DE1771138A1

DE1771138A1 - Verfahren zum Aufbringen einer Zinnoxyd-Schicht auf ein Substrat

Info

Publication number: DE1771138A1
Application number: DE19681771138
Authority: DE
Inventors: Shoji Hasegawa; Toru Matsushita; Kunimoto Suzuki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1967-04-11
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1972-04-06
Also published as: NL6805160A; FR1561641A; US3647531A; GB1181033A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer elektrisch leitenden, homogenen, transparenten und zähen Schicht aus Zinnoxyd auf ein Substrat.

Zum Aufbringen von elektrisch leitenden Zinnoxyd-Schichten auf ein Substrat sind bereits zahlreiche verschiedene \erfahren bekannt geworden. Diese bekannten Verfahren lassen sich im wesentlichen in die folgenden vier allgemeinen Typen unterteilen:
I. Das SprUhverfahren

Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Lösung aus einem Gemisch von SnCl₄ und SbCl, auf die erhitzte Oberfläche des Substrats aufgesprüht. Dabei tritt eine Pyrolyse ein, und gb bildet sich eine elektrisch leibende Zinnoxyd-Schicht in Form einer festen Lösung, in der Sb₃O₅ in SnO₂ enthalten ist. Dieses Verfahren ist derzeit wohl am meisten in der Praxis verbreitet. Es besitzt

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jedoch den Nachteil, daß bei der Pyrolyse HCl-Dämpfe entstehen, die nicht nur für das Arbeitspersonal schädlich sind« sondern die auch zu einer Korrosionsgefahr bei metallischen Geräteteilen führen und die auf jeden Fall zu einer aufwendigen Ventilation zwingen. Außerdem ist es bei diesem Verfahren aber auch schwierig, die Schicht auf nur einen ausgewählten Teil des Substrats aufzubringen. In einem solchen Fall muss im allgemeinen derart vorgegangen werden, daß zunächst die Schicht auf die gesamte Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, und danach dann alt Schleifeinrichtungen oder dergleichen die Schicht an den Stellen, die an sich unbeschichtet bleiben sollen , wieder entfernt wird.

II. Das Verdampfungsverfahren

Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus einer verdampfbaren organischen Zinnverbindung, z.B. Trimethylzinnchlorid, Trimethylzinnhydroxyd, Tripropylzinnchlorid, Bis-Tributylzlnnoxyd, ) Dibutylzinndilaurat, Tr!phenylzinnchlorId oder Dimethylzlnndichlorid, und einer organischen Antimonverbindung durch Erhitzen verdampft und auf dem Substrat niedergeschlagen. Das Substrat, ist dabei seinersei^J·^ auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, so daß eine Pyrolyse eintreten kann, mit der Folge, daß sich eine elektrinch leitende Schicht In Form einer festen Lösung, bei der SbpO~ in SnO^ enthalten ist, ausbildet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nach heil, daß organische Zinnverbindungen hoch-giftig sind, und daß eine Beschichtung nur ausgewählter Oberflächenteile des Substrats ebenso wie beim Sprühverfahren nicht in einem Arbeltsgang möglich ist.

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III. Das Heißtauchverfahren

Bei diesem Verfahren wird daa auf hohe Temperatur erhitzte Substrat in eine Lösung eingetaucht, die ein Gemisch aus einer Zinnverbindung und einer Antimonverbindung enthält, beispielsweise in eine alkoholische Lösung von Stannichlorid SnCl. und Antimonchlorid SbCl-,. Alternativ kann das erhitzte Substrat aber auch in eine Schmelze eingetaucht werden, die aus einem Gemisch von Stannichlorid und Antimonchlorid besteht. In jedem Fall tritt dabei auf der Oberfläche dee Substrats eine Pyrolyse ein, und es bildet sich eine Schicht in Form einer festen Lösung, die SbpO, in SnOp enthält. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ea nur bei Substraten mit großer Hitzeschock-Beständigkeit anwendbar ist, daß die Schichtstärke der Schicht nicht oder nur schwie-rig auf einen bestimmten, gewünschten Wert eingestellt werden kann, und daß die Beschichtung von nur ausgewählten Oberflächenteilen des Substrats In einen Arbeitsgang praktisch nicht möglich ist.

