DE2045907A1 - Biscarbamate - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG·

Unser Zeichen: O.Z.27 019 Sws/AR 6700 Ludwigshafen, 15.9.1970

Biscarbamate

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue substituierte Biscarbamate und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bekannt, daß Biscarbamate beispielsweise der N-Isopropylcarbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenol)-ester herbizide Eigenschaften haben. (S. USA-Patentschrift 3 404 975, deutschen Offenlegungsschriften 1 567 151, 1 567 163, 1 567 164). Die Selektivität gegenüber Kulturpflanzen sowie die Breite der erfaßbaren Unkräuter ist jedoch unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß substituierte Biscarbamate der Formel

-NH-G-O-(O

in der R eine niedere Alkylgruppe mit maximal 4 Kohlenstoffatomen und

R einen am#-Kohlenstoffatom verzweigten, gegebenenfalls durch .Phenyl oder Cyclohexyl substituierten Alkinylrest mit maximal 7 Kohlenstoffatomen im Alkinylrest, einen geradkettigen oder am CC-Kohlenstoffatom verzweigten, gegebenenfalls durch Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl substituierten, durch eine Schv/efelatom unterbrochenen Alkylrest mit maximal 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen am (/-Kohlenstoffatom verzweigten und durch Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl substituierten Alkylreat mit maximal 11 Kohlenstoffatomen oder 1-Me thy la lly 1, 1,1-Dimethylallyl, 1-lie thy 1-1-äthylally, ß-A'thoxyäthyl, ß-Propoxyäthyl, ß-Ifjopropoxyäthyl, ßtert.-Butyloxyäthyl, ^-Äthoxypropyl, ^-Propoxypropyl, 1,1-Dimethyl-2--me thoxyäthyl, ß-Propoxyisopropyi, 1, l-iüschLormethyläthyl, 1, l~f'i.:;ohL »rme thyl-propyl; 1-ohlornui fchy l,--äthy 1, 1-Brommethyl-propyl, 1, I-Ulmeth/L-2-bromäthyl, Hethoxyisobutyl, 'ithoxyisobutyl, 1,1-Dime thy] -ί', '^J,2~ trichLoräthyl bedeutet, eine gute herbizidfj Wirkung haben. R bedeutet beispielrsweise den Äthyl-,

370/70 -2-

209813/1795 _BAD original

O.Z. 27 019

Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylrest, insbesondere aber den Methylrest.

Die neuen Wirkstoffe zeigen eine gute herbizide Wirkung gegenüber folgenden Unkräutern und Ungräsern: Sinapis arvensis, Chenopodium spp, Poa spp, Alopecurus spp, Echinochloa spp bei guter Verträglichkeit an folgenden Kulturpflanzen: Zea mayz, Triticum spp, Oryza spp, Beta spp bei Aufwandmengen von 1 bis 3 kg Wirkstoff je ha und bei Anwendung im Vorlauf- oder im Nachlaufverfahren.

Die Synthese der neuen Biscarbamate kann im Prinzip nach bekannten Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Chlorkohlensäureester mit m-Aminοphenol und einer weiteren Umsetzung eines Isocyanate mit der Hydroxygruppe des entstandenen Alkoxycarbonylamidophenols nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema vorgenommen werden:

R-O-C-Cl +

- HCl

+ Base

+ R¹-NGO

0-C-NH-R¹
0

Die Synthese einzelner charakteristischer Biscarbamate wird im experLraentellen Teil näher beschrieben.

Die .für die Herstellung der Biscarbamate notwendigen Isocyanate können durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen und die Amine durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Cyanwasserstoff ("Ritter-Reaktion") und Zersetzung des entstandenen Zwischenproduktes mit Wasser hergestellt werden. Die folgenden Beispiele erläutern diese Umsetzungen.

