DE1792757B2 - Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoff - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von KohlenstoffInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoff.
Die Herstellung von Pyrographit und Gegenständen, bei denen wenigstens ein Teil der Oberfläche aus
Pyrographit besteht, ist bereits beschrieben. Pyrographit wird dabei durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen,
wie Methan, Propan und Benzol, erhalten. Die Zersetzung wird dabei dadurch herbeigeführt, daß
eine gasförmige Kohlenwasserstoffverbindung einem auf eine hohe Temperatur (meistens etwa 2000° C)
erhitzten Substrat zugeführt wird. Pyrographit scheidet sich dabei ab und setzt sich in Form einer hochorientierten
anisotropen Schicht auf der Oberfläche des Substrats ab. Als Material für das Substrat wird meistens
Graphit, beispielsweise Elektrographit, benutzt.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Pyrographit beschrieben worden. Bei den meisten
Verfahren findet eine unmittelbare Heizung des Substrats (und der darauf niedergeschlagenen Pyrographitschicht)
statt, z. 3. mittels hindurchgeleitetem elektrischem Strom (USA-Patentschrift 2817605)
oder durch induktive Erhitzung (USA-Patentschriften 3120450 und 3172774). In diesen Fällen befindet
sich das Substrat meistens in einem Reaktionsraum, dessen Wände gekühlt werden. Bei diesem Verfahren
wird das Gas praktisch nur an der Oberfläche, an der die Abscheidung des Graphits stattfindet, erhitzt.
Bei einem anderen Verfahren wird ein Kohlenwasserstoffgas durch einen rohrförmigen Reaktionsraum
geleitet, dessen Wand auf etwa 2100° C erhitzt ist (deutsche Auslegeschrift 1171405). Die Erhitzung
des Gases findet dabei nicht nur an der Oberfläche der heißen Wände, sondern infolge der Strahlung auch
im Rohr statt. Bei diesem Verfahren wird also das
Gas auch noch erhitzt, bevor es die Stelle, an der die
Abscheidung stattfindet, erreicht. Die Temperatur der
Substratoberfläche, an der eine Grapbitabscheidung stattfindet, ist kalter als die des der Wand zugeführten
Gases.
Es ist ferner bekannt, Kohlenstoff aus Dämpfen von
Schwefelkohlenstoff durch Erhitzen bis zur Zersetzung abzuscheiden, wobei innerhalb des Zersetzungsgefäßes ein Temperaturgefälle geschaffen wird, und
zwar von der Zersetzungstemperatur bis zu einer Temperatur, bei der noch keine Kondensation der
Ausgangsverbindung stattfindet. Bei der Zersetzung lagert sich der Kohlenstoff an der heißesten Stelle ab,
während die anderen Zersetzungsprodukte nach Stellen niedrigerer Temperatur wandern (deutsche Patentschriften
447138 und 487 723). Hat man im Zersetzungsgefäß beim Einleiten des Schwefelkohlenstoffs
eine Temperatur von etwa 1750 bis 2100° C, so lagert sich bei der Zersetzung der Kohlenstoff als
zusammenhängende, graue, glänzende und sehr weiche Masse ab, die als metallähnliche Modifikation bezeichnet
wird. Geht man über 2100° C hinaus, so bekommt man eine Kohlenstoffabscheidung nicht mehr
(deutsche Patentschrift 487723). Der Ausdruck »Temperaturgefälle« deutet an, daß auch in diesem
Falle die Temperatur der Oberfläche, an der die Abscheidung des Kohlenstoffs stattfindet, höher als die
des der Oberfläche zugeführten Gases ist.