IV. Das Kalttauchverfahren

Dieses Verfahren wird normalerweise nur als "Tauchverfahren" bezeichnet und besteht darin, daß eine Mischung einer Zinnverbindung und einer Antlmonverblndung durch Pinseln, Tauchen, Sprühen oder dergleichen auf die Oberfläche des noch kalten Substrats aufgebracht und danach das Substrat auf die Pyrolyse-Temperatur erhitzt wird. Dabei bildet sich wiederum eine Schichten Form einer festen Lösung aus, die SbpO- in SnO„ enthält. Dieses Tauchverfahren besitzt

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gegenüber den "bislang diskutierten Verfahren den Vorteil, daß eine gleichförmige Beschichtung auch auf Substrate von komplizierterer Formgebung aufgebracht werden kann, und daß sich auch ausgewählte Oberflächenteile des Substrats in einem Arbeitsgang beschichten lassen, indem die betreffenden Oberflächengebiete durch Bedrucken oder Bepinseln mit einer Substanz, die bei Pyrolyse verdampft, maskiert werden. Allerdings konnte dieses ™ Verfahren bislang noch nicht in die Praxis eingeführt werden, da noch keine dafür geeigneten Zinn- und Antimonverbindungen zur Verfügung standen.

Die Erfindung hat nun zum Ziel, die Vorteile des Kalttauchverfahrens für die Praxis nutz-bar zu machen, und nach diesem Verfahren elektrisch leitende Zinnoxyd-Schichten von homogener, transparenter und zäher Beschaffenheit auf einem Substrat anzubringen.

Dieses Ziel erreicht die Erfindung dadurch, daß auf das Substrat ein aus

einer organischen Stanno-Verbindung,

die ausgewählt ist aus der Gruppe der Stanno-Alkoxyde der allgemeinen Formel Sn(OR)₂ und der Stanno-Acylverbindungen der allgemeinen Formel Sn(OOCR)₂, wobei R jeweils eine Alkylgruppe bedeutet und wobei die organische

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Stannoverbindung eine Bindung enthält, mit der organische Radikale über Sauer-stoff an ein zweiwertiges Zinnatom gebunden sind, und
einer organischen Metallverbindung,

die ausgewählt ist aus der Gruppe der Antimon-Alkoxyde der allgemeinen Formel Sb(OR), , der Antimon-Aey!verbindungen der allgemeinen !Formel " Sb(OOCR),, der Titan-IV-Alkoxyde der allgemeinen Formel Ti(OR). und der Titan-IY-Acylverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OOCR)., wobei R jeweils eine Alkylgruppe darstellt, und wobei die organische Metallverbindung eine Bindung enthält, mit der organische Radikale über Sauerstoff an das Metallatom gebunden sind,

bestehendes Stoffgemisch aufgebracht wird, und daß danach das be- j schichtete Substrat erhitzt wird, um durch Pyrolyse eine Zinnoxyd-Sohicht auf der Substratoberfläche zu bilden.

Hlben den schon erwähnten, grundsätzlichen Vorteilen des Kalttauchverfahrens , die durch den Vorschlag der Erindung in vollem Umfang praktisch nutzbar gemacht werden , ergibt sich noch der besondere Vorteil , daß sich der Widerstandswert der Schicht in Abhängigkeit von der in die organische Stanno-Verbindung eingearbeiteten anderen Metallverbindung ändern läßt. Wenn z.B. eine organische

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Antimonverbindung verwendet wird, läßt sich eine Zinnoxyd-Schicht mit niedrigem spezifischen Widerstand schaffen, die als hochleitende bzw. niederohmige Oberfläche geeignet ist. !Dagegen führt eine Verwendung von organischen Titanverbindungen zu einer Zinnoxyd-Schicht mit hohem spezifischen Widerstand, die als geringleitende bzw. hochohmlge Oberfläche geeignet ist.

Die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergebende * Zinnoxyd-Schicht läßt sich in zahlreichen Anwendungsgebieten einsetzen, nämlich überall dort, wo eine transparente, zähe , elektrisch leitende und/oder homogene Oberflächenschicht erforderlich 1st. Wenn eine solche Schicht beispielsweise als Grundierschicht zum chemischen Flattieren benutzt wird, ist es möglich, die Abzieh festigkeit der Flattierung sehr wesentlich zu verbessern. Im übrigen ergibt sich auch noch durch die Tatsache, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schicht sich sehr einfach auf nur ausgewählten Oberflächengebieten anbringen läßt, eine beträchtliche ) Erweiterung der wirtschaftlichen Anwendungsmöglichkeiten.

