DE1793811B1 - Monomere aromatische azomethine - Google Patents
Monomere aromatische azomethineInfo
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Description
Die Herstellung aromatischer Azomethine durch Umsetzung von Anilinen mit Formaldehyden ist bereits
bekannt. Die bisher bekannten aromatischen Azomethine (N-Methylenaniline) polymerisieren jedoch schnell
zu trimeren (Hexahydrotriazine) und anderen polymeren Produkten. Die z. B. durch Umsetzung von
Formaldehyd mit Anilin, Methylanilin, Dimethylanilinen oder Dihaoanilinen erhaltenen Azomethine sind im
monomeren Zustand nicht beständug und können daher nicht zur Synthese anderer Verbindungen verwendet
werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung neuer und stabiler monomerer aromatischer
Azomethine. Die erfindungsgemäßen stabilen monomeren aromatischen Azomethine haben die Formel
40
N=CH,
worin R1 einen tert.-Butylrest und R2 einen Alkylrest mit
1 — 8 C-Atomen bedeutet.
Diese stabilen Azomethine werden durch Umsetzung von Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle mit
einem entsprechenden primären aromatischen Amin hergestellt. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute wird
das bei der Umsetzung gebildete Wasser kontinuierlich, vorzugsweise durch ein azeotropes Mittel für Wasser
aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die erfindungsgemäßen Azomethine können als Zwischenprodukte zur Herstellung von substituierten
Acetaniliden gemäß Stammpatent 15 42 950 eingesetzt werden, die als biologische Toxine und insbesondere als
Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bakteriostatika und Fungistatika, hauptsächlich als Vorlauf- bzw. Nachlaufherbizide,
bei Anwendung in kleinen Mengen, wirksam sind. Die erfindungsgemäßen Azomethine können auch
als Zwischenprodukte für die Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern,
z. B. durch Umsetzung von 2'-tert.-Butyl-2-chloro-N-chlorrnethyl-6'-methyl-azetanilid
mit Merkaptobenzothiazol verwendet werden.
Wie erwähnt, wird ein entsprechendes Anilin mit Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle — wie z. B.
Trioxymethylen oder Paraformaldehyd — zum Erhalten stabiler monomerer aromatischer Azomethine umgesetzt.
Um eine maximale Ausbeute der gewünschten stabilen Azomethine zu erzielen, wird vorzugsweise das
sich bei der Umsetzung gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich entfernt. Die Umsetzung
wird vorzugsweise in Anwesenheit von Basen, z. B. Trimethylamin, Natriummethoxyd, Ammoniumhydroxyd,
zur Neutralisation der Ameisensäure in Formaldehyd durchgeführt. Die Umsetzung findet jedoch in
Abwesenheit eines Katalysators statt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten
Lösungsmittels durchgeführt, das auch ein azeotropes Mittel für das Wasser ist. Lösungsmittel, wie z. B.
Benzol, Toluol und die Xylole sind geeignete Lösungsmittel und dienen auch als azeotrope Mittel zur
Erleichterung des kontinuierlichen Entfernens des Wassers. Auch aliphatische Lösungsmittel — wie z. B.
