DE1769041A1

DE1769041A1 - Koronafeste Polymere fuer elektrische Isolierungen

Info

Publication number: DE1769041A1
Application number: DE19681769041
Authority: DE
Inventors: Wright Charles Dean; Mckeown James John
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-03-15
Filing date: 1968-03-25
Publication date: 1971-09-16
Also published as: CH504762A; GB1229804A; FR1566821A

Description

Die vorliegende Erfindung "betrifft Polyimide, die geringe Anteile von bestimmten organo-metallischen Verbindungen enthalten. In einer Hinsicht betrifft die Erfindung eine neue Klasse von dielektrischen Massen. In einer anderen Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von bestimmten festen dielektrischen Materialien gegenüber der Koronaentladung. In einer weiteren Hinsicht betrifft die Erfindung eine neuartige Klasse von dielektrischen Filmen.

Polyimide haben seit kurzem in zunehmendem Maße Anwendung ale Ieolierungsmaterialien in der Elektroindustrie gefunden. Polyimide mit hohem Molekulargewicht, die einen bemerkenswerten aromatischen Anteil enthalten, haben sich als besonders brauchbar für feste elektrische Isolierungsmate-

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rialien an solchen Stellen erwiesen, die über ausgedehnte Zeiträume relativ hohen Temperaturen ausgesetzt sind. In bestimmten Umgebungen, in denen das dielektrische Material während des Betriebes sowohl hohen Temperaturen als auch Spannungen ausgesetzt ist, die höher als die Anfangsspannung der Koronaentladung liegen (z.B. bei der Anwendung für bestimmte Elektromotoren), ist jedoch die Lebensdauer dieser Polymeren begrenzt« Pur solche Anwendungen sind Verbesserungen in bezug auf die Festigkeit gegenüber der Koronaentladung sehr wünschenswert.

Ein spezielles Problem ist die Festigkeit dielektrischer Materialien gegenüber der Koronaentladung bei Hochspannungsanwendungen, bei denen ein Zwischenraum zwischen dem Dielektrikum und dem Leiter vorhanden ist, über den die Koronaentladungen erfolgen können (z.B. größer als etwa 0,0254 mm)ο Unter diesen Bedingungen ist die Lebensdauer der dielektrischen Materialien oft sehr viel kürzer als unter den gleichen Bedingungen, bei denen kein Zwischenraum vorhanden ist, insbesondere bei Vorhandensein von Wasserdampf ο Es ist also auch ein Dielektrikum, dessen elektrische Isolierungseigenschaften unter diesen Bedingungen über längere Zeiräume erhalten bleiben, wünschenswert.

Die vorliegende Erfindung schlägt eine neuartige Klasse von festen polymeren Gegenständen vor» und insbesondere ein neuartiges und brauchbares elektrisches Isolierungsmaterial.

Die Erfindung schlägt außtrdem dielektrische Filme vor,

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die als elektrische Isolierungsmaterialien sehr geeignet sind.

Der Geltungsbereich der Erfindung umfaßt auch flüssige Dispersionen, aus denen brauchbare feste dielektrische Gegenstände, wie z.B. Filme und Überzüge für Leiter, z.B. Drähte, hergestellt werden können.

Die Erfindung schlägt außerdem bestimmte Massen vor, die als Dielektrika bei Vorhandensein einer Koronaentladung eine relativ lange Lebensdauer haben und die bei wieder- ( holten Koronaentladungen bei hohen Temperaturen sehr widerstandsfähig sind, und Verfahren zu deren Herstellung»

Der Rahmen der Erfindung umfaßt auch elektrische Leiter, die mit Massen überzogen sind, die eine relativ lange Koronadauer haben, und elektrische Isolierungsmaterialien, die für solche Anwendungsbereiche geeignet sind, bei denen sie über längere Zeiträume hohen Temperaturen und Spannungen ausgesetzt sind.