Zweckmäßig werden die bei dem erflndungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen, also die Verbindungen der Sn(OR).-Serie oder der Bn(OOCR) ,,-Serie bzw. die Verbindung aus der Gruppe Sb(OR), , Sb(OOCR)₃ , Ti(OR)^ und Tl(OOCR)₄, gemeinsam miteinander in einem organischen Lösungsmittel gelöst, die eich ergebende Lösung dann auf das Substrat aufgebracht, das Substrat danach bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 25O°C getrocknet, und anschließend bei einer Temperatur von oberhalb 40O⁰C gebrannt . Babel bildet sich

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auf der Substrat-Oberfläche eine Zinnoxyd-Schicht aus, und zwar in Form einer festen Lösung, die Sb_?O, oder TiO_ in SnOx enthält. Als Sn(OR)₂ kann Stanno-Octyloxyd, Stanno-Decyloxyd oder Stanno-Hexyloxyd verwendet werden, während sich als Sn(OOCR),, Stanno-Valerat oder Stanno-Caproat zweckmäßig einsetzen lassen. Als Sb(OR), haben sich Antimontributoxyd , Äthoxy-Dihexyloxystibin • oder Trihexyloxystibin bewährt, und als Sb(OOCR), können Antimon-Butyrat oder Diäthoxystibinacetat verwendet werden. In der Gruppe ^ Ti(OR). sind Titantetrabutoxyd , Dibutoxy-Dipropoxytitan und Titantetrapentyloxyd gut verwendbar, und als Ti(OOCR)₄ Bind Titanstearat sowie ein polymeres von Butoxytitansterat mit Vorteil geeignet.

Das Lösungsmittel für die organischen Stanno- bzw. Metallverbindungen kann im Prinzip jedes geeignete organische Lösungsmittel sein, wie z.B. ein Alkohol, ein Äther, ein organischer Ester und ein organischer Kohlenwasserstoff. Die niedrigeren Alkohole, wie z.B. Methanol , Äthanol usw. sind jedoch im allgemeinen weniger geeignet, da sie normalerweise etwas Wasser enthalten und deshalb dazu neigen, organischen Verbindungen zu hydrolysieren. Die Lösung wird dabei trüb und läßt sich nicht über längere Zeiträume hinweg lagern.

Wenn die mit den organischen Verbindungen versetzte Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und dann getrocknet wird, bildet sich eine transparente Schicht aus, die Interferenzfarben zeigt. In diesem Stadium ist jedoch die endgültige Zinnoxyd-Schicht noch nicht fertig, da noch organische Komponenten in größeren Mengen in der Schicht enthalten sind. Durch Aufheizen des Substrats auf eine

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Temperatur von 300 bis 400⁰C erleiden diese restlichen organischen Komponenten eine Pyrolyse und verdampfen in Form von Wasser, Kohlendioxyd und dergleichen, wobei eine anorganische Oxydschicht auf der Substratoberflache zurückbleibt. Nach diesem Erhitzen ist jedoch die !Festigkeit der Oxydschicht noch nicht hoch genug. Eine Erhöhung der Festigkeit erfolgt durch weiteres Erhitzen bzw. Brennen des Substrats bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C oder mehr.

Wenn vorangehend und nachfolgend von einer "Zinnoxyd-Schicht" gesprochen wird, so versteht sich, daß diese Schicht nicht notwendigerweise aus reinem Zinnoxyd besteht, sondern andere Metalloxyde enthält entsprechend den Anteilen der Metalle in den übrigen, mit in die ursprünglich aufgetragene Lösung eingesetzten übrigen metallorganischen Verbindungen . Wenn dieses andere Metalloxyd SbpO, ist, hat die Zinnoxyd-Schicht einen spezifischen Widerstand in der Größen-Ordnung von etwa 5 Kiloohm/cm , und wenn dieses andere Metalloxyd TiOp ist, hat die Zinnoxyd-Schicht einen spezifischen Widerstand ) von 1 Megohm bis 10 Megohm/cm .