209813/1795

- .3 - O.Z. 27 019

Beispiel 1

In einem Rührkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern versehen ist, werden unter Kühlung 200 Teile konzentrierte, 96 gewichtsprozentige Schwefelsäure und 405 Teile wasserfreie Blausäure gemischt. Unter weiterer intensiver Kühlung werden innerhalb von etwa zwei Stunden bei -15 bis -2O⁰C gleichzeitig 500 Teile konzentrierte, 96 gewichtsprozentige Schwefelsäure und 352 Teile 1-Methylthi-2-methylpropanol-2 portionsweise zugegeben. Man läßt etwa eine Stunde unter gleichzeitiger Steigerung der Temperatur auf +10 bis + 2O⁰C nachreagieren und hydrolisiert das Reaktionsgemisch anschließend durch Zugabe von 2000 Teilen Eis. Nach Rückgewinnung der überschüssigen Blausäure durch Destillation über eine kleine Füllkörperkolonne werden durch Wasserdampfdestillation 19 Teile Neutralbestandteile isoliert, die nach gaschromatographischer Analyse zu 60 $5 aus dem Alkylthioalkohol (Ausgangsprodukt) bestehen. Die schwefelsaure Lösung wird unter Kühlung mit 1200 Teilen 50 $iger Natronlauge versetzt und das sich abscheidende Thioamin abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 300 Teilen Benzol extrahiert. Man vereinigt die organische Phase mit den Benzolextrakten und trocknet die lösung über Ätzkali. Durch fraktionierte Destillation erhält man nach Abtrennung des Lösungsmittel 296 Teile 1-Methylthio-2-methylpropylamin-2-vom Siedepunkt 39⁰C bei 11 Torr, das sind 88 $ der Theorie, bezogen auf umgesetzten Thioalkohol. Die Reinheit des erhaltenen Thioamins ist laut gaschromatographischer Analyse >9,5 > (Aminzahl gefunden: 474, berechnet: 472).

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter Kühlung 100 Teile konzentrierte, 96 gewichtsprozentige Schwefelsäure und 304 Teile wasserfreie Blausäure gemischt. Unter weiterer Kühlung mit einem Kältebad gibt man innerhalb von etwa einer Stunde bei -10⁰C gleichzeitig 425 Teile konzentrierte, 96 gewichtsprozentige Schwefelsäure und 300 Teile 1-Äthylthio-2-methylpropanol-2 portionsweise zu. Nach kurzer Nachreaktionszeit wird das Reaktionsgemisch auf 2400 Teile Eis gegossen und die überschüssige Blau-

209813/1795 ~⁴'

- 4 - O.Z. 27 019

säure durch Destillation zurückgewonnen, Nach Abtrennung von 22 Teilen nicht basischer Anteile wird die schwefelsaure Lösung mit 1200 Teilen ca. 50 gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt. Die organische Phase v/ird abgetrennt, die wäßrige alkalische Lösung noch zweimal mit je 300 Teilen Benzol extrahiert. Man vereinigt die organische Phase und Benzolextrakte und trocknet die erhaltene Lösung über Ätzkali. Durch fraktionierte Destillation erhält man nach Abtrennung des Benzols 250 Teile i-Äthylthio-2-methylpropylamin-2 vom Siedepunkt 69 bis 70⁰C bei 14 Torr. Die Aminzahl des Destillats beträgt 420 (berechnet: 422), die gaschromatographische Reinheit ist >99,5 $>.

Beispiel 3

In einer Rührapparatur werden 156 Teile 92 gewichtsprozentige Schwefelsäure, 121 Teile wasserfreie Blausäure und 195 Teile Din-butyläther gemischt« Unter Kühlung gibt man innerhalb einer halben Stunde bei O⁰C 94 Teile i-Cyclchexylthio-2-methylpropanol-2 portionsweise zu. Man läßt weitere zwei Stunden nachreagieren und versetzt die Reaktionsmischung mit 450 Teilen Eis. Durch fraktionierte Destillation werden überschüssige Blausäure und Di-n-butylather zurückgewonnen. Die ale Rest verbleibende schwefelsaure Lösung wird mit 400 Teilen ca. 50 gewichtsprozentiger Natronlauge und 200 Teilen Benzol versetzt und eine Stunde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab und trocknet sie über Kaliumhydroxid. Durch fraktionierte Destillation erhält man 80 Teile 1-Cyclohexylthio-2-Kf;thyl-propylamin-2 vom Siedepunkt 52 bis 53⁰C bei 0,1 Torr. r; sä hl gefunden 301 (berechnet: 300); Reinheit laut gaschromato-Analyse :>99,5 #. Ausbeute: 86 $> der Theorie,

Beispiel 4

3-Metiiyl-butin-( 1 )-yl-(3)-isocvanat

<r^H3

CH^-C-NCO

Des für die Umsetzung verwendete Methylbutinylamin ist aus dem entsprechenden Methylbutinol über die Ritter-Reaktion erhältlich.