Heptan, Cyclohexan u. dgl. — können verwendet werden. Bei der Umsetzung werden äquimolare Anteile
von Formaldehyd und Amin eingesetzt; es wird jedoch vorzugsweise ein Überschuß an Formaldehyd verwen- (
det, um Formaldehydverluste zu ersetzen, insbesondere wenn das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt
wird, sowie um die Umsetzung im wesentlichen zum Abschluß zu bringen. Die gewünschte Umsetzung findet
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500C-1500C statt. Eine geeignete Methode zur
kontinuierlichen Beseitigung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers besteht darin, daß die Umsetzung
bei genügend hoher Temperatur durchgeführt wird, um das Wasser entweder als Wasserdampf an sich oder in
Form eines azeotropen Gemisches unter Verwendung eines Rückflußkondensators und eines herkömmlichen
Wasserabscheiders zur Vermeidung rückfließenden Wassers in das Reaktionsgemisch zu entfernen. Eine
andere Möglichkeit, um das Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, besteht darin, daß Wasserabsorptionsmittel
in dem Reaktionsgemisch verwendet werden. Die Umsetzung kann unter einem beliebigen
Druck, z. B. unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden, wobei unter Umständen
Unterdruckbedingungen zur Beseitigung des Wassers i bevorzugt werden. Normalerweise sind etwa 2—4
Stunden zur Durchführung der Umsetzung erforderlich. Ist die Umsetzung im wesentlichen vollständig durchgeführt
— was daraus ersichtlich ist, daß sich kein Wasser mehr bildet — wird das stabile Azomethinprodukt
durch Vakuumdestillation, Lösungsmittelbeseitigung, Filtration oder andere herkömmliche Mittel gereinigt.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aniline können z. B. durch
Alkylierung primärer aromatischer Amine bei Temperaturen zwischen 125—1900C in Anwesenheit eines
Kieselerde-AIuminiumoxydkatalyiiators erhalten werden,
wobei tert-Alkylreste in einer oder in beiden
Orthosteliungen der Aminogruppe erhalten werden.
Es werden beispielsweise die folgenden aromatischen Azomethine erhalten:
2-tert.-Butyl-6-methyl-phenylazomethin, 2-tert.-ButyI-6-äthylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-n-propylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-isopropylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-n-butylphenyIazomethin,
2-tert.-Butyl-6-isobutylphenylazometh^n,
2,6-Di-tert.-Butylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-n-amylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-isoamylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-n-hexylphenylazomethin.
2-tert.-Butyl-6-n-amylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-isoamylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-n-hexylphenylazomethin.
Besonders bevorzugt davon sind:
2-tert.- Butyl-6-methylphenylazomethin und
2-tert.-Butyl-6-äthyl-phenylazomethin.
2-tert.-Butyl-6-äthyl-phenylazomethin.
Die erfindungsgemäßen monomeren aromatischen Azomethine lassen sich zur Herstellung von besonders
wirksamen herbiciden Mitteln der aligemeinen Formel
C-CH7-X
CH-X
worin entweder R1 einen tert.-Butylrest, R2 einen
Alkylrest mit 1 - 8 C-Atomen, R3 ein Wasserstoffatom, einen Allyl- ode·· 2-Hydroxyphenylrest und X ein Chloroder
Bromatom bedeutet
oder R1 einen tert.-Butylrest, R2 einen Alkylrest mit 1 —8
C-Atomen, R3 einen Alkenylrest und X ein Chloratom bedeutet, verwenden, indem sie mit einer Verbindung
der Formel XH2C—COX, worin X die obige Bedeutung hat, umgesetzt werden.
Diese über die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte zugänglichen, substituierten Acetanilide sind insbesondere
als Vorauflauf- bzw. Nachauflauf-Herbicide bei Anwendung in kleinen Mengen wirksam. So sind diese
Verbindungen den aus der BE-PS 6 22 131 bekannten Substanzen bei etwa vergleichbarer Vorauflauf-Herbicidwirkung
in ihrer Nachauflauf-Herbicidwirkung ein- 4c deutig überlegen, indem sie eine verbesserte Kontakt-Herbicidwirkung
ausüben.
Bei Vergleichsuntersuchungen, die ausführlich in dem Stammpatent 15 42 950 beschrieben sind, hat sich
gezeigt, daß die aus den vorliegenden Zwischenprodukten erhältlichen substituierten Acetanilide eine außergewöhnliche
und den vorbekannten Verbindungen überlegene allgemeine und selektive Herbicidwirkung ausüben.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2-tert.-Butyl-6-methylphenylazomethin beschrieben.