Der Mechanismus, nach dem sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine feste und homogene Zinnoxyd-Schicht ergibt, ist noch nicht vollständig geklärt. Es wird aber angenommen, daß gleichzeitig mit einer Oxydation des Sn(OR)₂ und Sn(OOCR)₂ in SnO(OR)₂ und SnO(OOCR)₂ während des Trocknens bei 100 bis 25O⁰C die Verbindungen durch die luftfeuchtigkeit graduell hydrolysiert werden, wobei sich Sn-O-Sn-Bindungen ergeben. In entsprechender Weise und ebenfalls gleichzeitig kann die noch mit vorhandene Antimon-Verbindung bzw.

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Titan-Verbindung vermutlich eine Hydrolyse erleiden , "bei der sich STb-O-Sb- bsw. Ti-0-Ti-Bindungen ergeben. Die Annahme geht weiterhin dahin, daß die in diesem Stadium infolge der Hydrolyse gebildeten Verbindungen in einem "Gitter" mit den oxydierten Verbindungen koexistieren. Beim Erhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 400⁰C pyrolysieren dann alle organischen Verbindungen , wobei nur die Oxydschicht zurückbleibt. Die mechanische Festigkeit der Schicht ist nach diesem ersten Erhitzen jedoch noch nicht hoch " genug, da die Kristallisation der Oxyde noch nicht vervollständigt ist. Bei Temperaturen von 400 bis 500⁰C oder mehr läuft diese Kristallisation vollständig ab , und mithin bildet sich eine elektrisch leitende Zinnoxyd-Schicht von verbesserter mechanischer Festigkeit und Stabilität aus.

Wie schon erwähnt, läßt sich je nach Verwendung einer organischen Antimon-Verbindung oder einer organischen Titan-Verbindung im Verein mit der organischen Stanno-Verbindung entweder eine niederohmige oder eine hochohmige Zinnoxyd-Schicht bilden.Durch gleich- j zeitige Verwendung von sowohl einer Antimonverbindung als auch einer Titanverbindung (bzw. mehreren derselben) kann darüber hinaus der Widerstandswert der Schicht zwischen den durch allein eine Antimonverbindung bzw. eine Titanverbindung erreichbaren Grenzen variiert werden. Wenn beispielsweise bei einer auf der Basis von Zinnoxyd und Antimonoxyd aufgebauten Schicht weniger als 1% Antimonoxyd enthalten ist, bezogen auf die SchichtVZusammensetzung nach der Pyrolyse, ist der Widerstandswert der Schicht noch nicht so gering,

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aber er nimmt rapide ab, wenn der Gehalt an Antimonoxyd 1# übersteigt. Die Rate der Abnahme des Widerstandswertes hat Ihr Maximum Im Bereich von 1 bis 25# Antimonoxyd und nimmt oberhalb von 30j£ wieder ab. Wenn dagegen bei einer Schicht auf der Basis von Zinnoxyd und Titanoxyd der Gehalt an Titanoxyd, bezogen auf die Schicht-Zusammensetzung nach der Pyrolyse geringer als 0,1$ 1st, ergibt sich noch kein so sehr hoher W^derstandswert, der jedoch bei einem Titangehalt oberhalb " von 3$ abrupt ansteigt. Sie Rate des Anstiegs des Widerstandswertes hat dabei ihr Maximum Im Bereich von 3 bis 8Oj6 Titanoxyd und fällt oberhalb 80% Titanoxyd wieder ab.

Wenn anstelle der weiter vorn erwähnten Zinn-organischen Verbindungen andere Zinn—organische Verbindungen nach der Maßgabe des erfindungggemäßen Verfahrens verwendet werden, beispielsweise Dibutylzinndiacetat (C-Hg)₂Sn(CH₅COO)₂, Dibutylzlnndllaurat , Dibutylzinnoctylmaleat (C₄Hg)

Dimethylzinndichlorid (CH_)₂SnCl₂ oder Dibutylzinnmaleat (C₄Hg)₂ SnC.H^O. , indem diese Typen von Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel gelöst, auf das Substrat aufgebracht, getrocknet und schließlich bis zu einer Temperatur von oberhalb 50O⁰C gebrannt werden, ergeben sich keine transparenten Schichten. Andere Verbindungen wie Tetrabutylzinn (C₄Hg)₄Sn oder Tributylzinnchlorid (C-Hg)₅SnCl verdampfen bei einem Erhitzen auf 500⁰C, so daß In der Schicht nur wenig Zinnoxyd SnO₂ zurückbleibt. Noch andere Verbindungstypen, wie Dibutylzinnoxyd (C₄Hg)₂SnO und Dioctylzinnoxyd (CgH^gSnO lassen sich nur sehr schwierig in einem anorganischen oder organischen