2 0 3313/1795

- 5 - O.Z. 27 019

380 Teile Metiiylbutinylamin (mit ca. 7 °/° ^H2⁰^ ^{werden in} 2000 Teilen Benzol gelöst. In diese Lösung wird bis zur sauren Reaktion HCl-Gas eingeleitet, die Niederschlag abgesaugt und das Hydrochlorid getrocknet. Das trockene Hydrochlorid nimmt man in 2000 Teilen Dichlorbenzol auf und leitet bei 90 bis 10O⁰C Phosgen ein. Nachdem sich das Hydrochlorid gelöst hat, wird im Vakuum destilliert. Ausbeute 250 Teile, Kp₁₁₀ 44⁰C

Beispiel 5
oCoC-Dimethyl-ß-chloräthylisocyanat

Cl-CH₂-C-NCO

1000 Teile 2-Methyl-2-aminoisopropanol-1 werden in 2500 Teilen Benzol aufgenommen und bei Raumtemperatur mit HCl-Gas stark salzsauer gemacht. Anschließend heizt man auf 60 bis 70⁰C, tropft 1560 Teile Thionylchlorid zu und kocht 6 Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird bei 75 bis 80⁰C mit Phosgen vernetzt (bis alles gelöst ist) und anschließend destilliert. Ausbeute 480 Teile Kp_2Q 56 bis 58⁰C, n^° 1,4485.

Beispiel 6
oug-Dimethyl-ß-thiomethylisocyanat

CH₃-S-CH₂-C-NCO

CH₃

Das für die Umsetzung verwendete^^-Dimethyl-ß-methylthioäthylamin (I) ist aus der Reaktion von Isobutylenoxid mit Methy!mercaptan und anschließender Ritter-Reaktion des entstehenden Alkohols erhältlich. 255 Teile I löst man in 1000 Teile Toluol, leitet bis zur stark salzsauren Reaktion HCl-Gas ein und phosgeniert anschließend bei 10O⁰C. Das Reaktionsprodukt wird destilliert, Kp₂₀ 76⁰C.

209813/1791

- 6 - O.Z. 27 019

Beispiel 7

k, fl-Bis-( chlorine thyl)-äthylisocyanat

ClCH₂

CH₃-CH₂-C-NCO
ClCH₂

Man löst 212 Teile 2-Äthyl-2-aminopropandiol in 300 Teilen konzentrierter Salzsäure, sättigt diese Lösung bei Raumtemperatur in einem Tantalautoklaven bei 20 atü mit HCl-Gas und heizt 10 Stunden auf 180⁰C. Diesen Arbeitsgang wiederholt man dreimal. Vom Austrag wird das Wasser abdestilliert, der Rückstand in 350 Teilen SOCl₂ aufgenommen und 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Vom Heaktionsprodukt destilliert man das SOCl₂ ab, löst in 250 Teilen Benzol, gibt 2 Teile Dimethylformamid zu und leitet bei 60⁰C 5 Stunden Phosgen ein. Dann wird destilliert. Kp₂₅ 115⁰C.

Beispiel 8

»S-n-Propoxymethyl-äthylisocyanat

CH₃

Das als Ausgangsprodukt verwendete Amin ist durch aminiaierende Dehydratisierung von n-Propoxyisopropanol erhältlich; letzteres erhält man aus Propylenoxid und n-Propanol. Für die Herstellung des Isocyanates löst man 220 Teile n-Propoxy-isopropylamin in 800 Teilen Benzol. In diese Lösung wird HCl-Gas eingeleitet bis zur stark sauren Reaktion. Anschließend wird auf 70⁰C erhitzt und 12 Stunden Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsprodukt destilliert man über eine Kolonne. Kp72 bis 74°C.

In entsprechender Weise - wie in den Beispielen 4 bis 8 beschrieben - lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen.

209813/179S

27 ^f:

: 1

R„-C-NCO

Αϊ)

H	~z,
CH	2αι
CH	2oi
GH
H
H	3
CH	3
CH	■z,
CH	■z.
CH	1,
CH	■2 J
CH	■z
GH
GH	■z
GH

GH₂Br

OH
GH
H

CH₂Cl CH, CH₀

^ c.