Es wurde gefunden, daß Massen, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, hergestellt werden können, indem man zu einer Polyamidsäure eine geringere Menge einer organo-metallischen Verbindung hinzufügt, wobei das Metall dieser Verbindung aus den Gruppen IV b oder V b des Periodischen Systems der Elemente mit den Atomzahlen 15 bis 83 einschließlich oder Eisen sein kann, wobei das Metall direkt an den Kohlenstoff in dem organischen Anueil dee Moleküls gebunden ist, und indem die Polyamidsäure in

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das entsprechende Polyimid übergeführt wird. Gewöhnlich wird zuerst eine Dispersion (d.h. Lösung oder Suspension) einer PoVamidsäure und einer organo-metallischen Verbindung in einem stark polaren Lösungsmittel hergestellt. Diese Dispersion kann dann aufbewahrt bzw.'gelagert werden oder sie kann unmittelbar zu ihrer endgültigen Form verarbeitet werden_f die ein trägerfreier (ungeetützter) Film, ein Überzug auf einem elektrischen Leiter, wie z.B. einem Draht, ein geformter fester Gegenstand usw. sein kann·

In dem Molekül können ein oder mehrere Metallatome vorhanden sein, gewöhnlich nicht mehr als zwei. In den organischen Gruppen treten zwischen jedem Metallatom und Kohlenstoffatom höchstens 5 Hauptvalenzen oder das Äquivalent davon auf, vorzugsweise zwei bis vier soloher Bindungen«, In den meisten Fällen sind dies Hauptvalenzen zwischen einem Kohlenstoff und einem Metallatom. In einigen Fällen jedoch beteiligen sich an der Bindung mehr als ein Kohlenstoffatom. So beteiligen sich im Ferrooen an dem Äquivalent von zwei Hauptvalenzen eines einzigen Metallatoms 10 Kohlenstoff atome gleichzeitig ( TT-Bindung). Die organische Gruppe oder Gruppen können aromatisch, aliphatisch oder araliphatisch sein. In der organo-metallischen Verbindung können an dem Metallatom ein oder mehr (gewöhnlich nicht mehr ale ew«i) elektronegative Gruppen kovalent oder ionisch gebunden sein, obgleich dies nicht notwendig ist. Solohe elektronegativen Gruppen sind Oxyd, Halogenid, Sulfid, Hydroxyd usw..

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Die organo-metaliisehe Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew_o-$, bezogen auf das gehärtete Polymere, hinzugefügte Geringere Mengen des Zusatzes sind unzureichend, um die gewünschte Wirkung zu erzielen und größere Mengen davon sind nicht notwendig. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 10 $ des Zusatzes (bezogen auf das Gewicht des gehärteten Polymeren) verwendet, wobei dies der am meisten bevorzugte Bereich ist.

Polyimide, die sich für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, können hergestellt werden, indem man ein Diamin mit einer zweiwertigen Gruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid reagieren läßt, das eine vierwertige Gruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, wobei nicht mehr als zwei Carbonylgruppen des Dianhydrid-Radikals an jedes Kohlenstoffatom der vierwertigen Gruppe gefunden sind, so daß eine Polyamidsäure entsteht, die danach durch chemische oder thermische Behandlung in das Polyimid übergeführt wird. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben, die die Überführung einer sich-wiederholenden Einheit der Polyamidsäure in eine sich-wiederholende Einheit des Polyimide zeigt:

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HO₉C JJO₉H " Γ 2 2

d < H d , ti n

^Λ "R N-R¹

¹ \^{7 X}c^/

N-G C-N-R¹ — : ; „

I II It I Λ Λ

HOOH OO

R ist in dieser Gleichung die vierwertige Gruppe des Dianhydrids, R¹ ist die zweiwertige Gruppe des Diamine und - - ^ zeigt die Isomerie.

