DE1770841B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen.

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von alkylsubstituierten Pyridinen mit Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase an Katalysatoren die entsprechenden Cyanpyridine erhalten werden können.

Bei bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen aus Alkylpyridinen wurden Katalysatoren benutzt, die bei der Reaktion von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen das Entstehen von Oxidationsprodukten wie Aldehyden und Carbonsäuren bewirken. Solche Katalysatoren lösen auch die Oxidation von Alkylpyridinen aus; es werden jedoch bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ammoniak kaum Cyanpyridine gebildet. An solchen Katalysatoren wird nämlich ein beträchtlicher Teil des eingesetzten Ammoniaks zu Stickstoff oxidiert und fällt damit für die Njtrilbildung aus. Diese Katalysatoren sind auch nicht fähig, Ammoniak ausreichend zu chemisorbieren. Deswegen muß Ammoniak bei Verwendung solcher Katalysatoren bei der Cyanpyridinsynthese im größeren Überschuß statt in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden, um befriedigende Ausbeuten zu erhalten. So muß man z. B. nach der US-PS 25 10 605 wenigstens 2 Mol Ammoniak pro Alkylgruppe eines Alkylpyridine einsetzen. Auch in den US-PS 25 92 123 und 28 39 535 kommt deutlich zum Ausdruck, daß ein Überschuß .-· Ammoniak notwendig ist, um befriedigende Ausbeuten zu erhalten. Bei diesen Verfahren wird demnach das eingesetzte Ammoniak nur sehr schlecht ausgenutzt.

Hinzu kommt, daß die Verfahrensbedingungen durch die Explosionsgrenzen der Gemische von Alkylpyridin, Ammoniak und Luft stark eingegrenzt werden. So liegen z. B. die Explosionsgrenzen in Luft bei 760 Torr und 20°C zwischen U Vol.-% und l2Vol.-% für isomere Picoline und zwischen 15 Vol.-% und 28 Vol.-% für Ammoniak. Wenn daher 13—2 Mol Ammoniak pro Mol Picolin benötigt werden, so kann die Reaktion nur an der unteren Explosionsgrenze durchgeführt werden, d. h. der Picolin-Gehalt des Gasgemisches muß unter l,3Vol.-% bleiben. Bei den genannten Verfahren ist deshalb von vornherein eine nur geringe Raum-Zeit-Ausbeute erzielbar.

Nach einem bereits bekannten eigenen Verfahren

(vgl. US-PS 32 97 587) werden Picoline unter Verwendung von mit Verbindungen der Metalle Wismut, Molybdän, Vanadin, Eisen oder Kobalt aktiviertes Borphosphat-Katalysatoren zu Cyanpyridinen umge setzt Diese Katalysatoren werden jedoch während der Reaktion in Gegenwart von Ammoniak und Wasserdampf teilweise in Borsäure und Phosphorsäure gespalten. Es können dann durch Rekombination der Spaltprodukte beim Abkühlen im Aufarbeitungsteil

ίο einer technischen Anlage festheftende Krusten von Borphosphat abgeschieden werden, was den Produktionsablauf erheblich stört. Außerdem wird durch die chemische Aufspaltung des Borphosphats der bei einem Wirbelschichtverfahren durch mechanischen Abrieb ohnehin hohe Verlust an Katalysator noch vergrößert

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen durch Umsetzung von Alkyloyridinen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Luft utiJ gegebenenfalls Wasserdampf in der Gasphase an einem Katalysator, der mit Verbindungen der Metalle Molybdän, Wismut Vanadin. Eisen oder Kobalt aktiviert worden ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Zinnphosphatkatalysator verwendet

Unter Zinnphosphat sind dabei Verbindungen von Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder PoIyphosphorsäure mit Zinn zu verstehen, die bei der Reaktion dieser Phosphorsäuren mit Zinnverbindungen, wie ex- oder 0-Zinnsäure (Zinnoxidhydrate), Zinn(II)- oxid, Zinn(ll)-nitrat, Zinn(IV)-nitrat. Zinn(IV)-chlorid, Zinn(IV)-oxid oder Gemischen dieser Verbindungen, in Lösung oder in flüssigem bzw. festem Zustand, oder bei der Reaktion von Zinn(II)-chlorid mit konzentrierter Schwefelsäure und anschließender Umsetzung des entstandenen Zinn(IV)-sulfats mit einer der genannten Phosphorsäuren entstehen.