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Löaungamittel auflösen, so daß sich sich nach Maßgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens überhaupt nicht auf die Oberfläche des Substrats aufbringen lassen. In diesem Zusammenhang sei auch noch erwähnt, daß , wenn anorganische Zinnverbindungen auf das Substrat aufgebracht und erfindungsgemäß behandelt werden, zwar SnO₂ auf der Substratoberfläche zurückbleibt, aber keine Schicht bildet. J

Wenn bezüglich der Antimon-organischen Verbindungen das erfindungsgemäße Verfahren anstelle der weiter vorn erwähnten Verbindungen mit beispielsweise Diphenyl-p-Methoxyphenylstibin (C₆H₅J₂SbC₆H₄OCH₃ , Diphenyl-o-Tolylstibin (C₅H₅)2SbCgH₄CH₃, Diäthoxyjodostibin (C₂H₅O)₂SbJ , Trivinylstibin (C₂H₃),Sb oder Tribenzylstibin (C₆BLCH₂)^Sb durchgeführt wird, indem eine oder mehrere dieser Verbindungen einer Lösung eines Stanno-Alkoxyds oder einer Stanno-Acylverbindung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden, ergeben sich wolkige Schichten , wenn die Lösung auf das Substrat aufgebracht und anschließend das Substrat getrocknet und gebrannt wird. Auch hohe elektrische Leitfähigkeiten lassen sich mit diesen letztgenannten Verbindungen nicht erreichen. Bei Verwendung von Triphenylantimon Sb(C₆Hc)₃, Triphenylantimondichlorid (C₆Hc)₅SbCl₂, oder Tritolylstibin SbCCgH^CH^ ergibt sich zwar eine gewisse Erhöhung der Leitfähigkeit , aber es treten zugleich auch unerwünschte Nebenreaktionen auf. !Beispielsweise entstehen beim Erhitzen giftige Dämpfe von organischen Antimonverbindungen , und außerdem erhöht BUm die Oberfl Sehen spannung C- ·■--■

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Lösung, so daß es schwierig ist, die Lösung beim Auftragen auf das Substrat gleichmäßig über die Subatratoberfläche zu verteilen. Bei Verwendung von anorganischen Antimonverbindungen schließlich ist es schwierig , eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel herzustellen, und selbst bei Gelingen einer solchen Lösung ergeben sich wolkige, trübe Schichten.

Hinsichtlich der Titanverbindungen sind Typen wie Dimethyldicyclopentadienyltitan (CcHc)₂Ti(CH,)₂ , Dieyclopentadienyldichlortitan (G₅Hc)₂TiCl₂ und Diphenyldicyclopentadienyltitan (C₆H₅J₂ Ti(C₅Hc)₂ für das erfindungsgemäße Verfahren nicht sonderlich geeignet, da sich Wolken und ungleichförmige Schichten ergeben, wenn die letztgenannten Verbindungen zusammen mit einer organischen Stanno-Verbindung in einem organiahen Lösungsmittel gelöst werden, die Lösung auf das Substrat aufgebracht wird, und anschließend das Substrat getrocknet und gebrannt wird. Außerdem haben die mit diesem letztgenannten Verbindungen hergestellten Schichten praktisch keine Leitfähigkeit, sie wirken also wie elektrische Isolatoren. Anorganische Titanverbindungen schließlich sind nur außerordentlich schwierig in organischen Lösungsmitteln zu lösen, und ihre Verwendung führt, ähnlich wie bei anorganischen Antimonverbindungen , auf jeden Fall zu wolkigen , trüben Schichten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

13g Stanno-Octyloxyd Sn(OCgH..,,),, und 2 g Antimon-Tributoxyd Sb(OC₄Hg)₅ wurden in 85 g Butanol C₄H₉OH gelöst. In diese Lösung wurde ein Substrat in Form eines Kalk-Soda-Glases von 20 χ 30 mm Größe eingetaucht, wieder herausgenommen und 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 15O⁰C getrocknet. Das Substrat wurde danach 3 Minuten lang mit der oxydierenden λ Flamme eines Bunsenbrenners erhitzt, und zwar soweit, daß noch keine Deformation eintrat. Es bildete sich auf der Glasoberfläche eine transparente Schicht aus, die Interferenzfarben zeigte, und die einen spezifischen Widerstand von 8 Kiloohm/cm hatte.