Die Polyamidsäuren haben normalerweise eine innere Viskosität von wenigstens 0,1 und vorzugsweise von 0,3 bis 5,Oo Sie können durch Reaktion des Diamins und des Dianhydrids in einem stark polaren organischen Lösungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt werden, wobei die Temperatur während der ganzen Reaktion unterhalb von 6O⁰C, vorzugsweise unterhalb von 50⁰C gehalten wird. Dieser Dispersion wird die organo-metallische Verbindung zugesetzt. Geeignete stark polare organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, ebenso wie stark polare Lösungsmittelgemische (z.B. aus Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon und Toluol). Normalerweise sind die dispergierte Polyamidsäure und die organo-metallische Verbindung in Lösung, obgleich dies nicht notwendig ist.

Die Dispersion der polymeren Masse, die vorzugsweise wenigstens 50 $> Polyamidsäure und die organo-metallische

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Verbindung in dem organischen polaren Lösungsmittel enthält, kann als solche zur Herstellung geformter Gebilde verwendet werden. Hinsichtlich des Polymeren wird auf die Südafrikanische Patentschrift 60/1040 bezug genommen.

Vorzugsweise enthalten die Tetracarbonsäuredianhydrid-Radikale eine vierwertige Gruppe, die wenigstens 6 Kohlenstoff atome enthält, und aromatisch ungesättigt ist, wobei jede der vier Carbonylgruppen des Dianhydrid-Radikals an ein anderes Kohlenstoffatom in der vierwertigen Gruppe λ

gebunden ist, wobei die Carbonylgruppen paarig auftreten, so daß die Gruppen jeden Paares an benachbarte Kohlenstoffatome der vierwertigen Gruppe gebunden sind. Eine andere geeignete Klasse von Dianhydriden sind diejenigen, die heterocyclische Ringe enthalten. Beispielhafte Dianhydride, die sich zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sind: Pyromellithsäure-dianhydridf 2,3p6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydridf 3₉3^f _p4_?4^t-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid f 1,2,5» 6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydridf 2,2»_p3»3^l-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydridf * 2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid| Bis(3,4-Di carboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid f Perylen-3,4,9 >10-tetracarbonsäure-dianhydridf 3»3*,4»4'-Tetracarboxy-benzophenondianhydrid| Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid\ Äthylen-tetracarbonsäure-dianhydridi und Pyridin-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Die organischen Diamine, die zur Herstellung der

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Polyimide dienen, haben die Strukturformel H₂N-R¹-wobei R¹ ein zweiwertiges Radikal mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, aromatisch, heterocyclisch, aliphatisch, cycloaliphatisch oder eine Kombination davon sein kann. Diese Gruppen können auch mit Halogen_p R"-, R^WO-, R^WS- und ähnlichen Gruppen substituiert sein, wobei Rⁿ ein Kohlenwasserstoff mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist. Die am besten geeigneten Diamine sind die primären Diamine, die bei der Reaktion mit einem Dianhydrid die Polyamidsäuren bilden, die in die Polyimide übergeführt werden. Die bevorzugten R*-Gruppen in den Diaminen sind aromatisch ungesättigt. Zu den Diaminen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, zählen: 4»4^t-Diaminodiphenylmethan| Benzidin$ 5-Amino-2-(p-aminophenyl)-benzthiazolf 4-Amino~2-(p-aminophenyl)-benzthiazolf 5-Amino-2-(m-aminophenyl)-benzthiazol| 4-Amino-2-(m-aminophenyl)-benzthiazol| 5-Amino-2-(p-aminophenyl)-benzoxazolj 4-Ajnino-2-(p-aminophenyl)-benzoxazolf 5-Amino-2-(m-aminophenyl)-benzoxazol| 4-Amino-2-(m-aainophenyl)-benzoxazolι 2,5-Diamino-benzoxaeolf 2,5-Diamino-benzthiazolj 3,3^I-Dichlorbenzidin| 4,4'-Diamino-diphenyleulfid| 313'-Diamino-diphenylsulfon f 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon| 414'-Diamino-diphenyläther\ 1,5-Diamino-naphthalin f m-Phenylendiaminι p-Phenylendiaminf 3,3^I-Di«ethyl-4,4^I-biphenyldiaminf 3,3^f-Dimethoxy-beji£idin| 2,4-bis(S-leinot-butyl)-toluol| bis(p-ß-iaino-t-butyl-ph«nyl)-äth«r|