1000 g (6,12 Mol) 2-tert.-Butyl-6-methylanilin, 240 g
(8 Mol Formaldehydäquivalent) Trioxymethylen, 10 g eines 25%igen Trimethylamins in Methanol und 500 ml
Toluol wurden in einen Drei-Liter-Kolben mit einem Rückflußkühler und Wasserabscheider eingeführt. Das
Reaktionsgemisch wurde rückgeführt, indem mit 95° C begonnen und mit einer Sumpftemperatur von 140° C
geendet wurde, bei welcher sich kein zusätzliches Wasser im Wasserabscheider mehr gesammelt hatte.
Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur abgekühlt. Das Gewicht der Wasserschicht im Wasserabscheider
betrug 165 g und enthielt eine bedeutende Menge Formaldehyd. Weitere 90 g Trioxymethylen (3
Mol Formaldehydäquivalent) wurden dem Gemisch im Kolben zugegeben, wobei der Rückfluß bei 110° C eine
weitere halbe Stunde fortgesetzt wurde, jedoch ohne weitere Ansammlung von Wasser im Wasserabscheider
aus der Umsetzung. Das im Kolben verbliebene Reaktionsgemisch wurde anschließend filtriert und
durch eine Füllkörpersäule einer Vakuumdestiallation unterworfen. Die dabei gesammelten Destillationsaufsatzmengen
waren wie folgt:
20 Ab | 30 | Siedepunkt | Vakuum | Gewicht | ni5 |
schnitt | |||||
Nr. | ("C) | (mm) | (g) | ||
2S l | 114-113 | 16-14 | 311 | 1,5283 | |
5 2 | 112-112,5 | 13 | 350 | 1,5284 | |
3 | 112,5 | 13 | 331 | 1,5284 | |
4 | 112,5-116 | 13-17 | 55 | 1,5284 | |
Fließrückstand |
Während der Destillation variierte die Sumpftemperatur zwischen 124 und 1500C im letzten Abschnitt. Die
Ausbeute des gewünschten Produkts betrug 1,047 g oder 97,5%. Die Destillatteile waren ohne Ausnahme
klar, jedoch mit Formaldehydgeruch.
Eine Elementenanalyse des Produkts ergab folgende Resulate:
Prozent
Ergebnis
Berechnet
C | 81,8 |
H | 9,9 |
N | 7,7 |
82,2
9,8
8,0
9,8
8,0
Nachdem die Verbindung 28 Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen wurde, zeigte sie keine nennenswerte
Änderung des Refraktionsgehaltes.
Zur Herstellung von 2-tert.-Butyl-6-äthylphenylazomethin
wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch 2-tert.-Butyl-6-äthylanilin mit Trioxymethylen
umgesetzt. Das 2-tert.-Butyl-6-äthylphenylazomethin ist eine farblose Flüssigkeit; Molekulargewicht 189,30;
Siedepunkt 79-8O0C (0,5 mm Hg); Brechungsindex nl5 1,5252.
Claims (1)
1. Monomere aromatische Azomethine der Formel s
worin R1 einen tert.-Butylrest und R2 einen Alkylrest
mit 1 —8 C-Atomen bedeutet.
^-tert-Butyl-ö-methylphenylazomethin.
S^-tert.-Butyl-e-äthylphenylazomethin.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1793811A DE1793811C2 (de) | 1964-08-21 | 1964-08-21 | Monomere aromatische Azomethine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1793811A DE1793811C2 (de) | 1964-08-21 | 1964-08-21 | Monomere aromatische Azomethine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793811B1 true DE1793811B1 (de) | 1977-07-28 |
DE1793811C2 DE1793811C2 (de) | 1978-03-30 |
Family
ID=5707812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1793811A Expired DE1793811C2 (de) | 1964-08-21 | 1964-08-21 | Monomere aromatische Azomethine |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1793811C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0021039A2 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-07 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Azomethinen |
-
1964
- 1964-08-21 DE DE1793811A patent/DE1793811C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0021039A2 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-07 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Azomethinen |
EP0021039A3 (en) * | 1979-06-22 | 1981-05-06 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing aromatic azomethines |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1793811C2 (de) | 1978-03-30 |
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