DE1768716A1

DE1768716A1 - Verfahren zur Durchfuehrung der selektiven Kristallisation durch direkten thermischen Austausch

Info

Publication number: DE1768716A1
Application number: DE19681768716
Authority: DE
Inventors: Regis Lafay
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1967-06-26
Filing date: 1968-06-21
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FR1568747A; NL6808969A; BE716932A; ES355394A1; GB1165299A

Description

Es ist bekannt, dass eine besonders wirksame Massnahme zur Trennung von Kohlenwasserstoffverbindungen, die einander naheliegende Siedepunkte besitzen, darin besteht, dass man, ausgehend von einer Lösung, die die genannten Komponenten enthält, bezüglich einer dieser Verbindungen eine selektive Kristallisation durchführt.

So kann man beispielsweise para-Xylol aus einer Lösung, die die drei Xylolisomeren (ortho-, meta- und para-Xylol) und gegebenenfalls noch andere Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Äthylbenzol, enthält, in reiner, kristallisierter Form erhalten.

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Durch Abkühlung der Lösung der Isomeren kristallisiert das gewünschte para-Xylol bzw. der gewünschte Kohlenwasserstoff, dessen Konzentration ausreichend hoch ist, zuerst aus und kann daher in einem sehr reinen Zustand gewonnen werden.

Diese Abkühlung kann durch direkten oder indirekten Kontakt der Kohlenwasserstofflösung mit einer Kälteflüssigkeit durchgeführt werden.

Die Anmelderin vorliegender Offenbarung hat insbesondere in der französischen Patentschrift 1 508 956 und in der französischen Patentanmeldung Nr. 60 683» angemeldet am 6.Mai 1966 (französische Patentschrift .), ein solches Verfahren der selektiven Kristallisation beschrieben. Gemäss diesen Offenbarungen wird die Abkühlung durch einen direkten thermischen Austausch zwischen der Kohlenwasserstofflösung und einer Kälteflüssigkeit, wie beispielsweise einer Salzlösung, bewirkt; man kann hierbei ein Gemisch Wasser-Alkohol oder ein Gemisch Wasser-Glykol verwenden.

Man musste jedoch feststellen, dass alle bisher verwendeten Kälteflüssigkeiten nicht völlig befriedigend waren, sei es, weil sie bei niederer Temperatur eine zu stark erhöhte Dichte oder zu grosse Viskosität besassen, Tatsachen, die bezüglich der damit verbundenen Schwierigkeiten beim Pumpen und beim thermischen Austausch sehr wichtig sind, sei es, weil die Flüssigkeiten die Materialien, mit denen sie in Kontakt sind, korrodieren. Andererseits sind einige der bekannten Kühlflüssigkeiten so stark in den Kohlenwasserstoffen löslich, dass hierdurch erhebliche Verluste hervorgerufen werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Durchführung der selektiven Kristallisation einer Kohlenwasserstofflösung und insbesondere einer Lösung der Xylole durch direkten thermischen Austausch und vorzugsweise im Gegenstromverfahren, wobei die Kohlenwasserstofflösung

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sich im Gegenstrom mit einer Kälteflüssigkeit befindet, die zumindest die folgenden drei Komponenten enthält:

a) Wasser,

b) einen Alkohol und

c) einen Polyalkohol.

Die Praxis hat gezeigt, dass zur Erreichung hervorragender Kristallisationsbedingungen bei einer Kohlenwassersto,fflösung unter Durchführung eines direkten thermischen Austauschs zwischen dieser Lösung und einer Kälteflüssigkeit, letztere folgende Eigenschaften besitzen soll:

1.) einen niederen Kristallisationspunkt (im allgemeinen unterhalb -85°C.

2.) einen sehr hohen Grad an Unvermischbarkeit mit der zu kristallisierenden Kohlenwasserstofflösung: die Löslichkeit der Kälteflüssigkeit in den Kohlenwasserstofflösungen soll weniger als 1 Gewichtsprozent und im allgemeinen weniger als 0,5 Gewichtsprozent betragen.

3.) eine angemessene Dichte, d.h. eine solche, die leicht über der der zu kristallisierenden Lösung liegt.

4-.) eine schwache Viskosität unterhalb 5000 Gentipoise bei -80°C.

5.) eine Korrosionsaktivität, die gleich Null oder nur sehr schwach ist und

6.) ein niedriger Gestehungspreis.

Die ersten vier genannten Eigenschaften sind von essentieller Bedeutung; auf der folgenden Tabelle I sind die Gewichtsprozentangaben der verschiedenen Bestandteile einiger Kältemischungen angegeben, wobei die Bedingungen zu ersehen sind, die eingehalten werden müssen, um gleichzeitig einen Kristallisationspunkt von unterhalb -85⁰C, eine Mischbarkeit mit Xylol von weniger als 0,1 Gewichtsprozent bei -70°C, eine Dichte von mehr als 1,03 bei -60 C und eine Viskosität von weniger als 5000 Centipoise bei -80°0 zu erreichen. Aus der folgenden Tabelle ist ersichtlich, dass nur ternäre Gemische, die 20 bis 4O Gewichtsprozent Wasser, 15 bis 50 Gewichtsprozent Methylalkohol und 25 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenglykol enthalten, es gestatten, gleichzeitig diesen vier Bedingungen zu genügen.

