei —10° C gehalten wird, werden 20 ml Cyclopenten eingebracht. .
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Buten-1-Äthylenmischung im Molverhältnis von 3:1 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Stunde 15 Minuten umlaufen gelassen.
In das Reaktionsgefäß werden
1 mMol Vanadinoxychlorid und danach 2,5 mMole Aluminiumtriäthyl eingebracht.
Die Polymerisation· beginnt sofort.
Die Äthylen-Buten-1-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Stunde kontinuierlieh zu- und abgeführt.
15 Minuten nach Zusatz des Aluminiumtriäthyls wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1g Phenyl-/S-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben isoliert und gereinigt. Nach Trocknen unter Vakuum werden 2 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 μ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ), von Äthylgruppen (Bande bei etwa 13 μ) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,3 und 14 μ).
Das Äthylen-Buten-Cyclopenten-Terpolymere kann mit der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung vulkanisiert werden.
Beispiel 8
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 20 ml radioaktives Cyclohexen eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Äthylen-Propylenmischung im Molverhältnis von 1:2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150Nl/ Stunde umlaufen gelassen.
Der Katalysator wird in einem 50 ml Kolben bei —20° C unter Stickstoff durch Reaktion von ImMoI Vanadintetrachlorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet; der vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht. . ■
Die Äthylen-Propylenmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 N l/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt.
5 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl- ß-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Trocknen unter Vakuum werden 3,5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Beispiel 9
In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei —20 °C gehalten wird, werden 20 ml radioaktives Cyclookten eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Äthylen-Propylenmischung im Molverhältnis von 1:2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Stunde umlaufen gelassen.
Der Katalysator wird in einem 50 ml Kolben bei —20 ° C unter Stickstoff durch Reaktion von 1 mMol Vanadintetrachlorid mit 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet; der vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht.
Die Äthylen-Propylenmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt.
20 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Polymerisation durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin angebrochen.
Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt und isoliert, Nach Trocknen unter Vakuum werden 4 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von Cyclookten.
Beispiel 10
In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei —20° C gehalten wird, werden 20 ml radioaktives 4-Methyl-Cyclopenten-l eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Äthylen-Propylenmischung im Molverhältnis von 1:2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Stunde umlaufen gelassen.
Der Katalysator wird in einem 50 ml Kolben bei —20° C unter Stickstoff durch Reaktion von ImMoI Vanadinoxytrichlorid und 2,5 mMolen Aluminiumtrihexyl in 10 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet; der vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gebracht.
Die Äthylen-Propylenmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt.
10 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Polymerisation durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt .an 0,1 g Phenyl-/J-naphthylamin abgebrochen:
Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Trocknen unter Vakuum werden 2,8 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von Methyl-Cyclopenten. Die spektrographische Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von Doppelbindungen.
209532/538.
Beispiel 11
In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur, die bei —20° C gehalten wird, werden 20 ml Cyclopenten eingebracht. „5
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Athylen-Propylenmischung im Molverhältnis von 1:2 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Stunde umlaufen gelassen. Das Lösungsmittel wird mit dieser Gasmischung gesättigt und dann werden ImMoI Vanadintetrachlorid und 2,5mMole AIuminiumtrihexyl zugesetzt.
Die Äthylen-Propylenmischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Nl/Stunde kontinuierlich zu- und abgeführt. "
8 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1g Phenyl-^-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt und isoliert. Nach Trocknen unter Vakuum werden 4,5 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, wie ein nicht vulkanisiertes Elastomeres aussieht und in kochendem n-Heptan νoll'ig^„löslich ist.
Die' sp'ekfrogVa$h^<Jhe? Infrarotanalyse zeigt das Vorliegen von; Doppelbindungen (Bande bei etwa 6,1 μ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13,3 und 14 μ).
Das Äthylen-Propylen-Cyclopenten-Terpolymere wird mit der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung und nach den dort beschriebenen Bedingungen vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 40 kg/cm2
Bruchdehnung 550%
Modul bei 300% 20 kg/cm2

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren hochmolekularen, linearen, im wesentlichen amorphen und mit siedendem n-Heptan völlig extrahierbaren Copolymeren aus Äthylen, a-Olefinen und Cycloolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Äthylen
b) ein Monocyclomonoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, das gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und
c) a-Olefine der allgemeinen Formel CH2=CHR, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Vanadiumverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, II oder lila des Periodischen Systems der Elemente erhalten worden sind, copolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Copolymeren Äthylen, Propylen und Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten oder 4-Methylcyclopenten-1 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Copolymeren Äthylen, Buten-1 und Cyclopenten verwendet.
30
DE19631520303 1962-05-23 1963-05-21 Verfahren zur Herstellung von vul kamsierbaren Copolymeren Expired DE1520303C (de)

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DE1520303A1 DE1520303A1 (de) 1969-01-16
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AT248106B (de) 1966-07-11
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