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Bis-(p-ß-methyl- S - aminopentyl)-benzoIj Bis-p-(1,1-Dimethyl-5-aminopentyl)-benzol j 1-Isopropyl-2,4-m-phenylen~ diaminj m-Xylylen-diaminj p-Xylylen-diaminj Di-(p-aminocyclohexyl)-methan j Hexamethylen-diaminj Heptamethylendiaminj Octamethylen-diaminf Nonamethylen-diaminj Decametiiylen-diamin 5 Diamino-propyltetramethylen-diamin} 3-Meth.yl-heptamethylen-diaminf 4,4-Dimeth.yl-heptametliylendiaminj 2,11-Diaminododecanf 1,2-bis-(3-Aminopropoxy)-äthanf 2₉2-Dimethyl-propylendiamin| 3-rMethoxyhexamethylen- ™

diaminj 2,5-Dimethylhexamethylen-diaminf 2,5-Dimethylheptamethylen-diamin} 3Hyiethyllieptamethylen-diamin j S-Methylnonamethylen-diaminf 2,17-Diamino-eicosadecani 1,4-Diamino-cyclohexan j 1, IO-Mamino-1,10-dimethyl-decan j 1,12-Diamino-octadecanj H₂H(CH₂)₃S(CH₂)₃NH₂j H₂N(CH₂)₃N(CH₃)(CH₂)₃NH₂.

Zu den organo-metallischen Verbindungen, die zur praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, zählen Aryl- und/oder Alkyl-Germanium-Verbindungen, ™

wie z.B. Germaniumtriphenylj Aryl- und/oder Alkyl-Zinn-Verbindungen, wie z.B. Zinntetraphenyl, Bis-Tributylzinnoxyd, Tributylzinnchlorid und Dibutyl-zinndichloridf Aryl- und/oder Alkyl-Blei-Verbindungen, wie Bleitetraphenylf Aryl- und/oder Alkyl-Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphorj Aryl- und/oder Alkyl-Arsen-Verbindungen, wie TriphenylarBinoxydf Aryl- und/oder Alkyl-Antimon-Ver-

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bindungen, vie Triphenylstibin-dichloridj Aryl- und/oder Alkyl-Wismut-Verbindungen, wie Wismut-trinaphthyl$ Eisenbis-oyclopentadienyl (Perrocen) und dessen Derivate, wie Acetylferrocen usw..

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und sollen sie in keiner Weise begrenzen. Obwohl sich die Beispiele auf die Anwendung von Polyimiden und organo-metallischen Verbindungen beschränken, ist es klar, daß auch andere Materialien der vorher definierten Typen in einer im wesentlichen analogen Weise behandelt werden können.^Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn es nicht anders vermerkt ist. (Ein "mil" sind jeweils 0,0254 mm)

Eine Anzahl von Folyimidfilmen, die verschiedene organometallische Verbindungen enthalten, wurden wie folgt hergestellt: Durch Reaktion von praktisch äquimolaren Mengen von gereinigtem Pyromellithsäure-dianhydrid (PMDA) und Oxydianilin, d.h. 4»4^l-Diamino«-diphenyläther (ODA) in trockenem Dimethylacetamid wird eine 15 £ige Lösung von Polyamidsäure hergestellt. Das Polymer hat eine innere Viskosität von etwa 1,8 (gemessen bei 0,5 #iger Konzentration in Dimethylacetamid). Es wird dann die organometallische Verbindung hinzugefügt, indem man dieser Lösung eine solche Menge beimischt, die ausreichend ist, um nach Entfernung des Lösungsmittels und Oberführung in einen Polyimidfilm den gewünschten Gewichtepro«entsatz dee PoIy-