Beim Zustandekommen der Erfindung wurde die Abscheidung von Pyrographit aus verschiedenen Systemen
untersucht. Unter anderem wurden kohlenstoff- und schwefelhaltige Gase untersucht. Dabei
wurde, in einer Ausführungsform ähnlich dem erwähnten Verfahren, einem auf etwa 2100° C erhitzten
Substrat Schwefelkohlenstoffdampf zugeführt. Es ergab sich, daß dabei gar keine Kohlenstoffabscheidung
stattfand.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Pyrographitabscheidung stattfindet, wenn die Temperatur
des dem Substrat (Temperatur etwa 2100° C) zugeführten kohlenstoff- und schwefelhaltigen Gases
höher als die des Substrats ist. Ein Temperaturunterschied von etwa 100° C genügt; der Prozeß geht bei
Temperaturunterschieden zwischen 200 und 500° C besonders gut vor sich.
Ferner wurde gefunden, daß dasselbe für Selenkohlenstoff zutrifft; und zwar auch, wenn die Systeme
außer Schwefelkohlenstoff oder Selenkohlenstoff einen geringen Gehalt an Sauerstoff aufweisen.
Diese Erkenntnisse haben zu dem in der Patentschrift
1667 649 beschriebenen Verfahren zur Abscheidung
von hochorientiertem Pyrographit aus einem kohlenstoff- und schwefelhaltigen oder kohlenstoff-
und selenhaltigen Gas auf einem erhitzten Substrat geführt, bei dem das Gas, das Sauerstoff enthalten
kann, der Oberfläche des Substrats zugeführt wird und die Temperatur des der Oberfläche des Substrats
zugeführten Gases mindestens 100° C höher als die Temperatur dieser Oberfläche ist.
Besonders in dem Fall, in dem ein kohlenstoff- und schwefelhaltiges Gas verwendet wurde, stellte sich
heraus, daß eine schnelle Abscheidung von Pyrographit stattfand. Die Abscheidung von Pyrographit war
- bei der gegebenen Temperatur (etwa 2000° C) — um das Vier- bis Fünffache schneller als bei den bekannten
Prozessen, bei denen ein kohlenstoff- und wasserstoffhaltiges Gas verwendet wird.
Dies ist anscheinend einer schnellen Einstellung des
Gleichgewichts
2 CS^CS2+ C
zuzuschreiben. Dieses Gleichgewicht ist bereits von H. Schäfer und H. Wiedemeier näher untersucht
worden [Z. anorg. allg. Chem. 296 (1958) 241-245]. Da diese Arbeit sich mit der Ermittlung von thermodynamischen
Daten im Gleichgewichtszustand beschäftigt, ist sie schon ihrer Natur nach nicht geeignet,
Anregungen im Hinblick auf eine Abscheidung (also auf eine Gleichgewichtsverschiebung) zu geben. Darüber
hinaus wurden in dieser Arbeit Gleichgewichte bei Temperaturen um 1400° C untersucht - also bei
Temperaturen, bei denen sich noch kein Pyrographit bilden kann.
Es ist anzunehmen, daß der bereits erwähnten schnellen Einstellung des obengenannten Gleichgewichts
zugeschrieben werden muß, daß auch bei einer sogenannten statischen Durchführung des vorliegenden
Verfahrens eine schnelle Abscheidung von Pyrographit stattfindet. Unter statischer Durchführung ist
ein Prozeß zu verstehen, der in einem geschlossenen Reaktionsraum durchgeführt wird, in den Schwefelkohlenstoff
oder Schwefel, eine auf eine Temperatur T2 (beispielsweise 2000-2100° C) erhitzte Kohlenstoffquelle
und ein auf eine Temperatur T1 (beispielsweise 1700-1800° C) erhitztes Substrat eingebracht
ist. Aus dem kohlenstoff- und schwefelhaltigen Gas scheidet sich Pyrographit ab, setzt sich auf dem Substrat
ab und löst Kohlenstoff von der Kohlenstoffquelle (dem Kohlenstoffbehälter) auf. Schwefel dient
bei diesem Prozeß als Transportmittel des Kohlenstoffs. Bei dieser Ausführungsform wurde bei der gegebenen
Temperatur in fünf Minuten eine 30 bis 50 |im starke Pyrographitschicht gebildet, was somit
die Bildung einer etwa 8 μίτι starken Schicht in der
Minute bedeutet.