Dabei können die als Katalysator-Materialien verwendeten Zinnphosphate zwischen 10 und 40 Gewichtsteile Phosphor auf 100 Gewichtsteile Zinn enthalten.

Gegebenenfalls können die Katalysatoren durch inerte Trägermaterialien — wie z. B. Kieselsäure — verdünnt sein.

Diese Katalysatoren werden mit Verbindungen der Metalle Molybdän. Wismut, Vanadin. Eisen oder Kobalt, oder auch mit Gemischen von Verbindungen mehrerer dieser Metalle aktiviert. Im allgemeinen kann man diese Aktivierung erreichen, wenn man dem Katalysator die Metallverbindungen zusetzt und die Masse dann erhitzt. Der Gehalt des fertigen Katalysators an den genannten

Metallen soll 1 — 10 Gew.-% sein.

Geeignete Verbindungen der obengenannten Metalle sind z. B. ihre Phosphate, Nitrate, Oxide und Hydroxide. Es können auch andere Salze verwendet werden, z. B. solche, in denen das Metall im Anion vorliegt. Beispiele

>5 sind Ammoniummolybdat, Wismutnitrat, Vanadinoxid, Eisenphosphat und Kobaltnitrat Im Prinzip ist an die Verbindungen nur die Forderung gestellt, daß sie sich leicht in Anwesenheit des Zinnphosphats in die oxidische Form überführen lassen.

M) Die genannten Katalysatoren können mit Hilfe verschiedener Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise aber durch Vermischen und Abbindenlassen von Phosphorsäuren, der Zinnverbindungen — wie z. B. <x- oder /?-Zinnsäure — und konzentrierten wäßrigen oder

h5 salpetersauren Lösungen der aktivierenden Verbindungen, z. B. Ammoniummolybdat oder Wismutnitrat. Die aktivierenden Substanzen können aber auch in Form ihrer Oxide oder Hydroxide zugegeben werden, z. B.

MoOj, BijOj, V2O5. Anschließend erfolgt ein Trocknen der Katalysatormasse bei 100 bis I5O°C, danach mehrstündiges Erhitzen auf 500° C und Tempern bis 900° C.

Alkylpyridine im Sinne der Erfindung sind an C-Atome des Pyridinkerns durch Alkylgruppen substituierte Pyridine. Es können eine oder mehrere (z. B. 2 oder 3) Alkylgruppen vorhanden sein. Alkylgruppen sind bevorzugt solche mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Methyl- und Äthylgruppen. Beispiele für geeignete Alkylpyridine sind 2-, 3- oder 4-Methyl- und 2^3- oder 4-ÄthyJpyridin sowie Lutidine und Collidine.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von alkylsubstituierten Pyridinen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu Cyanpyridinen kann im Fließbett oder Wirbeibett oder mit im Reaktionsraum fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden. Zum Teil erreichen die Katalysatoren erst nach einer gewissen Laufzeit ihre höchste Aktivität.

Der für die Umsetzung von alkylsubstituierten Pyridinen mit Ammoniak zu Cyanpyridinen erforderliche Sauerstoff kann in reinem Zustand oder in Form von Luft zugeführt werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Alkylpyridin kann innerhalb weiter Grenzen variieren und ist unter anderem abhängig von der Zahl der Alkylgruppen des substituierten Pyridins, von den Versuchsbedingungen und den Explosionsgrenzen. Man erzielt gute Ergebnisse, wenn man das jeweils benötigte stöchiomefrische Verhältnis von 1,5 Mol Sauerstoff pro Methyl- bzw. Methylen-Gruppe anwen- jo det. Allgemein erhält man ebenfalls gute Ergebnisse mit einem Verhältnis von 0,5 :1 bis 20 :1 von Sauerstoff zu Alkylpyridin.