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mers zu erhalten. Die erhaltene Dispersion (die sowohl eine Lösung als auch eine Suspension sein kann) wird,wenn nötig, bei 25⁰C und etwa 1 mm Quecksilberdruck entgast» Die Art und die Menge des Zusatzes jedes Beispiels sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Zusatz
1	2 io Triphenylphosphor
2	5 $> Triphenylphosphor
3	2 # Triphenylbismuth
4-6	5 $> Triphenylantimon
7-10	3 ?6 $erro#een
11-13	5 # Ferrocen
14	5 ?6 Bleitetraphenyl
15	5 f> Triphenylarsen
16	5 96 Triphenylgerman
17	5 i» Zinntetrabutyl
18	5 $> Triphenylzinnehlorid

Auf einer sauberen Pyrex-Glasplatte wird eine einheitliche 1 mm starke Schicht der Polyamidsäure-Lösung aufgebracht. Die überzogene Glasplatte wird in einem Luftairkulationsofen eine Stunde auf 100⁰G, eine Stunde auf 200⁰C und eine Stunde auf 300⁰C erhitzt. Der erhaltene Film ist zäh, fest und biegsaa.

Die Untersuchungen über die Koronaentladungslebensdauer der Massen der vorliegenden Erfindung und die Messungen an

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diesen Filmen wurden nach folgender Methode durchgeführt: Die zu untersuchende Probe (in Form eines Filme) wurde auf eine geerdete flache Kupferplatte gelegt« Eine Hoohspannungselektrode (eine 0,635 cm χ 1,27 cm große rechteckige Platte aus Transformatoren-Kern-Eisen) wird oben auf den Versuchsfilm gelegt. Die Kupferplatte und der eu untersuchende Film ragten beide an allen Seiten über den Rand der Hochspannungselektrode hinaus. Die Koronaentladungen erfolgten hauptsächlich von den Kanten der Hochspannungselektrode zu dem zu untersuchenden Film hin. Mit jedem Film wurden 5 vergleichende Versuche durchgeführt. Die Versuche erfolgten bei einer Fre/iquenz von 1042 Schwingungen pro Sekunde und bei verschiedenen Temperaturen (25⁰C, 6O⁰C, 98⁰C und 132⁰C). Der Einfluß der relativen Feuchtigkeit auf die Versuche bei 25⁰C wurde ausgeschaltet, indem diese Versuche bei 0 $> relativer Feuchtigkeit durchgeführt wurden. Bei den höheren Versuchstemperaturen ist der Einfluß der Feuchtigkeit zu vernachlässigen und diese Versuche werden daher bei der relativen Feuchtigkeit der Umgebung durchgeführt. Die Versuchszeit bis zum Versagen der ersten (niedrigen), dritten (mittleren) und letzten (hohen) Probe einer jeden Versuchsreihe wurde registriert. Die Versuchszeit bis zum Versagen der dritten Probe wird dann auf die Frequenz von 60 Schwingungen pro Sekunde umgerechnet, indem mit 17,4 (1042/60) multipliziert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

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Tabelle II

Beispiel
Nr.

Temp.

O_n

25

60

132

25

60

132

HS.

98

132

Stärke mm

0,105 0,150 0,110 0,087 0,112 0,135 0,125 0,125 0,125 0,625 0,108

0,087 0,117 0,120 0,125 0,125 0,100 0,125

Spannung Feldstärke Volt Volt/mm

Koronalebensdauer "bis zum Versagen (Stunden)

gemessen

niedrig mittel

ho cn

1500

5000

1500

14320 10000 13600 17120 13320 11120 12000 12000 12000 8000 14000 17200 12800 12560 12000 12000 15000 12000

