DE178940C

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Publication number: DE178940C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Ja 178940 KLASSE 22 d. GRUPPE

Zusatz zum Patente 167012 vom 22. Januar 1905.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. Mai 1905 ab. Längste Dauer: 21. Januar 1920.

In der Patentschrift 167012 ist ein Verfahren tzur Darstellung blauer bis blaugrüner, substantiver, schwefelhaltiger Farbstoffe beschrieben, welches darin besteht, daß man erstens Chinone, zweitens mono- oder asymmetrisch dialkylierte p-Diaminthiosulfonsäuren bezw. die entsprechenden Mercaptane und Disulfide und drittens Schwefelungsmittel in verschiedenartiger Reihenfolge aufeinander reagieren läßt.

Die Ausführung des Verfahrens kann hierbei in der Weise vorgenommen werden, daß man zunächst diese Schwefelungsmittel — Thiosulfate, Schwefelalkalien, Schwefelwasserstoff, Rhodanalkalien, Trithiokohlensäure u. a. — auf die Chinone oder Chinonderivate einwirken läßt und die intermediär entstandenen Produkte mit den p-Diaminthiosulfonsäuren in Wechselwirkung bringt.

Es hat sich nun gezeigt, daß der Charakter der erzielbaren blauen Schwefelfarbstoffe sehr wesentlich von der Natur jener intermediären Schwefelungsderivate der Chinone bezw. Hydrochinone abhängt. Sofern in denselben nämlich nur ein Wasserstoffatom des Benzolkerns durch einen schwefelhaltigen Rest, speziell die Sulfhydryl- oder die zugehörige Bisulfidgruppe, ersetzt ist, so bekommt man bei der Einwirkung von p-Diaminthiosulfonsäuren blaue Schwefelfarben von ausgesprochenem Rotstich. Sind aber zwei Wasserstoffatome des genannten Benzolkerns durch schwefelhaltige Reste ausgetauscht, so erzielt man mit der gleichen p-Diaminthiosulfonsäure Schwefelfarbstoffe von wesentlich grünerer Blaunuance. Die Farbstoffe beider Reihen besitzen im übrigen dieselben guten Eigenschaften, wie die in dem Hauptpatent beschriebenen Produkte.

Nun hat man es, wie in der Patentschrift 175070 niedergelegt ist, in der Hand, die Bedingungen der Einwirkung der oben bezeichneten Schwefelungsmittel auf die Chinone nach Belieben derart zu variieren, daß entweder nur ein oder daß zwei schwefelhaltige Reste (mehr als zwei kommen nur ganz ausnahmsweise in Betracht) in das Chinon- bezw. Hydrochinonmolekül eingeführt werden. Indem man nun die so erhaltenen Thioderivate der Hydrochinone mit den in dem Hauptpatent unter 3. aufgeführten p-Diaminthiosulfonsäuren in Reaktion bringt, ist man in der Lage, Farbstoffe von bestimmten Eigenschaften und bestimmter Nuance mit einer bestimmten Anzahl von schwefelhaltigen Seitengruppen im Molekül darzustellen. Man ist nicht mehr auf empirisch auszuprobierende Versuchsbedingungen angewiesen, sondern kann die Darstellung des Farbstoffs aus den betreffenden beiden Komponenten in stöchio-

metrischem Verhältnis mit fast der gleichen Sicherheit wie etwa diejenige eines Azofarbstoffe ausführen.

Beispiel I.
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Schwefelfarbstoff aus der Hydrochinonmonothi osnlf onsäure und Dimethyl-p-pheriylendiaminthiosulfon-

säure.

to 105 Teile hydrochinonmonothiosulfonsaures Kalium werden in 500 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 100Teilen Dimethylp-phenylendiaminthiosulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 60 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be.

kalt vermischt. Das Gemisch· läßt man innerhalb einer Stunde in eine auf 60 bis 70⁰ gehaltene Lösung von 160 Teilen Ätznatron in 500 Teilen Wasser einlaufen.

Hiernach wird noch eine Stunde auf 60 bis yo° erwärmt und dann in die fast farblose, nur an der Oberfläche blaue Häute abscheidende Lösung Luft eingeblasen. Nach beendigter Oxydation versetzt man mit 370 Teilen Salzsäure von 19⁰ Be., saugt ab, wäscht mit wenig Wasser nach und trocknet. Der getrocknete Farbstoff ist ein violettes Pulver, das sich in Aceton Und Eisessig kaum, etwas mehr mit blauvioletter Farbe in heißem Nitrobenzol löst. Gut löslich mit intensiv violettblauer Farbe ist der Farbstoff in heißem Anilin und Phenol, sowie in konzentrierter Schwefelsäure. In heißem Wasser löst er sich nicht, geht dagegen auf Zusatz von Natronlauge völlig mit rotstichig blauer Farbe in Lösung. In warmer Schwefelnatriumlösung löst sich der Farbstoff mit bräunlicher Farbe. Diese Lösung bildet an der Luft sehr schnell blaue Häute.