CH

CH-CH₉

CH,CH₀

GH,

CH, CH, CH,

Jl

GH, CH, GH,

CH, GH, GK, GK,CH^

CHr> GH₃CH₂ CH,

CH,GH₅-

S C-

CH₂Br CH₂Cl

CH₂Cl

:h„o

c\

C=CH

-OE=JH„

-GH^-O-CH

-¹ "¹K

H )

"ITT tj ." TJ ■ jn.r-"—C"" '-'^ -Ij

-CH₂Br -CH«Br

-GH^Cl

:-^Αε;

— υ/- ρ

!02 bis 103⁰C

Ip,._r 112 bis 115⁰C

i V/

111 bis 113⁰C 51 bis 52⁰G

, 104 bis 105°G

16 02.3 48⁰G

Zp₂₄

bis 44⁰C

42^CC 76⁰C

eis 79"Ό

34 ois 3

Zp_cc 78 bis 3Q⁰C Zp^._r 38 bis 90 ^J0 Zp., 00 bis 61⁰O

72 bis 74^C

Kp₂₀ ΐ
Xp- _Λ

-δ-

- 8 - O.Z. 27 019

Beispiel 9

aminophenylester

CH₃-S-CH₂-C-NH-C-O

₂-C

Zu einer Lösung von 22 Gew.-Teilen 3-Methoxycarbamoylamidophenol in 180 Gew.-Teilen Toluol werden - unter Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen Triethylamin - 17,4 Gew.-Teile #,&-Dimethyl-ß-(methylthio)-äthylisocyanat bei 70 bis 80⁰C zugetropft. Man erhitzt noch 6 Stunden am Rückfluß, saugt kalt das ausgefallene Biscarbamat (27 Gew.-Teile) ab und kristallisiert es aus Benzol um. Pp. 121 bis 122⁰C.

Beispiel 10

N-/~3-Methylpentin(1)yl(3J7-carbaminsäure-m-carbmethoxyaminophenylester

H₃ 0

H-C-OCH,

19 Gew.-Teile 3-Methylpentin(1)yl(3)isocyanat werden in eine Lösung von 25 Gew.-Teilen 3-Methoxycarbamoylamidophenol in 150 Gew.-Teile Xylol bei Raumtemperatur zugetropft und dann langsam zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden Rückfluß läßt man erkalten, saugt das ausgefallene Biscarbamat ab und kristallisiert aus Toluol um. Man erhält 38 Gew.-Teile des Biscarbamat vom Fp. 126 bis 127⁰C

Weitere zahlreiche Biscarbamate lassen sich in völlig analoger Art und V/eise herstellen; eine Übersicht gibt die nachfolgende Aufstellung:

209813/1795

O. Z. 27 019

O /Q V-NH-C-OR

R · -N-C-C H

Ausgangsprodukte Endprodukte

Alkoxycarbonylamidophenol Isocyanat R' R

Pp. ⁰C

0 H-C-OCH,

CH

CH

CH,

N₁.

^CH-NCO ^CH-

HC=C

H-C-OCH

HC=C-C-NCO

CH, HC=C-C-CH,

CH,- 172 - 173^UC

CH

CH₃

CH₃-S-CH₂-C- CH₃-CH,

119 - 121^UC

0 Il

JSfH-C-OCH

CH₃-O-CH₂

i; Γ-

-6-NCO CH₃OCH₂-O-

CH

O
C

CH,-

II

0 I JH

CH₃-CH₂-C-NCO A=CH

=CH

CH₃CH₂-C- CH₃-

127 - 128^UC

CH,- 107 - 108'

O)-NH-C-OCH₃ CH₃CH₂-S-Ch₂CHNCO CH₃CH₂-S-CH₂-CfI-CH

CH,

-SV-NH-O-OCII. OH- -S-HO CH,- 111 - 112^UC

209813/1795

-10-

Ausgangsprodukte Alkoxycarbonylamidophenol Isocyanat R'