9,4 59₉7 12,8 11,6

12,7

8,1 25,2 28,0 16,6 45,0 22

8,6 18,4

57,1

26,0

12,0 5,5 5,5

12,6

94,0

16,0

28,5

13,9

11,9

57,0

31,9

25,3

58,3

90

27,9

38,2

58,9

29,0

15,7

36₉1

umgerechnet

auf 60 Hz mittel

164

1040

223

202

222

141

440

488

290 '

785

384

150

322

992

453

209

96

CD CD O

Der Einfluß der Zusätze auf die Lebensdauer der Polyimide aus PMDA und ODA bei Vorhandensein einer Koronaentladung ist in Tabelle III gezeigt, wobei die Lebensdauer jeder Probe aus der Tabelle II bei Vorhandensein einer Korona mit der Lebensdauer einer Vergleichsreihe verglichen wurde. Die Vergleichswerte Wurden aus Versuchen erhalten, die mit Polyimidfilmen durchgeführt wurden, die mit den Filmen der Beispiele zu vergl eichen sind, jedoch keine Zusätze enthalten.

	Tabelle III	Zusatz	Koronalebensdauer umge rechnet auf 60 Hz (Std)	Polyimid mit Zusatz»	Zunahme der Koronalebens
Beispiel		2 !	Polyimid ohne Zusatz	164	dauer aufgrund des Zusatzes
Nr.	VJl	135	1040	21 96
1	2 5	365	223	13596
CVl	VJl	145	202	54 io
3		94	222	11596
4		81	141	174 96
5	3 5	88	440	60 96
6		206	488	114 96
7		120	290	307 96
8		64	785	353 96
9	5 9	210	384	274 96
10		137	150	180 96
11		17	322	,783 96
12	5 ?	46	992	600 96
13	5 9	51	453	1845 96
14	VJl	64	209	608 96
15	VJI ■SB	ι 64	96	226 96
16	% Triphenyl- phosphin	24	96	300 96
17	% Triphenyl- phosphin	64	838/1628	50 96
18	Io Triphenyl- bismutin	* mittlerer Wert aus Tabelle IJ0 9
	io Triphenyl- stibin
	It
ti
16 Perrocen
η
It
Il
6 Perrocen
Il
Il
i Bleitetra- phenyl
i Triphenylarsin
Ό Triphenylgerman
i Zinntetrabutyl
5 96 Triphenyl zinn- chlorid

Beispiel 19

Bin Vereuohsfilm, der mit dem aus dem obigen Beispiel 4 vergleichbar ist, wird hergestellt aus einem Gemisch von etwa 40 Teilen Dimethylacetamid, 40 Teilen N-Methyl-pyrrolidon und 20 Teilen Toluol als Lösungsmittel für die Polyamidsäure und Sriphenylstibin. Als dieser Film genau so wie der Film aus Beispiel 4 untersucht wurde, wurde eine mittlere Koronaentladungslebensdauer (umgerechnet auf 60 Schwingungen pro Sekunde) von etwa 200 Stunden bei 25⁰C und eine Feldstärke von etwa 1720 Volt/m erhalten. H

Beiapiel 20

Ein FiIm₉ der genau denen der Beispiele 4-6 entsprach, mit der Ausnahme, daß er 0,115 mm stark war und ein Vergleichsfilm (der kein Triphenylstibin enthielt) werden hergestellt. Sie werden bei 132⁰C und 1500 Volt in der gleichen Art und Weise wie in den vorherigen Beispielen untersucht, mit der Ausnahme, daß die Hochspannungselektrode in Form einer ladel vorlag, und daß zwischen der Hochepannungselektrode und der Probe während des Versuchs ein m Zwischenraum von 0,125 mm gelassen wurde. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle IV