Die alkylsubstituierten Pyiidme können in reiner Form wie auch im Gemisch miteina« Jer zur Anwen- η dung kommen. Das molare Verhältnis von Ammoniak zum Alkylpyridin richtet sich nach der Zahl der Alkylseitengruppen, die in Cyangruppen übergeführt werden sollen. Im allgemeinen ist pro Alkylgruppe ein Mol Ammoniak anzuwenden. Ein Überschuß an Ammoniak ist nicht notwendig. Man erreicht mit einem Ammoniak-Unterschuß noch gute Ergebnisse. Je nach den Verfahrensbedingungen, die sich in allen Fällen nach den Explosionsgrenzen richten, erzielt man mit 0,5 bis 1,5 Mol Ammoniak pro Alkylgruppe gute Ergebnisse.

Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens nach der US-PS 32 97 587 ist, daß an den dort genannten Borphosphatkontakten nur solche Picolin-Ammoniak-Luft-Gemische mit guten Ausbeuten zu Cyanpyridinen umgesetzt werden, denen Wasserdampf in hoher Konzentration (bevorzugt ca. 7,5 Mol Wasserdampf pro Mol Alkylpyridin) vor der Reaktion zugegeben wird. Ohne den Zusatz von Wasserdampf verliert der Katalysator seine spezifische Wirksamkeit.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß bei der Anwendung von aktivierten Zinnphosphat-Katalysatoren gemäß der Erfindung sogar höhere Cyanpyridin-Ausbeuten als nach der US-PS 32 97 587 erzielt werden, wenn die Zumischung von Wasserdampf zum Alkylpyridin-Ammoniak-Sauerstoff-Gemisch ünterbleibf. Daraus folgt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bessere Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten werden als nach derUS-PS32 97 587.

Da die Gesamtreaktion der Ammoxidation von Alkylpyridine^ stark exotherm verläuft, wird bei der technischen Ausübung des Verfahrens die anfallende Energie zweckmäßig genutzt, z. B. zur Dampferzeugung. Diese Energie kann nach dem erfindungsgemaüen Verfahren voll genutzt werden. Die Energie, die für das nach dem in der US-PS 32 97 587 beschriebenen Verfahren für die Gewinnung des einzusetzenden Wasserdampfes verbraucht wird, wird bei der Anwendung von Katalysatoren auf Basis Zinnphosphat zusätzlich gewonnen. Diese Tatsache stellt ebenfalls einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem eigenen älteren Verfahren dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt werden. Dabei zeigt sich ein weiterer Vorteil des Verfahrens darin, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf der Basis Zinnphosphat unter den Reaktionsbedingungen, besonders bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart hoher Wasserdampf- und Ammoniak-Konzentrationen beständig sind. Wie eingangs bereits erwähnt, werden Borphosphat-Katalysatoren nach der US-PS 32 97 587 unter den genannten Reaktionsbedingungen in Borsäure und Phosphorsäure gespalten.

Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von alkylsubstituierten Pyridinen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu Cyanpyridinen an Zinnphosphatkatalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 300 und 700⁰C, vorzugsweise zwischen 350 und 55O⁰C. Scheinbare Kontaktzeiten von 0,1—30 Sekunden sind im allgemeinen ausreichetd, wobei scheinbare Kontaktzeiten von 0,2—10 Sekunden bevorzugt werden. Die scheinbare Kontaktzeit ist dabei definiert als die Zeit, in der eine Volumeneinheit des Gasgemisches, gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes, mit einer Volumeneinheit des Katalysatorbettes in Berührung steht.

Die Cyanpyridine stellen wertvolle Ausgangssubstanzen für die Synthese von Nicotinsäure- bzw. Isonicotinsäurederivaten dar, die ihrerseits als pharmazeutische Produkte Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher.

Beispiel 1

300 Gewichtsteile granuliertes Zinn werden mit 230 Volumteilen konzentrierter Salpetersäure (65% HNOj, D₂₀ = 1,39) und 500 Volumteilen Wasser bei 90⁰C umgesetzt. Man saugt das entstandene Oxidhydrat ab, wäscht es mit Wasser und läßt es noch feucht unter Rühren mit 577 Gewichtsteilen Orthophosphorsäure (85% H3PO4, O₂₀= 1,71), 28 Gewichtsteilen Molybdän(Vl)-oxid und 78.3 Gewichtsteilen Wismutnitrat, Bi(NOj)₃S H₂O, bei einer Temperatur von 100-150⁰C bis. zum Abbinden zu einer zähflüssigen Paste reagieren. Man trocknet das Produkt 5 Stunden bei 200⁰C und tempert das anschließend granulierte Katalysatormaterial 5 Stunden bei 500⁰C und weitere 2 Stunden bei 900° C.