O.Z. 27 019

Endprodukte

R Pp. ⁰C

11-G₃H₇-S-CH₂-CH-NCO H-C₃H₇-S-CH₂CH- CH₃- 103-104⁰C

CH CH

■NH-C-OCH₃ CH₃-S-CH₂CH₂NCO CH₃-S-CH₂CH₂- CH₃- 104-105 C

H-C-OCH₃ C₂H₅-S-CH₂CH₂NCO

C₂H₃H₅-S-CH₂CH₂- CH₃- 120-121

'oVot-o-och, ch,-s-

CH₂CH₂CH₂-NCO CH₃-S-CH₂CH₂ CH₃-

J₂H₅-S-(CH₂)₃-NC0 C₂H₅-S-(CH₂)₃- CH₃-

0
H-C-OCH₃ 11-C₃H₇-S-(CHg)₃-NCO 11-C₃H₇-S-(CH₃

- CH₃-

H-Q-OCH, CE₂-CH-NCO

CH,-CH-

CH₂-O-C₃H₇-n CH₂-O-C₃H₇-n

CH,- 96-99 C

N₇EI-C-OCH₃ V

HO-/0V CH₃CH₃-U-CH₂CH₂NCO CH₃CH₂-O-CH₂CH₂

CH,- 95-96 C

209813/1795

-11-

O.Z. 27

Ausgangsprodukte Alkoxycarbonylamidophenol Isooyanat R^f Endprodukte

R Fp. C

H-C-OCH₅ 0

KH-C-OCH,

η

GH₃ C₂H₅-S-CH₂-p-NCO ^λ3

CH,

CH₂Cl

CH₅-C-KCO

CH₂Cl CH,- 96-97 C

CH

CK₂Cl

CH₂Cl

CH,- 158-159

H-C-OCH

CH₂Cl C

CH₂Cl GH₂Cl

CH₇-CH₂-C-NCO CH CH₂-C-

CH₂Cl

OH,

JL

IH-C-OCH

CH^-CH-NCO

³/^H2

Cl CH,-CH-

H₂Cl

CH.

-NH-C-OCE

CH₇CH₂-CH-RCO

CH^Br CH₅CH₂-CH-

CH₂Er

.HH-C-

₅ Br-C-KCO

CH

BrCH^-C- ^ I GH,

CH,

H-C-OCH₅ CH₂=CH-C-

CH, NCO

CH,

CH₂=CH-C-

CH

^1O)-KH-C-OCH₅ CH₂=CH-C-IICO CH₂=CH-C-

CH^CH,

CH,

209813/1795 -12-

O.Z. 27

Ausgangsprodukte Alkoxycarbonylamidophenol Isocyanat R¹

Endprodukte

R Pp.⁰G

1-C-OCH₅

I-NCO

CH₅-O-CH₂

CH₅OCH₂ CH-

CH₅ 89-90^uC

0 H-C-OCH

CH^-CH

CH₅CH₂

^kCH-NCO

C₂H₅-O-CH₂

C₂H₅-O-CH₂ CH-

CH₅ 78-79 C

\Q /NH-C-OCH,

CH₅-CH₂

^XCH-NCO

^NCH-

CH₅-S-CH₂

CH₅-S-CH₂ CH, 104-105 C

O CH₅-CH₂-CHNCO CH₅CH₂-CH-

O VIiH-C-OCH₅ CH₅CH₂-S-CH₂ C₂H₅-S-CH₂

CH₅ 99-10O⁰C

HO-(O/ 0

JH-(II-OCH₅ C₂H₅-O-CCH₂)₅-NCO C₂H₅-O-(CH₂) CH,

O
NH-I-

OCH₅ Xi-C₃H₇-O-(CH ),-NCO n-C₅H₇-0-(CH₂)₅- CH₅

^H°-<0/ 0 CH

!KH-C-OCH₃ UIyS-CH₂-C-NCO (H >ß-CH₂-C-

π ?^H3

CH

CH-CH,

O
NH-C-OCH,

CH₅

Π γ"".