Eine analoge Schicht, jedoch ohne Verwendung von Sb(OC₄Hg)-besaß einen spezifischen Widerstand von 200 Kiloohm/cm .

Beispiel 2

4 g Stanno-Decyloxyd Sn(OC₁₀H₂₁)₂ , 4 g Stanno-Octyloxyd Sn(OCgH₁₇)₂, 3 g Stanno-Valerat Sn (00CC₄Hq)₂ und 0,8 g Diäthoxy- * stibinacetat (CgH₅O)₂ Sb(OOCCH-) wurden in 88,2 g Isopropylalkohol 0,HyOH gelöst. Die Lösung wurde durch einmaliges Aufpinseln mittels einer Bürste auf die Oberfläche eines Quarz-Substrats der Abmessung 20 χ 30 mm aufgebracht. Das Substrat wurde danach 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 150 C getrocknet und dann in einem elektrischen Ofen 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 500 C erhitzt. Dabei ergab sich auf der Oberfläche des Quarz-Substrats eine transparente Schicht , die einen spezifischen Widerstand von

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10 Kiloohm/cm hatte und Interferenzfarben aufwies.

Wenn die Schicht zum Vergleich ohne (C₂H₅O)₂SIt)(OOCCH₃) hergestellt wurde, wies sie einen spezifischen Widerstand von 100 Kiloohm/cm auf.

Beispiel 3

10 g Stanno-Hexylojyd Sn(OCgH₁^)₂ und 1,7 g Äthoxydihexyloxystibin (C₂H₅O)Sb(CgH₁₅O)₂ wurden in 88,3 g Butylacetat CH^COOC₄H₉ gelöst. Die Lösung wurde auf die Omfangsflache eines runden , keramischen Stabes aus Aluminiumoxyd von 7 mm Durchmesser und 30 mm Länge aufgesprüht. Der Stab wurde danach 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 120°C getrocknet, und dann 30 Minuten lang in einem auf 600° C gehaltenen elektrischen Ofen gebrannt. Nach dem Kühlen ergab sich auf der Oberfläche des Stabes eine transparente

Schicht mit einem spezifischen Widerstand von 5 Kiloohm/cm .

Zum Vergleich hatte eine Schicht ohne (C₂H₅O)Sb(CgH₁^O)₂ einen spezifischen Widerstand von 80 Kiloohm/cm .

Beispiel 4

^ g Stanno-Octyloxyd Sn(OC₉H₁.,),, und 0,7 g Antimonbutyrat SD(OOCC₅Hy), wurden in 86,3 g Kerosin gelöst. In diese Lösung wurde ein runder, keramischer Stab aus porösem Mullit von 5 mm Durchmesser und 30 mm Länge eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde dieser Stab 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 200⁰C getrocknet und dann 30 MLnuten lang auf eine Temperatur von 700 C

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erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der gleiche Zyklus des Eintauchens, Trocknens und Erhitzens' wiederholt. Danach wurden die Stirnenden des Stabes mit Elektroden versehen , Indem auf die Stabenden über eine Länge von je 5 mm Silberpaste aufgebracht wurde. Der Widerstand des noch 20 mm langen Stabteiles zwischen den Elektroden wurde zu 3 Kiloohm gemessen.

Zum Vergleich ergab sich bei gleicher Behandlung eines Mullit-Stabes , jedoch ohne Sb(OOCC^H.,), ein Widerstand zwischen den Elektrodenenden in Höhe von 30 Kiloohm .