Über diesen Katalysator mit der Korngröße 0,25— 0,5 mm leitet man in einem Fließbettreaktor ein auf 300°C erhitztes Gemisch aus 1,0 Mol y-Picolin, 1,05 Mol Ammoniak und 10,5 Mol Luft.

Die scheinbare Verweilzeit beträgt eine Sekunde, die Reäktiönstemperätur 43O⁰C.

Das eingesetzte Picolin wird zu 96% umgesetzt. Die Ausbeute an 4-Cyanpyridin. bezogen auf umgesetztes Picolin, beträgt 90%.

Beispiel 2

Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator mit der Korngröße 0,25—0,5 mm leitet man in einem

Fließbettreaktor ein auf 300³C erhitztes Gasgemisch aus 1,0 Mol y-Picolin, 1,05 Mol Ammoniak, 7,5 Mol Wasser und 10,5 Mol Luft. Bei91%igem Picolin-Umsuu werden 80% des eingesetzten Picolins in 4-Cyanpyridin umgewandelt.

Beispiel 3

300 Gewichtsteile granuliertes Zinn werden mit 230 VO'lumteilen konzentrierter Salpetersäure (65% HNO₃, D₂H = 1,39) und 500 Volumteilen Wasser bei 90^JC umgesetzt Man saugt das entstehende Oxidhydrat ab, wäscht es mit Wasser und läßt es noch feucht unter Rühren mit 577 Gewichtsteilen Orthophosphorsäure (85% H₃PO₄, DIm= 1,71), 17 Gewichlsteilen Molybdän(VI)-oxid und 8 Gewichtsteilen Vanadin(V)-oxid bei einer Temperatur von 100 bis 150°C bis zum Abbinden zu einer zähflüssigen Paste reagieren. Man trocknet das Produkt 5 Stunden bei 200° C und tempert das anschließend granulierte Katalysatormaterial 5 Stunden bei 500⁰C und weitere 2 Stunden bei 900⁰C.

Über diesen Katalysator mit der Korngröße 0.25 — 0,5 mm leitet man in einem Fließbettrenktor tin auf 300⁰C erhitztes Gemisch aus 1 Mol 0-Picolin, 1,05 Mol Ammoniak, 10,5 Mol Luft und 7,5 Mol Wasserdampf. Bei einer Reaktionstemperatur von 465°C und einer scheinbaren Verweilzeit von 1 see werden 92% des ß- Picolins umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes /?-Pico-Hn erhält man eine 3-Cyanpyridin-Ausbeute von 72%.

Beispiel 4

600 Gewichtsteile granuliertes Zinn werden mit 460 Volumteilen konzentrierter Salpetersäure (65% HNO₃, D₂O- 1,39) und 1000 Volumteilen Wasser bei 90°C umgesetzt. Man saugt das entstandene Oxidhydrat ab, wäscht es mit Wasser und läßt es noch feucht unter Rühren mit 1154 Gewichtsteilen Orthophosphorsäure (85% H3PO4, D20: 1.71), 40 Gewichtsteilen Molybdän(VI)-oxid und 36 Gewichlsteilen Ammoniumvanadat bei einer Temperatur von 100⁰C bis 150°C bis zum Abbinden zu einer zähflüssigen Paste reagieren. Man trocknet das Produkt 5 Stunden bei 200°C und tempert das anschließend granulierte Katalysatormaterial 5 Stunden bei 500°C und weitere 2 Stunden bei 900°C.

Über diesen Katalysator mit der Korngröße 0,25 — OJ mm leitet man in einem Fließbettreaktor ein auf 300^CC erhitztes Gemisch aus 1 Mol 0-Picolin, 1,05 Mol Ammoniak und 10,5 Mol Luft. Bei einer Reaktionste;nperatur von 5I5°C und einer scheinbaren Verweilzeit von I see werden 93% des ^-Picolins umgesetzt. Bezogen auf umgeseiztes /3-Picolin betrag! die Ausbeute an 3-Cyanpyridin 78%.