Stärke Feld Koronalebensdauer bis umgerech-Lot Zusatz (na) stärke ^zum ^gffi⁸*¹"¹**¹¹) S^*

niedrig mittel hoch mittel

keinen 0,120 12560 2,3 14,2 14,2 247

°>¹¹⁵ «040 19,4 51,3 108,1 892

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Das Polymere, das einen organo-netallieohen Zusatz enthielt, zeigte selbst bei einer nur wenig höheren Feldstärke eine Verbesserung der Koronalebensdauer von 261 # gegenüber dem Vergleich. Bei einer vergleichbaren Feldstärke würde die Verbesserung etwa 330 - 34-0 i» betragen. Dies beweist eine wesentliche Verbesserung in der Koronalebensdauer von Polyimiden in solchen Einrichtungen, bei denen sich zwischen dem Dielektrikum und wenigstens einer Elektrode ein Zwischenraum befindet, wobei die Verbesserung durch den Zusatz der organo-metallischen Verbindungen bedingt ist.

Ähnliche Verbesserungen der Koronalebensdauer werden mit Versuchsfilmen der gleichen Polyimide erreicht, das 1# Ferrocen und 10# Zinn-tetrabutyl enthält.

In Tabelle V ist eine Anzahl von Beispielen für Zusammensetzungen der Erfindung zusammengestellt, die eine Anzahl verschiedener Polyimide umfaßt, die Triphenylstibin enthalten. Sie werden wie folgt hergestellt: Dispersionen verschiedener Polyamidsäuren in trockenem Dimethylacetamid, die 5 1° Triphenylstibin enthalten (bezogen auf das Gewicht des gehärteten Polyimide) werden unter Verwendung von im wesentlichen äquimolaren Mengen der Diamine und Dianhydride der Tabelle V und nach dem Verfahren der Beispiele 1-18 hergestellt. Nach dem Verfahren der Beispiele 1-18 werden dann aus diesen Dispersionen Versuchsfilme hergestellt. In einigen Fällen wird jedoch die Polyamidsäure vor dem Erhitzen mit einer äquimolaren Menge von einem Teil Essig-

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aäureanhydrid und einem Teil Pyridin behandelt.

	Tabelle V	Dianhydrid	BPTCA
Beispiel Nr.	PMDA
21	N
22	It
23	H
24	Benzophenon-tetra- carbonsäure-di- anhydrid (BPTCA)
25	H
26	N
27	η
28	η
29	PMDA:BPTCA (1t1 Mol-Verhältnis)
30	H
31
32

33

0-

0.

Di amin

4 j 4'-Diaminodiphenylmethan 4t4'-Diaminodiphenyleulfon 1,3-Diaainobenzol 1t6-Diaminohexan ODA

414 *-Diaainodiphenylaulfon 4,4'-Diaminodiphenylmethan 1,3-Diaminobenzol 1₉ 6-Diamlinohexan ODA

1,3-Diaminobenzol ODA1414'-Diaminodiphenylmethan (1s1 Mol-Verhältnis)

34

BPTCA p-Phenylendiamin

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Tabelle V (Portsetzung) Beispiel Nr. Dianhydrid

Diamin

35

BPTCA

36

H₂N

Diese Filme zeigen bei der Untersuchung entsprechend den Beispielen 1-18 ahnliche wertvolle Zunahmen der Koronalebensdauer im Vergleich zu Polyimidfilmen ohne Zusatz einer organo-metallischen Verbindung.

Ganze Kupferdrähte werden mit den Polyamidsäure-Dispersionen, die organo-metallische Verbindungen der Beispiele 21 - 36 enthalten, überzogen, und die Oberzüge werden unter Ausbildung fester Oberzüge von etwa 0,125 mm Stärke gehärtet. Diese bilden alle zähe und festhaftende überzüge, die eine erheblich längere Koronalebensdauer unter vergleichbaren Bedingungen aufzeigen als die entsprechenden Polyimide, die keine organo-metallisohen Zusätze enthalten.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche :

1. Polymere Masse, die ein PoIyimid und eine organometallische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid die sich-wiederholende Einheit

O η

N —

t!