Beispiel 5

29 g Stanno-Caproat Sn(OOCC H^)₂ und 2 g Trihexyloxydstibin Sb(OCgH₁_)~ wurden in 58 g Hexylalkohol C₆H₁₅OH gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine weitere Lösung aus 30 g Allylacetat CH^COOCcH₁₁ und 1 g Zelluloseacetat zugemischt. Die gemischte Lösung wurde durch einmaliges Aufpinseln mittels einer Bürste auf die Oberfläche eines Substrats aus Borsilikat-Glas aufgebracht. { Das Substrat hatte eine Abmessung von 20 χ 30 mm, es wurde nach dem Aufbringen der Lösung 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 1 50⁰C getrocknet und dann schließlich 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 65O⁰C erhitzt. Dabei ergab sich eine transparente Schicht mit einem spezifischen Widerstand von 7 Kiloohm/cm .

Die gleiche Schicht, jedoch ohne Sb(OCgH₁-), zeigte einen spezifischen Widerstand von 100 Kiloohm/cm .

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Beispiel 6

13 g Stanno-Octyloxyd Sn(OCgH₁^)₂ und 13 g Titantetrabutoxyd Ti(OC₄H₉). wurden in 74 g Butanol C₄HgOH gelöst. In diese Lösung wurde ein Substrat aus Kalk-Soda-Glas mit der Abmessung 20 χ 30 mm eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde das Substrat 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 150 C getrocknet und anschließend in der oxydierenden ψ Flamme eines Bunsenbrenners 3 Minuten lang erhitzt, und zwar soweit, daß noch keine Deformation auftrat. Nach dem Abkühlen zeigte sich auf dem Substrat eine transparente Schicht, die Interferenzfarben aufwies und einen spezifischen Widerstand AO

von 10 Megohm/cm hatte.

Zum Vergleich hatte eine ohne das Tl(OCLHg). hergestellte Schicht einen spezifischen Widerstand von 200 Kiloohm/cm .

Beispiel 7

4 g Stanno-Decyloxyd Sn(OC₁₀H₂₁)₂ , 4 g Stanno-Octyloxyd Sn(OC₉H₁₇)₂ , 3 g Stanno-Valerat Sn(OOCC₄Hg)₂ und 0,8 g eines Polymeren von Butoxytitanstearat wurden in 88,2 g Isopropylalkohol 0,H₇OH gelöst. Die Lösung wurde durch einmaliges Aufpinseln mittels einer Bürste auf ein Quarz-Substrat der Abmessung 20 χ -30 mm aufgebracht. Das Substrat wurde danach 20 Minuten lang bei einer Temperatur von I50 C getrocknet und anschließend 30 Minuten lang in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 500⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde auf der Substratoberfläche eine transparente Schicht gefunden, die Interferenzfarben zeigte, und die

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einen spezifischen Widerstand von 40 Megohm/cm hatte.

Eine ohne das Polymer der Titanverbindung hergestellte, im übrigen gleiche Schicht hatte einen spezifischen Widerstand von weniger als 100 Kiloohm/cm .

Beispiel 8

10 g Stanno-Hexyloxyd Sn(OCgH₁~)₂ und 20 g Dibutoxy-Dipropoxytitan (C₄HgO)₂Ti(C₃H₇O)₂ wurden in 70 g Butylacetat Ch₃COOC₄Hg gelöst. Die Lösung wurde auf die Umfangsflache eines runden keramischen Stabes aus Aluminiumoxyd aufgesprüht. Der Stab hatte, einen Durchmesser von 7 mm und eine Länge von 30 mm. Er wurde nach dem Aufsprühen 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet und dann 30 Minuten lang in einem auf 600⁰C gehaltenen elektrischen Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen ergab sich eine transparente Sohicht mit einem spezifischen Widerstand von 10-* Megohm/cm .

Die gleiche Schicht, jedoch ohne (C₄H₉O)₂ Ti(C₃H₇O)₃ '

wies einen spezifischen Widerstand von 80 Kiloohm/cm auf.

Beispiel 9

13g Stanno-Octyloxyd Sn(OC_QH₁₇)₂ und 0,7 g Titanstearat Ti (0OC₁₇H₃₅J₄ wurden in 86,3 g Kerosin gelöst. In diese Lösung wurde ein runder , keramischer Stab aus porösem Mullit von 5 mm Durchmesser und 30 mm Länge eingetaucht. Nach dem Herausziehen aus der Lösung wurde dieser Stab 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 200⁰C getrocknet und dann 30 Minuten lang auf eine

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T%peratur von 700 C erhitzt. Nach dem Abkühlen aui Zimmertemperatur wurde der Behandlungszyklus (Eintauchen, Trocknen und Erhitzen) unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Danach wurden die Stabenenden mit Elektroden versehen , indem auf die Stirnenden des Stabes über eine Länge von je 5 nun Silberpaste aufgebracht wurde. Der Widerstand in dem 20 mm langen Teil zwischen den Elektroden wurde zu 3 Megohm gemessen.