Beispiel II.

Schwefelfarbstoff aus 2.6-Dichlorhydrochinonmonothiosulfonsäureund Dimethyl - ρ - phenyl.endiaminthiosul-

f on säure.

32 Teile 2 · 6 - dichlorhydrochinonmonothiosulfonsaures Natron werden in 250 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 25 Teilen Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 17 Teilen Natronlauge von 40 ° Be. kalt vermischt. Das Gemisch läßt man innerhalb ³/₄ Stunden in eine 60 bis 70⁰ warme Lösung von 40 Teilen Ätznatron in 150 Teilen Wasser einlaufen.

Hiernach ermärmt man noch ³J^ Stunden auf 60 bis 70°. Während dieser Zeit scheidet sich der Farbstoff der Hauptsache nach als blauviolettes Pulver ab; der Rest wird durch Zusatz von 370 Teilen 30 prozentiger Essigsäure gefällt. Man saugt alsdann ab, wäscht mit etwas Wasser und trocknet. Der trockne Farbstoff ist kaum löslich in Aceton oder Eisessig, etwas besser mit blauvioletter Farbe in Anilin und. Nitrobenzol. Gut löslich mit intensiv blauer Farbe ist der Färbstoff in heißem Phenol und in konzentrierter Schwefelsäure. Er wird von heißem Wasser kaum gelöst, ist dagegen fast völlig mit blauvioletter Farbe in verdünnter heißer Natronlauge löslich. Mit Schwefelnatrium entsteht in der Wärme eine gelbbraune Lösung, aus der sich der Farbstoff an der Luft rasch wieder in blauen Flocken abscheidet.

Beispiel III.

Schwefelfarbstoff aus der 2»6-Dichlorhydrochinondithiosulfonsäure

undDimethyl-p-phenylendiaminthio-

sulfonsäure.

96 Teile 2 •6-dichlorhydrochinondithiosulfonsaures Kalium werden in 2400 Teilen Wasser gelöst und kalt mit einer Lösung von 50 Teilen Dirnethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure in 800 Teilen Wasser und 45 Teilen Natronlauge 40⁰ Be. vermischt. Diese Mischung läßt man innerhalb einer Stunde in eine auf 70 bis 8o° gehaltene Lösung von 75 Teilen Ätznatron in 800 Teilen Wasser einlaufen und setzt die Erwärmung nach' beendigtem Einlaufen noch eine Stunde fort. Nach dem Erkalten wird die Farbstoffabscheidung durch Zusatz von 145 Teilen Salzsäure von 19⁰ Be. vervollständigt. Man saugt alsdann ab und wäscht mit wenig Wasser. Der Farbstoff stellt in getrocknetem Zustand ein violettes, metallglänzendes Pulver dar; er ist in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, Anilin, Nitrobenzol, völlig unlöslich, spurenweise löslich in heißem Phenol. In heißem Wasser löst er sich etwas mit grünblauer Farbe, geht dagegen mit sehr verdünnter Natronlauge fast völlig in Lösung. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist leuchtend blau. Mit Schwefelnatrium entsteht eine bräunlichgelbe Lösung, aus der sich der Farbstoff durch Luftoxydation in blauen Häutchen wieder abscheidet.

Beispiel IV.

Schwefelfarbstoff aus 2 · 6-Dichlor- n₀ hydrochinondimercaptan und Dime-

thyl-p-phenylendiaminthiosul fonsäure.

12 Teile 2 · 6 - Dichlorhydrochinondimercaptan werden mit 12,5 Teilen Dimethyl-pphenylendiaminthiosulfonsäure in 250 Teilen Wasser angeschlämmt und zu dieser Suspen-, sion bei o° eine Lösung von 25 Teilen Ätznatron in 60 Teilen Wasser zugefügt. Die Farbstoffbildung beginnt sofort und ist nach kurzer Zeit, ohne daß Erwärmen erforderlich wäre, beendigt. Man gießt alsdann in 4000

Teile heißes Wasser und fällt den klar gelösten Farbstoff mit 160.Teilen 30 prozentiger Essigsäure. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem im Beispiel III beschriebenen Produkt aus der 2 · 6-Dichlorhydrochinondithiosulfonsäure praktisch identisch.

Claims

Patent-Anspruch:

Abänderung des durch Patent 167012 geschützten Verfahrens zur Darstellung von blauen bis blaugrünen schwefelhaltigen Farbstoffen, darin bestehend, daß man, anstatt die in dem Anspruch des Hauptpatents unter 1. und 2. genannten Körper zunächst aufeinander und dann auf die dort unter 3. aufgeführten p-Diaminthiosulfonsäuren einwirken zu lassen, hier die gemäß Patent 175070 erhältlichen fertigen Thioderivate der Hydrochinone mit mono- und asymmetrisch dialkylierten ρ - Diaminthiosulfonsäuren in Reaktion bringt.