enthält, worin R eine vierwertige Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei nicht mehr als zwei Carbonylgruppen an jedes dieser Kohlenstoffatome gebunden sind, und R¹ eine zweiwertige Gruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutetf und daß in diesem Polyimid etwa 0,1 bis 20 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einer organo-metallischen Verbindung dispergiert sind| daß die organo-metallische Verbindung ein Metall der Elemente der Gruppen IV b und V b des Periodischen Systems der Elemente mit den Atomzahlen 15 bis 83 einschließlich und Eisen sein kann und daß dieses Metall über einen Kohlenstoff an den organischen Teil des Moleküls gebunden ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organo-rmetallische Verbindung ein Metall der Gruppe IV b des Periodischen Systems der Elemente enthält.

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3.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organo-metallische Verbindung ein Metall der Gruppe V b des Periodischen Systems der Elemente enthält.

4· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organo-metallische Verbindung eine Verbindung des Eisens

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid die sich wiederholende Einheit

C '
η

C η

R'.

enthält, worin R und R* aromatisch ungesättigt sind.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Reaktionsprodukt eines aromatisch ungesättigten organischen Säureanhydrids mit Oxydianilin ist.

7» Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Reaktionsprodukt eines aromatisch ungesättigten organischen Säureanhydride mit Diamino-diphenylmethan ist.

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8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Polyimid ein Reaktionsprodukt eines aromatisch ungesättigten Amins mit Pyromellithsäure-dianhydrid ist·

9· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet! daß das Polyimid ein Reaktionsprodukt eines aromatisch ungesättigten Amins mit Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Reaktionsprodukt von Pyromellithsäuredianhydrid und Oxydianilin ist.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Reaktionsprodukt von Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid und p-Phenylendiamin ist.

12. Masse nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Reaktionsprodukt von Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid und Oxydianilin ist.

13* Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer· in einem polaren organischen Lösungsmittel dieρergiert wird, und daß das Polymere in Form einer Polyaaidsäure, die sich wiederholenden Einheiten

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HOC

It

C-OH

N-C
t η

H O

-N-R¹
H

enthält, worin R eine vierwertige Gruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei nicht mehr als zwei Carbonylgruppen an jedes dieser Kohlenstoffatome gebunden sind, R¹ eine zweiwertige Gruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet und - - -^ die Isomerie andeuten soll.

14c Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form der entsprechenden Polyamidsäure vorliegt und in Dimethylacetamid dispergiert ist.

15· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form der entsprechenden Polyamidsäure vorliegt, daß es in einem polaren organischen Lösungsmittel dispergiert ist und daß es ein· organische Eisen(II)verbindung enthält.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form einer Polyamideäure vorliegt, die das Reaktionsprodukt von Pyromellithsäuredianhydrid und Oxydianilin darstellt und in einem polaren organischen Lösunga-

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mittel dispergiert ist.

17. Nasse nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form eines dielektrischen Films vorliegt.

18. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form eine« dielektrischen Films vorliegt, der die sich-wiederholende Einheit

σ.

O η C

Il

R¹

umfaßtj worin R und R' aromatisch ungesättigt sind.

19* Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form eines dielektrischen Films vorliegt, der ein Polyimid aus Pyromellithsäure-dianhydrid und
Oxydianilin umfaßt.

20. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Überzug auf einem elektrischen Leiter bildet.

21. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid und Oxydianilin, das etwa 0,1 bis 20 ßew.-# einer organo-metalli-

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schen Verbindung eines Metalls der Gruppen IVb und Vb des Periodischen Systems der Elemente mit den Atomzahlen 15 bis 83 einschließlich und Eisen enthält, in der das Metall über ein Kohlenstoffatom an den organischen Teil des Moleküls gebunden ist, einen elektrischen Leiter überzieht.

22. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an das Metall der organo-metallischen Verbindung eine elektronegative Gruppe gebunden ist.

23. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organo-metallische Verbindung Triphenyl-zinnchlorid ist.

M 2377 DroPa/Wr

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