Beispiel 5

Über einen wie im Beispiel 3 hergestellten Katalysator der Korngröße 0,25—0,5 mm leitet man in einem Fließbettreaktor ein auf 300°C erhitztes Gemisch aus 1 Mol y-Picolin, 1,05 Mol Ammoniak, 10,5 Mol Luft und 7,5 Mol Wasserdampf. Bei einer Reaktionstemperatur von 410°C und einer scheinbaren Verweilzeit von 1 see werden 96% des γ-Picolins umgesetzt. Die Ausbeute an 4-Cyanpyridin, bezogen auf umgesetztes j'-Picolin, beträgt 82%.

Beispiel 6

Über einen wie im Beispiel 3 beschriebenen Katalysator der Korngröße 0,25—0,5 mm leitet man in einem Fließbettreaktnr ein auf 300°C erhitztes Gemisch aus I Mol Λ-Picolin, 1,05 Mol Ammoniak, 10,5 Mol Luft und 7,5 Mol Wasserdampf. Bei einer Reaklionslemper;ttur von 43O'C werden 46% des ,t-Picolins /u 2-Cyanpyridin umgeseizt. Die scheinbare Verweii/eii beträgt 1 see.

Beispiel 7

600 Gewichtsteile granuliertes Zinn werden mit 460 Volumteilen konzentrierter Salpetersäure (65% HNO₃. D₂₀= 139) und 1000 Volumteilen Wasser bei 90^cC umgesetzt. Man saugt das entstandene Oxidhydrat ab. wäscht es mit Wasser und läßt es noch feucht unter Rühren mit 1154 Gewichtsteüen Orthophosphorsäure (85% H₃PO₄: D₂₀=IJl). 50 Gewichtsteüen Molybdän(VI)-oxid und 10 Gewichlsteilen Kobaltnitrat, Co(N03)2-6 H₂O bei einer Temperatur von 100- 150C bis zum Abbinden zu einer zähflüssigen Paste reagieren. Man trocknet das Produkt 5 Stunden bei 200^QC und tempert das anschließend granulierte Katalysatormaterial 5 Stunden bei 500°C und weitere 2 Stunden bei 900° C.

Über einen solchen Kontakt mit der Korngröße 0,25—OJ mm leitet man in einem Fließbettreaktor ein auf 300°C erhitztes Gemisch aus 1 Mol j'-Picolin. 1.05 Mol Ammoniak, 10J Mol Luft und 7J Mol Wasserdampf. Bei einer Reaktionstemperatur von 455^C weruen 71% des umgesetzten y-PicoIins in 4-Cyanpyridin übergeführt. 93% des y-Picolins werden umgesetzt.

Beispiel 8

Man stellt einen Zinnphosphat-Katalysator wie im Beispiel 7 beschrieben her. gibt jedoch anstelle der dort genannten 10 Gewichtsteile Kobaltnitrat 20 Gewichtsteile Eisen(lll)-nitrat Fe(NO₃)₃-9 H₂O zu. Der Katalysator wird wie im Beispiel 7 getrocknet und bei 500-C 5 Stunden, ferner 4 Stunden bei 900°C getempert.

Man leitet über diesen Katalysator mit der Korngröße 0.25—0.5 mm in einem Fließbettreaktor ein auf 300°C vorerhitztes Gemisch aus 1 Mol y-Picolin, 1.05 MoI Ammoniak, 10,5 Mol Luft und 73 Mol Wasser· dampf. Die Reaktionstemperatur beträgt 450°C. die scheinbare Verweilzeit 1 see. Unter diesen Bedingungen werden 92% des eingesetzten y-Picolins umgesetzt. Die Ausbeute an 4-Cyanpyridin, bezogen auf umgesetztes >'-Picolin, beträgt 77%.