P Zum Vergleich hatte eine Schicht, die ohne das Ti(OuCC₁ .,H₅₅L hergestellt wurde, im Bereich zwischen den Elektroden einen Widerstand von 30 Kiloohm.

Beispiel 10

9 g Stanno-Caproat Sn(OOCC₅H₁₁)₂ und 2 g Titantetrapen tyloxyd Ti(OC₅H₁₁). wurden in 58 g Hexylalkohol CgH₁,0H gelöst. Diese Lösung wurde mit einer weiteren Lösung aus 30 g Amylacetat CH^COOC₅H₁₁ und 1 g Zelluloseacetat gemischt» Die L gemischte Lösung wurde durch einmaliges Aufpinseln mittels einer Bürste auf ein Substrat aus Borsilikat -Glas der Abmessung 20 χ 30 mm augebracht. Das beschichtete Substrat wurde 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet und dann 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 65O⁰C erhitzt. Babel ergab sich eine transparente Oberflächenschicht mit einem spezifischen Widerstand

von 100 Megohm/cm .

Zum Vergleich hatte eine Schicht, die ohne das Ti(OC₅H₁₁). hergestellt war, einen spezifischen Widerstand von 100 Kiloohm/cm

-AnsprUohe-

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Claims

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Ansprüche :

1. Verfahren zum Aufbringen einer Zinnoxyd-Schicht auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat ein aus einer organischen Stanno-Verbindung, die ausgewählt ist

aus der Gruppe der Stanno-Alkoxyde der allgemeinen Formel Sn(OR)₂ I

und der Stanno-Alcylverbindungen der allgemeinen Formel Sn(OOCR)₂, wobei R jeweils eine Alkylgruppe bedeutet und wobei die organische Stannoverbindung eine Bindung enthält, mit der organische Radikale über Sauerstoff an ein zweiwertiges Zinnatom gebunden sind, und einer organischen Metallverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Antimon-Alkoxyde der allgemeinen Formel Sb(OR),, der Antimon-Acylverbindungen der allgemeinen Formel Sb(OOCR),, der Titan-IV-Alkoxyde der allgemeinen Formel Ti(OR). und der Titan-IV-Acylverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OOCR)., wobei R , jeweils eine Alkylgruppe darstellt, und wobei die organische Metallverbindung eine Bindung enthält, mit der organische Radikale über Sauerstoff an das Metallatom gebunden sind, bestehendes Stoffgemisch aufgebracht wird, und daß danach das beschichtete ' Substrat erhitzt wird, um durch Pyrolyse eine Zinnoxyd-Schicht auf dem Substrat zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Aekennseic'inei , dal? v^s Stoffgemisch in Form einer Lösung in einem organ* nc: in ^T»?^;r ui^s ■

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ίο

mittel auf das Substrat aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat nach dem Aufbringen des Stoffgemisches bei einer Temperatur zwischen 100 bis 250 G getrocknet und dann auf eine Temperatur von 300 bis 700⁰C erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzelehnet, daß als Stanno-Alkoxyd eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Stanno-Octyloxyd , Stanno-Lecyloxyd und Stanno-Hexyloxyd verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stanno-Acylverbindung eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Stanno-Valerat und Stanno-Caproat verwendet werden.

S. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Antimonalkoxyd eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Antimontributoxyd , Äthoxy-Dihexyloxystibin und Trihexyloxystibin verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Antimon-Acylverbindungen eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Antimon-Butylat und Diäthoxystibinacetat

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verwendet werden.

δ. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurc. gekennzeichnet, daß als Titan-IV-Alkoxyd eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Titantetrabuto:xyd, Dibutoxy-Dipropoxytitan und Titantetrapentyloaqrd verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduv gekennzeichnet, daß als Titan-IY-Acylverbindung eine oder «clv·.* ^Tf lbindungen verwendet werden, die aus der Gruppe Titansteara« λϊλΙ einem Polymeren von Batoxytitanstearat ausgewählt sind.

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