DE1768611B2 - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure (2-trans-4-trans-Hexadiensäure) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure (2-trans-4-trans-Hexadiensäure) durch Behandlung isomerer Hexadiensäuremethylester mit Natriumhydroxid.

Sorbinsäure ist der in aller Welt wichtigste Konservierungsstoff für Lebensmittel.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich. Sorbinsäure mit hohen Ausbeuten aus Hexadiensäureestern mit einem Alkaliverbrauch, der der für die Umwar.JIung des Esters in das entsprechende Alkalisalz erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht, zu erhalten. Außerdem kann in sehr wirtschaftlicher Weise Sorbinsäure von dessen isomeren abgetrennt werden, wodurch ein höchst reines Produkt mit einer Reinheit von mehr als 99% erhalten wird.

Auf diese Weise hergestellte reine Sorbinsäure ist besonders für eine Überführung durch Salzbildung in das hochreine Kaliumsalz, das in der Lebensmittelindustrie als Äquivalent von Sorbinsäure verwendet wird, geeignet.

Es ist bekannt, daß Olefinverbindungen mittels Alkali (NaOH, KOH) isomerisiert werden können. Durch Behandlung von 2-cis-5- oder 2-trans-5-Hexadiensäuremethylester mit geringen Mengen Alkali wird 3-trans-5-Hexadiensäuremethylester erhalten, der sodann zu 2,4-Hexdiensäuremethylester in den verschiedensten stereoisomeren Formen, einschließlich 2-trans-4-trans, isomerisiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß es, um höchste Ausbeuten '.ungefähr 90°₀) von Sorbinsäure zu erzielen, erforderlich ist, mit Natriumhydroxid in einem Medium von fast wasserfreiem Methanol zu arbeiten, um die Verseifungsreaktion auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Denn diese Reaktion bewirkt in der Tat nicht nur die Bildung von Natriumsalzen der Hexadiensäuren, bei denen das 3-trans-5-Isomere vorherrschend ist, sondern setzt auch die Alkalinität des Mediums herab, wodurch die Überführung in 2-trans-4-trans verhindert wird (Tabellen 1 und 3). Aus dem gleichen Grunde muß ein Alkaliüberschuß vermieden werden.

In Methanollösung beeinflußt die Temperatur die Nebenumsetzungen der Verseifung und die Bildung von Methoxyderivaten bemerkenswert; wenn z. B. 2-cis-5-Hexadiensäuremethy!ester in Methanol mit 2% NaOH durch Erwärmung von 30 auf 50^cC isomerisiert wird, vermindert sich die Ausbeute an 2-trans-4-trans-Hexadiensäuremethylester von 90,1 auf 86,1 % (Tabellen 2 und 3). Durch Erhöhung der Temperatur wird die Erscheinung verstärkt.

Analoge Erscheinungen werden beobachtet, wenn man von 2-trans-5- und 3-trans-5-Hexadiensäuremethylester ausgeht.

Tabelle 1

Isomerisierung bei 55⁰C in Gegenwart von Wasser (10 g 2-cis-5-Hexadiensäureester, 10 cm³ CH₃OH, 0,2 g NaOH in 30%iger wäßriger Lösung; Temperatur 55°C, Umrühren während 75 Minuten)

Isomere 2-cis-5 2-trans-5 3-trans-5 2-lrans-4-cis 2-trans-4-trans Methoxy Gesamt

2-cis-4-trans

Methylester	0,5	0,07	6,07	0,1	2,59
Verseifter Ester	0,01	—	0,65	—	0,01
Gewicht (g)	0,51	0,07	6,72	0,1	2,60

9,33
0,67
10,00

3 4

Tabelle 2

Isomerisierung in Methanol bei 30°C (10 g 2-cis-5-Hexadiensäureester, 10cm³ CH₃OH, 0,2 g NaOH; Temperatur 30"C, Umrühren während 75 Minuten)

Isomere	3-trans-5 2-cis-4-trans	2-trans-4-cis	2-trans-4-trans	Methoxy	Gesamt
Methylester Verseifter Ester Gewicht (g)	0,23 0,35 0,58	0,35 0,01 0,36	8,76 0,25 9,01	0,04 0,01 0,05	9,38 0,62 10,00

Tabelle 3

Isomerisierung in Methanol bei 50⁰C (10 g 2-cis-5-Hexadiensäureester, 10 cm³ CH₃OH, 0,2 g NaOH; Temperatur 50^cC, Umrühren während 75 Minuten)

Isomere 3-trans-5 2-trans-4-cis 2-trans-4-trans Methoxy Gesamt

2-cis-4-trans

Methylester	0,24	0,36	8,00	0,15	8,75
Verseifter Ester	0,59	0,02	0,61	0,03	1,25
Gewicht (g)	0,83	O138	8,61	0,18	10,00