Beispiel 9

Man erhitzt 36.5 Gewichtsteile Orthophosphorsäure (85% H₃PO₄, D₂₀= 1.71) auf 120°C und trägt bei dieser Temperatur 34 Gewichtsteile getrocknetes Zinnoxidhydrat mit einem Zinngehalt von 78,9%, 3,54 Gewichtsteile Molybdän(Vi)-oxid (MoO₃) und 4,8 Gewichtsteile Wismut(ill)-oxid (Bi₂O₃) unter Rühren ein. Man erhitzt das Gemisch 1 Stuncie bei 120⁰C und läßt anschließend Yi λ Gewichtsteile wäßriges Kieselsäure-Sol, 30%ig.

unter weiterem Rühren und Erhitzen bei 120° C zufließen. Das Gemisch wird durch Erhitzen bis 200°C zu einer Paste eingeengt. Nach jeweils 6stündigem Trocknen bei 120°, 150 und 200⁰C erhitzt man den Katalysator 5 Stunden bei 500°C und 1 Stunde bei 900° C.

Über diesen Katalysator mil der Korngröße 0,25-0,5 mm leitet man in einem Fließbettreaktor ein auf 350⁰C erhitztes Gemisch aus 1,0 Mol 3,5-Dimethyl-pyridin, 1,2 Mol Ammoniak, 7,5 Mol Wasserdampf und 12.0 Mol Luft. Bei einrr Reaktionstemperatur von 430⁰C und einer scheinbaren Verweilzeit von 1 see werden 78,3% des 3,5-Dimethyl-pyridins umgesetzt. Bezogen auf das umgesetzte 3,5-Dimethylpyridin erhält man 3-Mcthyl-5-

cyanpyridin mit einer Ausbeute von 70%. außerdem 3,5-Dicyan-pyridin mit einer Ausbeute von 13%.

Vergleichsversuch I

Folgende Versuche wurden durchgeführt, um die Überlegenheit von Zinnphosphat-Katalysatoren gegenüber Borphosphat-Katalysatoren, die gemäß US-PS J2 97 587 hergestellt wurden, herauszustellen:

a) Wirksamkeitsprüfung von Katalysatoren gemäß

US-PS 32 97 587 im Vergleich mit einem
Zinnphosphat-Katalysator gemäß der Erfindung

Nach Vorschrift des Beispiels I des zu. US-PS wurde ein Borphosphat-Katalysator hergestellt:
39,5 g Ammoniumhcptamolybdat wurden in 1050 g 85%iger Orthophosphorsäure, die noch 15% Wasser enthielt, unter Erhitzen gelöst. In diese Lösung wurden unter Rühren 525 g Borsäure und 78.5 g Wismutnitrat. Bi(NOi)i-5 HiO. gelöst in 75g IO%igrr Sülnrtnrwiiiro. Paten!

eingetragen. Man rührte das Gemisch bei 150— 180 C. _>n wurde bis sich eine zähflüssige Paste bildete, die durch Erhitzen bei 180"C in eine harte Schlacke überging. Nach dem Granulieren auf eine Korngröße von 0,15 — 0,40 mm erhitzte man den Katalysator 4 Stunden bei 500°C.

In ein auf 450°C erhitztes Fließbett mit diesem Katalysator leitete man ein auf 300°C vorerhitztes Gasgemisch, das aus y-Picolin, Luft. Ammoniak und Wasserdampf im Molverhältnis I: 10 : 1,0 : 10 bestand. Die scheinbare Verweilzeit betrug 1,6 see. Der den Reaktor verlassende Gasstrom wurde bei Wirksamkeitsproben für eine bestimmte Zeit mit Wasser ausgewaschen und die erhaltene Lösung gaschromatografisch auf ihren Gehalt an 4-Cyanpyridin und ■/•l'icolin untersucht.

In gleicher Weise wurde ein in technischem Maßstab hergestellter Katalysator geprüft, dessen Zusammensetzung der des oben beschriebenen Kontaktes entsprach.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen (s. Tabelle) wurden mit dem Resultat verglichen, das genial! Beispiel I der Piuenis^hrif! bereit nach !0 Miüsüesi Lauf/ei! erhalten