CH

CH₅

JH-

CH,

209813/1795 -13-

Ausgangsprodukte AlkoxycarTDonylamidophenol Isoeyanat

O.Z. 27 019

Endprodukte

R Pp.⁰C

HO-(O

*Η-6-

f¹

CH

3Η,

HO-(O

NH-C-OCH,< H

C=CH

CH,

H-C-OCH₃ CCl-O-NCO OH, H,

CH

CH,

H-C-OCH,

CH₃ H Ki-FCO CH, CH₃ H VC-

CH,

HO-(O

H-C-OCH

CH₃ CN

C=CH

HO-(O

CH,

JSC-C-NCO

C=CH

HO-(O

CH₃

HC=C-C-NCO CH,

J-C-O-C-CH

CH

CH,

ι 3

C=CH CH₃

f-

CH,

CH₃

HC=C-C-CH,

CH,

CH, \

HC=C

CH-

CH₃

CH₃-C-CH,

0 CH₅

NH-C-O-C-CH-t

3Η, CH₃-S-CH₂-O-NCO CH₃-S-CH₂-C!-"

CH, ^Χ3

HO-(O) 0

ϊ-Ο-Ο-ί

CH₃-S-CH₂-C-NCO CH₃-S-CH₂-C-

CH,

₃-S-CH₂-C-NCO CH₃-S-CH₂-C

209813/17 9 5

PH, CH₃-B-'

C₂H₅-

-14-

Ausgangsprodukte " ΊΗ- Endprodukte

Alkoxycarbonylamidophenol Isocyanat R¹ R Fp. C

^H°-\O^ ο CH₃ CH₃

N-O-O-CH ° CH₃-S-CH₂-C-NCO CH₃-S-CH₂-C- CH₃

OH·? (»H, O H 7 Oil-

^H0 >2/ ° CH CH₃-S-CH₂CH₂-NCO CH₃-S-CH₂CH₂- ³J^CH-

Tj-c-o-σίΓ ⁵

^H ^0H

Die ausgezeichneten herbiziden Eigenschaften seien an Hand nachfolgender biologischer Beispiele belegt.

Beispiel 11

Im Gewächshaus wurde lehmiger Sandboden eingefüllt und die Samen von Zea mays, Triticum aestivum, Sinapis arvensis, Alopecurus myosuroides und Poa annua eingesät und anschließend mit 2 kg/ha Wirkstoff N-Methyl(3)butin(1)yl-(3)-carbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenyl)-ester dispergiert in 500 1 V/asser je ha behandelt. Nach 4 bis 5 Wochen waren die Unkräuter Sinapis arvensis, Alopecurus myosuroides und Poa annua fast vollkommen abgestorben, während Zea mays und Triticum aestivum ohne Schaden weiter wuchsen.

Beispiel 12

Die Pflanzen Zea mays, Triticum aestivum, Alopecurus myosuroides, Poa annua, Poa trivialis, Echinochloa crus-galli, Sinapis arvensis und Chenopodium album wurden bei einer Wuchshöhe von 3 cm bis 20

^ cm mit je 1,5 kg/ha Wirkstoff.
ο

££ I N-_</J-Methyl-3-butin-(i )-yl-(3j7-carbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenyl)-ester

II N-_//~(Propoxy)propyl-(2)-carbaminsäure-(m-carbmethoxyamino- ^J phenyl)-ester

III N-/[2"-(Äthoxy)äthyl7-carbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenyl)-

ester
und im Vergleich dazu mit 1,5 kg/ha Wirkstoff

IV N-Isopropy!carbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenyl)-ester

- 15 - 0.2. 27 019

jeweils emulgiert in 500 1 Wasser je ha, "behandelt.

Nach 2 bis 3 Wochen wurde festgestellt, daß die Wirkstoffe I, II und III eine günstigere Selektivität an den Kulturpflanzen und eine bessere Wirkung auf Unkräuter und Ungräser im Vergleich zu IV zeigten.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

Wirkstoff I II III IV

Kulturpflanzen:	5	0	0	10
Zea Mays	10	10	5	25
Triticum aestivum
Unerwünschte Pflanzen:	80	75	75	55
Alopecurus myosuroides	95	75	75	60
Poa annua	95	75	75	60
Poa trivialis	100	95	75	45
Echinochloa crus-galli	100	95	95	80
Sinapis arvensis	100	90	100	80
Chenopodium album

0 = ohne Schädigung
100 = totale Schädigung

Beispiel 13

Die Pflanzen Beta vulgaris, Oryza sativa, Sinapis arvensis, Chenopodium album und Stellaria media wurden bei einer Wuchshöhe von 2 cm bis 12 cm mit je 1,5 kg/ha Wirkstoffe

1 N-ß-Äthylthioäthy!carbaminsäure^m-carbmethoxyaminophenyl)-ester

II N-ß-Methylthioäthylcarbaminsäure-Cm-carbmethoxyaminophenyl)-ester

und im Vergleich dazu mit 1,5 kg/ha

III 3-(4-Fluorpheny!-carbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenyl)-ester

209813/1795

- 16 - 0.2. 27 019

jeweils emulgiert in 500 1 Wasser je ha, behandelt.