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TABELLE I

CD CD OO

	Wasser- Methylalkohol	Wasser Äthyl englykol	Wasser--- Methylalkohol- Calciumchlorid	Wasser- Methylalkohol Äthylenglykol
1) Kristallisations punkt <-85°C	Wasser <30% Methylalko hol >70%	kristallisiert bei -55°C (mit 65% Äthy- 1englykol)	Wasser 47-51% 2£& 25-60* Calciumchlorid 28-32%	Wasser 20-40% Methyl- 20-60% alkohol Äthylenglykol 25-50%
2) Mischbarkeit mit Xylol <0,l% (bei -70⁰C) in Gewichts-%	Wasser >60% Methyl- _<iuy)/ alkohol ^^w°	Wasser >40% Äthylen- trcgp/ glykol	Wasser 45-55% Methyl- _{?o 4f}w alkohol ^0-40?b Calciumchlorid 15-25%	Wasser 15-60% Methyl- _{1S soo}/ alkohol ^->W> Äthylenglykol 20-60%
3) Dichte >l,03 (bei -60°C)	Wasser >60% Methyl alkohol <40%	Wasser 0-10090 Äthylen glykol 0-100%	> 1,03 «je nach Prozentanteil an CaCIg	Wasser >15% Methyl alkohol <50% Äthylen glykol . >20%
4) Viskosität <5000 cp (bei -80⁰C)	V/asser <30% Methyl alkohol >70%	V/asser >70% Äthylen- ^xqs/ glykol "^ ^/0	>5000 cp je nach Prozentanteil an CaCl₂	Wasser 15-40% Methyl alkohol 20-60% -* Äthylen- ?o-SO°^ CD glykol ^2D"^5O?Ö co
				CJ)

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, dass ein Gemisch aus Wasser und Methylalkohol nicht in der Lage ist, alle vier essentielle Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen; wenn "beispielsweise dieses Wasser-Methylalkohol-Gemisch mehr als 70 Gewichtsprozent Methylalkohol und weniger als 30 Gewichtsprozent Wasser enthält, so ist es möglich, eine Abkühlungstemperatur von -85°C und eine sehr günstige Viskosität (15 cp bei etwa -85⁰C) zu erreichen, jedoch ist diese Mischung dennoch unbrauchbar, weil ihre Dichte ungenügend ist (-~Ό,90) und ihre Mischbarkeit mit den Xylolen etwa dreimal so hoch liegt, wie die festgelegte Grenze (0,31% bei -70⁰C mit 95 % Methylalkohol).

Zu gleichen Schlussfolgerungen kommt man, wenn man als Kühl- - mittel ein Gemisch Wasser-Äthylenglykol verwendet, da es unmöglich ist, die Temperatur von -65°C zu unterschreiten, bei der das Gemisch bereits zu kristallisieren beginnt. Sinngemäss das Gleiche gilt für die binären Gemische Wasser-Äthylalkohol und Wasser-Propylenglykol. Zu den gleichen Schlussfolgerungen kommt man ferner bei der Verwendung eines ternären Gemisches aus Wasser-Methylalkohol-Calciumchlorid. So besitzt zwar beispielsweise ein Gemisch, das aus 49 % Wasser, 30% Methylalkohol und 21 % Calciumchlorid besteht, einen Kristallisationspunkt von etwa-80°C, jedoch eine sehr hohe Viskosität von 70.000 Centipoise. Ein binäres Wasser-Calciumchlorid- Gemisch kristallisiert bei -4-5⁰C und ist daher gleichfalls unbrauchbar.

Es ist jedoch aus der Tabelle ferner zu entnehmen, dass dann, wenn man ein Kühlgemisch auswählt, das zu 15 bis 50 % aus Methanol, 20 bis 40 % aus Wasser und 25 bis 50% aus Ithylenglykol besteht, alle vier oben angegebenen Bedingungen eingehalten werden.

■Schon allein die gleichzeitige Anwesenheit der drei Inhaltsstoff typen, nämlich Wasser, Alkohol und Polyalkohol führt zur Schaffung einer Kühlmischung, die die erforderlichen

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Eigenschaften hat, die notwendig sind, um das erfindungsgemässe Verfahren durchzuführen.

Als Alkohole, die zur Herstellung der geoffenbarten Kühlflüssigkeit verwendbar sind, sind insbesondere solche zu nennen, die ein niederes Molekulargewicht besitzen, beispielsweise Methylalkohol oder Äthylalkohol.

Als besonders günstig verwendbare Polyalkohole seien die Glykole und die Triole genannt.

Als Glykol verwendet man vorzugsweise solche mit niederem Molekulargewicht, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol und Glykole, die bis zu 6 Kohlenstoffatome beinhalten.

Als Triole verwendet man vorzugsweise solche mit 3 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere Glycerin.

