DE1793811B1

DE1793811B1 - Monomere aromatische azomethine

Info

Publication number: DE1793811B1
Application number: DE19641793811
Authority: DE
Inventors: Olin John Frank
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-08-21
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1977-07-28
Also published as: DE1793811C2

Description

Die Herstellung aromatischer Azomethine durch Umsetzung von Anilinen mit Formaldehyden ist bereits bekannt. Die bisher bekannten aromatischen Azomethine (N-Methylenaniline) polymerisieren jedoch schnell zu trimeren (Hexahydrotriazine) und anderen polymeren Produkten. Die z. B. durch Umsetzung von Formaldehyd mit Anilin, Methylanilin, Dimethylanilinen oder Dihaoanilinen erhaltenen Azomethine sind im monomeren Zustand nicht beständug und können daher nicht zur Synthese anderer Verbindungen verwendet werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung neuer und stabiler monomerer aromatischer Azomethine. Die erfindungsgemäßen stabilen monomeren aromatischen Azomethine haben die Formel

40

N=CH,

worin R¹ einen tert.-Butylrest und R² einen Alkylrest mit 1 — 8 C-Atomen bedeutet.

Diese stabilen Azomethine werden durch Umsetzung von Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle mit einem entsprechenden primären aromatischen Amin hergestellt. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute wird das bei der Umsetzung gebildete Wasser kontinuierlich, vorzugsweise durch ein azeotropes Mittel für Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Die erfindungsgemäßen Azomethine können als Zwischenprodukte zur Herstellung von substituierten Acetaniliden gemäß Stammpatent 15 42 950 eingesetzt werden, die als biologische Toxine und insbesondere als Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bakteriostatika und Fungistatika, hauptsächlich als Vorlauf- bzw. Nachlaufherbizide, bei Anwendung in kleinen Mengen, wirksam sind. Die erfindungsgemäßen Azomethine können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern, z. B. durch Umsetzung von 2'-tert.-Butyl-2-chloro-N-chlorrnethyl-6'-methyl-azetanilid mit Merkaptobenzothiazol verwendet werden.

Wie erwähnt, wird ein entsprechendes Anilin mit Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle — wie z. B. Trioxymethylen oder Paraformaldehyd — zum Erhalten stabiler monomerer aromatischer Azomethine umgesetzt. Um eine maximale Ausbeute der gewünschten stabilen Azomethine zu erzielen, wird vorzugsweise das sich bei der Umsetzung gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich entfernt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit von Basen, z. B. Trimethylamin, Natriummethoxyd, Ammoniumhydroxyd, zur Neutralisation der Ameisensäure in Formaldehyd durchgeführt. Die Umsetzung findet jedoch in Abwesenheit eines Katalysators statt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, das auch ein azeotropes Mittel für das Wasser ist. Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol und die Xylole sind geeignete Lösungsmittel und dienen auch als azeotrope Mittel zur Erleichterung des kontinuierlichen Entfernens des Wassers. Auch aliphatische Lösungsmittel — wie z. B. Heptan, Cyclohexan u. dgl. — können verwendet werden. Bei der Umsetzung werden äquimolare Anteile von Formaldehyd und Amin eingesetzt; es wird jedoch vorzugsweise ein Überschuß an Formaldehyd verwen- ( det, um Formaldehydverluste zu ersetzen, insbesondere wenn das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, sowie um die Umsetzung im wesentlichen zum Abschluß zu bringen. Die gewünschte Umsetzung findet bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50⁰C-150⁰C statt. Eine geeignete Methode zur kontinuierlichen Beseitigung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers besteht darin, daß die Umsetzung bei genügend hoher Temperatur durchgeführt wird, um das Wasser entweder als Wasserdampf an sich oder in Form eines azeotropen Gemisches unter Verwendung eines Rückflußkondensators und eines herkömmlichen Wasserabscheiders zur Vermeidung rückfließenden Wassers in das Reaktionsgemisch zu entfernen. Eine andere Möglichkeit, um das Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, besteht darin, daß Wasserabsorptionsmittel in dem Reaktionsgemisch verwendet werden. Die Umsetzung kann unter einem beliebigen Druck, z. B. unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden, wobei unter Umständen Unterdruckbedingungen zur Beseitigung des Wassers i bevorzugt werden. Normalerweise sind etwa 2—4 Stunden zur Durchführung der Umsetzung erforderlich. Ist die Umsetzung im wesentlichen vollständig durchgeführt — was daraus ersichtlich ist, daß sich kein Wasser mehr bildet — wird das stabile Azomethinprodukt durch Vakuumdestillation, Lösungsmittelbeseitigung, Filtration oder andere herkömmliche Mittel gereinigt.

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aniline können z. B. durch Alkylierung primärer aromatischer Amine bei Temperaturen zwischen 125—190⁰C in Anwesenheit eines Kieselerde-AIuminiumoxydkatalyiiators erhalten werden, wobei tert-Alkylreste in einer oder in beiden Orthosteliungen der Aminogruppe erhalten werden.