Nach 2 bis 3 Wochen wurde festgestellt, daß die Wirkstoffe I und II eine bessere Selektivität an den Kulturpflanzen und eine stärkere Wirkung auf Unkräuter und Ungräser im Vergleich zu III zeigte.

Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

	Beispiel H	I	Wirkstoff	III
			II
Kulturpflanzen:	5		30
Beta vulgaris	0	10	20
Oryza sativa		0
Unerwünschte Pflanzen:	90		80
Sinapis arvensis	90	95	80
Chenopodium album	95	95	80
Stellaria media		100

Man vermischt T)GeWr-TeHe der Verbindung I aus Beispiel 12 mit 30 Gew.-Teilen N-Methyl-06-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 15

20 Gew.-Teile der Verbindung II aus Beispiel 12 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.^ des Wirkstoffs enthält.

-17-209813/ 1795

- 17 - O,Z. 27 019

Beispiel 16

20 Gew.-Teile der Verbindung III aus Beispiel 12 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew,-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kicinusöl "besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.5& des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 17

20 Gew.-Teile der Verbindung I aus Beispiel 13 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew,-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280⁰C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.$ des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 18

.20 Gew.-Teile des Wirkstoffs II aus Beispiel 13 werden mit 3 Gew,-Teilen des Fatriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-#~sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine opritzbrühe, die 0,1 Gew.?£ des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 19

3 Gew.-Teile der Verbindung I aus Beispiel 12 werden mit 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt, Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.¹Ja des Wirkstoffs enthält.

-18-209813/179 5

- 18 - U.Z. 27 019

Beispiel 20

30 Gew.-Teile der Verbindung II aus Beispiel 12 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

-19-209013/1795

Claims (7)

1. - 19 - O.Z. 27 019

   Pa tentansprüche

   /ΐ.;Biscarbamate der allgemeinen Formel:

   R^r -NH-C-O
   O

   in der R eine niedere Alkylgruppe mit maximal 4 Kohlenstoffatomen und

   R¹ einen am «^-Kohlenstoffatom verzweigten, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cyclohexyl substituierten Alkinylrest mit maximal 7 Kohlenstoffatomen im Alkinylrest, einen geradkettigen oder am oG-Kohlenstoffatom verzweigten, gegebenenfalls durch Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl substituierten, durch ein Schwefelatom unterbrochenen Alkylrest mit maximal 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen am ^-Kohlenstoffatom verzweigten und durch Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl substituierten Alkylrest mit maximal 11 Kohlenstoffatomen oder 1-Methylally, 1,1-DimethylaHyI, 1-Methyl-i-äthylallyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Propoxyäthyl, ß-Isopropoxyäthyl, ß-tert.-Butyloxyäthyl, jT-Äthoxypropyl, jp-Propoxypropyl, 1,1-Dimethy 1-2-methoxyäthyl, ß-Propoxyisopropyl, 1,1-Bischlormethyl-äthyl, 1,1-Bischlormethyl-propyl; 1-Chlormethyl-äthyl, 1-Brommethylpropyl, 1,1-Dimethy1-2-bromäthyl, Methoxyisobutyl, Äthoxyisobutyl, 1,1-Dimethy1-2,2,2-trichloräthyl bedeutet.
2. 2. Verwendung von substituierten Biscarbamaten, wie im Anspruch gekennzeichnet, als Herbizide.
3. 3. N-£3"-Methyl-3-butin-(i )-yl-(3j7-carbaminsäure-(m-carbmethoxyaminphenyl)-ester.
4. 4. N-^Propoxy)propyl-(2)-carbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenyl)-ester.
5. 5. N-^/2-(Äthoxy)äthyl7_carbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenyl)-ester.
6. 6. N-ß-Äthylthioäthyicarbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenyl)-ester.

   -20-209813/179F

   - 20 - 0,Z, 27 019
7. 7. N-ß-Methylthioäthylcarbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenyl)-ester.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   209813/1795