Laufzeit pro Tag:
ß Stunden

Katalysator gemaU
Beispiel I. US-PS .12 97 587

Technisch hergestellter
Katalysator, entsprechend
US-PS 32 97 587, Beispiel 1

4-Cyan-pyridin-Ausbcuten (in %), bezogen auf

}-Picolin >-Picolin j-Picolin ;Picolin

Hinsatz Umsatz Einsatz Umsatz

Zinnphosphat-Katalysator
erfindungsgemäß
(Beispiel I)

r-Picolin
Einsatz

y-Picolin
Umsatz

1. Tag	10 Minuten	22.8
nach	2 Stunden	23.4
nach	3,5 Stunden	31.1
nach	5.5 Stunden	32.4
nach
2. Tag	1 Stunde	66.6
nach	3.5 Stunden	67.6
nach	6 Stunden	69.9
nach
3. Tag	1 Stunde
nach
4. Tag	4 Stunden
nach
5. Tag	6 Stunden
nach

39.1

37.3
42.7
44.2

68.1
69.5

85.2

89.7

15.2 16,3

14.2 21.2 74.2 29.8
30.0

30.3

37,7
74.6

h) Prüfung des relativen mechanischen Abriebs

55

Es wurden jeweils 100 g der Katalysatorproben, ausgesiebt auf eine Korngröße von 0.5—1.0 mm, in einer speziellen Abrieb-Bestimmungsapparatur 2 Stunden lang in einem Luftstrom von 1.9 mVh bewegt. Danach wurde das Granulat auf einem Sieb (250 Mikron) t,o abgesiebt und der Gewichtsverlust bestimmt. Der relative Abrieb wird in g/100 g Granulat-Einsatz angegeben.

Katalysator gemäß
US-PS 32 97 587. Beispie! i
Erfindungsgemäßer Zinnphosphat-Katalysator (Beispiel 1)

15.6% rei. Abrieb

1.2% rel. Abrieb

65 Vergieiehsversuch 2

Der im folgenden beschriebene Versuch soll zeigen, daß eine mit Zinn aktivierte feste Phosphorsäure entsprechend der US-PS 32 97 587 als Katalysator für die 4-Cyan-pyridin-Synthese ungeeignet ist:
Es wurde ein Katalysator analog der Beschreibung im Beispiel 1 der US-PS 3? 97 587 aus 700 g Orthophosphorsäure (85% H₃PO₄, 15% H₂O). 350 g Borsäure und 2.9 g Zinn(il)-oxid hergestellL Der Katalysator wurde 12 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden bei 500° C erhitzt

Über i30cm³ dieses Granulats mit dem Korndurchmesser 0,2—0,5 mm wird bei einer Reaktionstemperatur von 435°C ein Gemisch von v-Picolin. Ammoniak. Luft

9 tO I

und Wasserdampf im Molverhältnis 1: 1.05 : 1OJ : 7.5 Die Wirksamkeit des Katalysators sank infolgedessen p]

geleitet. Die scheinbare Verweilzeit beträgt 1,6 see. weiter ab. ,;

Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt: ., , . , , , ei

Vergleichsversuch 3 s|

y-Picolin-Umsatz 58.2% . |_n einem weiteren Versuch wurde Zinn(IV)-phosphat

Umsätzen %) vom eingesetzten y-Picolin zu: ausschließlich mit Molybdän(IV)-oxid aktiviert. Die mit

4-Cyan-pyridin 15.7 diesem Katalysator erzielten Ergebnisse sind folgende:

^yridin 3,0 y-Picolin-Umsat/. 99,7%

Blausäure 0,6 Umsatz zu 4-Cyanpyridin 77%

CO₂ 9,9 '«

CO Q 7 Hiermit wird gezeigt, daß auch das lediglich mil

Molybdiin(IV)-oxid aktivierte /inn(IV)-phosphat für die

Auf dem Katalysator hatte sich während der 4-C'yan-pyriclin-Synihese geeignet ist. Reaktion eine große Menge Kohlenstoff abgeschieden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen durch Umsetzung von Alkylpyridinen mit Sauerstoff oder Luft, Ammoniak und gegebenenfalls Wasserdampf in der Gasphase an einem Katalysator, der mit Verbindungen der Metalle Molybdän, Wismut, Vanadin, Eisen oder Kobalt aktiviert worden ist. dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Zinnphospliat-Katalysator verwendet
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 10—40 Gewichtsteile Phosphor auf 100 Gewichtsteile Zinn und 1 — 10 Gew.-% der aktivierenden Metalle, bezogen auf Zinnphosphat, enthält