Es wurde nun gefunden, daß das vorgeschlagene Verfahren nicht auf die Herstellung von hochorientierten
Pyrographitschichten beschränkt ist. Das Verfahren ist auch zum Entfernen von Kohlenstoff sehr
geeignet, z. B. zum Entfernen einer aus Pyrographit bestehenden Schicht. Dazu wird das betreffende Gasgemisch
zunächst mit dem Körper in Berührung gebracht, von dem der Kohlenstoff entfernt werden soll
und der dazu auf eine Temperatur von etwa 2000° C oder höher gebracht werden muß; danach wird das
Gasgemisch mit einem festen Körper in Berührung gebracht, der auf eine niedrigere Temperatur als der
> Körper, von dem der Kohlenstoff entfernt werden soll,
erhitzt ist und z. B. eine Temperatur von 1700 bis 1SOO ° C aufweist. Dabei wird durch Lösung bei höherer
Temperatur und Abscheidung bei niedrigerer Temperatur Kohlenstoff transportiert.
κι Die Erfindung bezieht sich deswegen auf ein Verfahren
zur Entfernung von Kohlenstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein kohlenstoff- und schwefel-
oder kohlenstoff- und selenhaltiges Gas, das Sauerstoff enthalten kann, bei einer Temperatur von etwa
υ 2000° C oder höher mit dem zu entfernenden Kohlenstoff
und danach mit einem Körper einer niedrigeren Temperatur in Berührung gebracht wird, auf dem
eine Abscheidung von Kohlenstoff stattfindet, wobei die Temperatur des zugeführten Gases mindestens
-'Ii 100° C höher ist als jene des Körpers, an dem der
Kohlenstoff abgeschieden werden soll.
Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen
zu entnehmen.
2·) Als eine besondere Anwendungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Entfernung der Kohlenstoffumhüllung von Kernbrennstoffteilchen
betrachtet. Jedes Teilchen enthält einen Kern, der spaltbares Material, z. B. Uranoxid, Urancarbid oder
Thoriumoxid, enthält. Dieser Kern ist von einer aus Pyrographit bestehenden Umhüllung umgeben
(USA-Patentschrift 3312597). Beim Gebrauch entstehen im Kern Abfallstoffe, die gelegentlich entfernt
werden müssen. Zur Entfernung dieser Stoffe muß
3> die Kohlenstoffumhüllung zunächst entfernt werden. Dies läßt sich nun in sehr geeigneter Weise mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren durchführen. Dieses hat mehrere Vorteile. Man kann den Prozeß mit einer
ziemlich geringen Gasmenge dadurch durchführen, daß dieses Gas durch die Abscheidung von Kohlenstoff
auf einem Körper, der auf eine niedrigere Temperatur als die Kernbrennstoff teilchen erhitzt ist, immer
regeneriert wird. Dadurch ist die Gefahr der Zuführung von Verunreinigungen bei der Entfernung
-π der Kohlenstoff umhüllung gering.
Claims (4)
1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenstoff-
und schwefel- oder kohlenstoff- und selenhaltiges Gas, das Sauerstoff enthalten kann, bei
einer Temperatur von etwa 2000° C oder höher mit dem zu entfernenden Kohlenstoff und danach
mit einem Körper einer niedrigeren Temperatur in Berührung gebracht wird, auf dem eine Abscheidung
von Kohlenstoff stattfindet, wobei die Temperatur des zugeführten Gases mindestens
100° C höher ist als jene des Körpers, an dem der Kohlenstoff abgeschieden werden soll.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des der Oberfläche
des Körpers zugeführten Gases 200 bis 500° C höher als die dieser Oberfläche ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenr. zeichnet, daß das Verfahren in einem geschlossenen
Reaktionsraum durchgeführt wird, der Schwefel oder Schwefelkohlenstoff und den
zu entfernenden Kohlenstoff enthält, der auf eine höhere Temperatur als die der Oberfläche des
Körpers erhitzt ist.
4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 zur Entfernung der Kohlenstoffumhüllung
von Kernbrennstoffteilchen.
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