Es werden beispielsweise die folgenden aromatischen Azomethine erhalten:

2-tert.-Butyl-6-methyl-phenylazomethin, 2-tert.-ButyI-6-äthylphenylazomethin, 2-tert.-Butyl-6-n-propylphenylazomethin, 2-tert.-Butyl-6-isopropylphenylazomethin, 2-tert.-Butyl-6-n-butylphenyIazomethin, 2-tert.-Butyl-6-isobutylphenylazometh^n,

2,6-Di-tert.-Butylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-n-amylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-isoamylphenylazomethin,
2-tert.-Butyl-6-n-hexylphenylazomethin.

Besonders bevorzugt davon sind:

2-tert.- Butyl-6-methylphenylazomethin und
2-tert.-Butyl-6-äthyl-phenylazomethin.

Die erfindungsgemäßen monomeren aromatischen Azomethine lassen sich zur Herstellung von besonders wirksamen herbiciden Mitteln der aligemeinen Formel

C-CH₇-X

CH-X

worin entweder R¹ einen tert.-Butylrest, R² einen Alkylrest mit 1 - 8 C-Atomen, R³ ein Wasserstoffatom, einen Allyl- ode·· 2-Hydroxyphenylrest und X ein Chloroder Bromatom bedeutet

oder R¹ einen tert.-Butylrest, R² einen Alkylrest mit 1 —8 C-Atomen, R³ einen Alkenylrest und X ein Chloratom bedeutet, verwenden, indem sie mit einer Verbindung der Formel XH2C—COX, worin X die obige Bedeutung hat, umgesetzt werden.

Diese über die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte zugänglichen, substituierten Acetanilide sind insbesondere als Vorauflauf- bzw. Nachauflauf-Herbicide bei Anwendung in kleinen Mengen wirksam. So sind diese Verbindungen den aus der BE-PS 6 22 131 bekannten Substanzen bei etwa vergleichbarer Vorauflauf-Herbicidwirkung in ihrer Nachauflauf-Herbicidwirkung ein- 4c deutig überlegen, indem sie eine verbesserte Kontakt-Herbicidwirkung ausüben.

Bei Vergleichsuntersuchungen, die ausführlich in dem Stammpatent 15 42 950 beschrieben sind, hat sich gezeigt, daß die aus den vorliegenden Zwischenprodukten erhältlichen substituierten Acetanilide eine außergewöhnliche und den vorbekannten Verbindungen überlegene allgemeine und selektive Herbicidwirkung ausüben.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2-tert.-Butyl-6-methylphenylazomethin beschrieben.

1000 g (6,12 Mol) 2-tert.-Butyl-6-methylanilin, 240 g (8 Mol Formaldehydäquivalent) Trioxymethylen, 10 g eines 25%igen Trimethylamins in Methanol und 500 ml Toluol wurden in einen Drei-Liter-Kolben mit einem Rückflußkühler und Wasserabscheider eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde rückgeführt, indem mit 95° C begonnen und mit einer Sumpftemperatur von 140° C geendet wurde, bei welcher sich kein zusätzliches Wasser im Wasserabscheider mehr gesammelt hatte. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur abgekühlt. Das Gewicht der Wasserschicht im Wasserabscheider betrug 165 g und enthielt eine bedeutende Menge Formaldehyd. Weitere 90 g Trioxymethylen (3 Mol Formaldehydäquivalent) wurden dem Gemisch im Kolben zugegeben, wobei der Rückfluß bei 110° C eine weitere halbe Stunde fortgesetzt wurde, jedoch ohne weitere Ansammlung von Wasser im Wasserabscheider aus der Umsetzung. Das im Kolben verbliebene Reaktionsgemisch wurde anschließend filtriert und durch eine Füllkörpersäule einer Vakuumdestiallation unterworfen. Die dabei gesammelten Destillationsaufsatzmengen waren wie folgt:

²⁰ Ab	30	Siedepunkt	Vakuum	Gewicht	ni⁵
schnitt
Nr.	("C)	(mm)	(g)
2S ^l	114-113	16-14	311	1,5283
⁵ 2	112-112,5	13	350	1,5284
3	112,5	13	331	1,5284
4	112,5-116	13-17	55	1,5284
	Fließrückstand

Während der Destillation variierte die Sumpftemperatur zwischen 124 und 150⁰C im letzten Abschnitt. Die Ausbeute des gewünschten Produkts betrug 1,047 g oder 97,5%. Die Destillatteile waren ohne Ausnahme klar, jedoch mit Formaldehydgeruch.

Eine Elementenanalyse des Produkts ergab folgende Resulate:

Prozent

Ergebnis

Berechnet

C	81,8
H	9,9
N	7,7

82,2
9,8
8,0

Nachdem die Verbindung 28 Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen wurde, zeigte sie keine nennenswerte Änderung des Refraktionsgehaltes.

Beispiel 2

Zur Herstellung von 2-tert.-Butyl-6-äthylphenylazomethin wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch 2-tert.-Butyl-6-äthylanilin mit Trioxymethylen umgesetzt. Das 2-tert.-Butyl-6-äthylphenylazomethin ist eine farblose Flüssigkeit; Molekulargewicht 189,30; Siedepunkt 79-8O⁰C (0,5 mm Hg); Brechungsindex nl⁵ 1,5252.

Claims

Patentansprüche:

1. Monomere aromatische Azomethine der Formel s

worin R¹ einen tert.-Butylrest und R² einen Alkylrest mit 1 —8 C-Atomen bedeutet.

^-tert-Butyl-ö-methylphenylazomethin.

S^-tert.-Butyl-e-äthylphenylazomethin.