Es darf darauf hingewiesen werden, dass man auch Alkoholgemische als Inhaltsstoff des Typs b und Glykolgemische als Inhaltsstoff des Typs c verwenden kann.

■Vorteilhafterweise verwendet man ein Gemisch, das aus 20 bis 40 Gewichtsprozent Wasser, 15 bis 50 Gewichtsprozent Alkohol und 25 bis 50 Gewichtsprozent Polyalkohol besteht.

Im speziellen Fall der Reinigung von para-Xylol erhält man die besten Resultate bei Verwendung eines Gemische, das aus 20 bis 40 % Wasser, 15 bis 50 Gewichtsprozent Methanol und 25 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenglykol besteht.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.

Beispiel;

Es wird die Reindarstellung von para-Xylol durch selektive

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Kristallisation durchgeführt, wobei die Lösung 26 Gewichtsprozent para-Xylol enthält und der Rest aus den anderen Xylolisomeren und aus Äthylbenzol besteht.

Es wird in einer Apparatur gearbeitet, die in der Abbildung der französischen Patentschrift 1 508 956 dargestellt ist. Diese Apparatur besteht aus einem Kristallisator, in welchem ein direkter Kontakt zwischen der Xylollösung und der Kühlflüssigkeit stattfindet, ferner aus einer Trennvorrichtung für Kristalle und Flüssigkeiten, sowie aus einem Kristallreiniger, in dem die Kristalle mit einem Teil des Schmelzungsproduktes der gereinigten Kristalle gewascher, werden.

Der verwendete Kristallisator entspricht dem in der vorgenannten französischen Patentanmeldung Nr. 60 683 (französische Patentschrift ) beschriebenen Apparatur.

Man kann statt dessen auch jeden anderen Apparatetyp verwenden, in welchem eine direkte Berührung der Kohlenwasserstoffflüssigkeit und der Kühlflüssigkeit durchgeführt werden kann. Am unteren Teil dieses Kristallisators, der die Form einer vertikal angeordneten zylindrischen Kolonne besitzt, wird die 26 gewichtsprozentige para-Xylollösung eingegeben. Am Kopf des Kristallisators wird die sich auf einer Temperatur von -80⁰C befindlichen Kühlflüssigkeit eingeführt. Dieses Kühlmittel besteht aus 28 Gewichtsprozent Wasser, 4-2 Gewichtsprozent Äthylenglykol und 30 Gewichtsprozent Methylalkohol; seine Viskosität beträgt 3000 Centipoise. Das Kühlmittel fliesst in Richtung des Bodens des Kristallisators, und zwar im Gegenstrom zur Lösung und nimmt die gebildeten para-Xylolkristalle mit sich.

Die an para-Xylol verarmte Lösung, deren Konzentration an para-Xylol auf etwa 7,5 % gefallen ist und die am Kopf des Kristallisators abfliesst, wird bei diesem thermischen Austausch mit dem Kühlmittel nicht absorbiert, mit Ausnahme von 0,02 Gewichtsprozent an Methanol.

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Nach der Abtrennung, Waschung und Schmelzung der Kristalle erhält man eine Flüssigkeit, die zu mehr als 99 i« aus para-Xylol besteht. Das erfindungsgemässe Verfahren läuft vollkommen mit einer hervorragenden thermischen Ausbeute ohne
dass irgendwelche Pumpbewegungen notwendig sind.

-9-/Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur selektiven Kristallisation eines Inhaltsstoffs aus einem Gemisch von zumindest zwei Kohlenwasserstoffen durch direkten thermischen Austausch der Lösung mit einer mit dieser Lösung nicht mischbaren Kühlflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kühlflüssigkeit eine Mischung verwendet, die zumindest Wasser, einen Alkohol und einen Polyalkohol enthält.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlflüssigkeit aus 20 "bis 40 Gewichtsprozent Wasser, 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkohols und 25 bis 50 Gewichtsprozent eines Polyalkohols besteht.

$.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol aus Methylalkohol oder Äthylalkohol besteht.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkohol aus einem Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.

5·) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Glykol aus Äthylenglykol besteht.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkohol aus einem Triol mit 3 "bis 5 Kohlenstoffatomen besteht.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Triol aus Glycerin besteht.

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- Blatt 10 / Patentansprüche -

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlflüssigkeit aus Wasser, Methylalkohol

und A'thylenglykol "besteht.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlflüssigkeit aus 20 "bis 4O Gewichtsprozent Wasser, 15 bis 50 Gewichtsprozent Methylalkohol und 25 bis 50 Gewichtsprozent Äthylen-

glykol besteht.

10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente und die Polyalkoholkomponente jeweils aus einem Alkoholgemisch "bzw.

Polyalkoholgemisch bestehen.

11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffgemische aus denen einer der Inhaltsstoffe herauskristallisiert wird, Xylole

enthalten.

12.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallisation durch direkten thermischen Austausch zwischen einem Kohlenwasserstoff gemisch und einem im Gegenstrom laufenden Kühlmittel

durchführt.

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