Das Verfahren der Erfindung ist nun dadurch ge- Methanollösung eines Hexadiensäuremethylesters (0,5 kennzeichnet, daß man reinen 2-cis-5-, 2-trans-5- oder bis 1 Gewichtsteil Methanol pro 1 Teil Ester) zu-3-trans-5-Hexadiensäurementhylester oder deren Ge- gesetzt und die resultierende Reaktionsmischung bei misch in 0,5 bis 1 Teil Methanol pro 1 Teil Ester löst, 35 20 bis 40⁰C gerührt. Die Isomerisierung (Stufe A) ver-0,5 bis 3 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, bezogen läuft äußerst schnell; nach 10 Minuten werden 75 bis auf den Ester, zusetzt und das Ganze 60 bis 120 Mi- 80% Sorbinsäuremethylester (2-trans-4-trans-Hexanuten bei 20 bis 40⁰C rührt (Stufe A), dann Natrium- diensäuremethylester) und nach 60 Minuten 85 bis hydroxid in stöchiometrischer Menge zur Verseifung 90% erhalten. Bei größerer Dauer steigt die Menge an des Esters zugesetzt und das Ganze 60 bis 120 M.nuten 40 2-trans-4-trans an, dies jedoch mit einer geringeren unter Rühren auf 60 bis 8O⁰C erhitzt (Stufe B), hierauf Geschwindigkeit, so daß die Umsetzung in der In-0,5 Hs 1,5 Volumen Wasser pro Volumen Lösung zum dustrie am besten nach 75 bis 120 Minuten angehalten Auflösen der gebildeten Salze zusetzt und Methanol wird. Nach beendeter Umsetzung enthält das Gemisch abdestilliert (Stufe C), weiterhin die Lösung mit 5- bis nicht nur 2-trans-4-trans-Hexadiensäuremethylester, 15 %iger Schwefelsaure auf einen pH-Wert von 3,5 45 sondern auch andere Isomeren, wie 2-cis-4-trans, einstellt (Stufe D) und schließlich die durch Filtrieren 2-trans-4-cis und 3-trans-5, und in einer Menge von bei 30 bis 40⁰C (Stufe E) abgetrennte feste Sorbinsäure nicht mehr als 1 % ein Gemisch von Methoxyderivaten mit Wasser (Stufe F₁) und wäßrigem Methanol (Methyl-5-methoxy-3-hexenoat, Methyl-5-methoxy (Stufe F₂) wäscht, wobei gegebenenfalls die methanol- 2-hexenoat, Methyl-3,5-dimethoxy-hexanoat), die haltige Waschlösung in die Stufe C zurückgeführt wird. 5° durch Nebenreaktionen mit Methanol gebildet werden.

In besonderer Ausbildung des Verfahrens der Erhn- Dem in Stufe A erhaltenen Gemisch wird eine stö-

dung ist es vorteilhaft, daß man das Filtrat der Stufe E chiometrische Menge Natriumhydroxid zugesetzt, das

mit dem Waschwasser der Stufe Fi vereinigt und aus die Ester unter Erhitzen auf 60 bis 80°C während 60

dem Gemisch die enthaltenen Hexadiensäuren mit bis 120 Minuten Umrühren in die entsprechenden

Toluol extrahiert (Stufe L), dann die Hexadiensäuren 55 Alkalisalze umwandelt (Stufe B: Verseifung),

aus der Toluollösung mit Hilfe einer 5- bis 15%igen Bis zur völligen Auflösung der Salze wird Wasser

Natriumhydroxidlösung wieder extrahiert (Stufe M), zugesetzt (0,5 bis 1,5 Volumen Wasser pro Volumen

das verbleibende Toluol aber in die Stufe L zurück- Lösung) und Methanol durch Destillation entfernt

führt, hierauf die alkalische Lösung der Hexadien- (Stufe C); es kann wiedergewonnen und bei einer

säuren mit festem Natriumhydroxid bis zu einer 60 weiteren Herstellung erneut verwendet werden.

Natriumhydroxidkonzentration von 30% vermischt, Die in Stufe C erhaltene Lösung wird auf einen

einige Stunden auf 90 bis 120°C erhitzt (Stufe N) und pH-Wert von 3,5 mit 5 bis 15% Schwefelsäure an-

schließlich in die Stufe B leitet. gesäuert (Stufe D).

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung Filtrieren bei einer Temperatur von 30 bis 40° C; bei arbeitet man im einzelnen zweckmäßig so, wie es 65 diesen Bedingungen wird Sorbinsäure von ihren Isonachstehend beschrieben wird: nieren, die in Wasser löslicher sind, abgetrennt

Eine geringe Menge festes Natriumhydroxid (0,5 bis (Stufe E).

3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ester,) wird einer Der erhaltene Feststoff wird mit Wasser (ungefähr

2 cm³ pro Gramm) und mit einer wäßrigen Methanollösung mit 20 bis 40 Volumprozent CH₃OH (ungefähr 2cm³ pro 1 g Säure) gewaschen; nach diesen Waschvorgängen (Stufe F) wird festgestellt, daß der Feststoff Sorbinsäure mit einer Reinheit von mehr als 99% ist.

Die wäßrige Waschlösung wird den Filtrierwassern zugesetzt und mit Toluol extrahiert (Stufe L). Nach dem Waschen wird die wäßrige Methanollösung mit Methanol destilliert (Stufe C).

Um reines Kaliumsorbat zu erhalten, wird die so erhaltene Sorbinsäure in Wasser suspendiert und mit einer KOH-Lösung neutralisiert, wobei der pH-Wert auf 8,4 eingestellt wird; die entstehende Lösung enthält 20 bis 40% Kaliumsorbat.

Eine kleine Menge Aktivkohle (0,1 bis 1 Gewichtsprozent in bezug auf das Kaliumsorbat) wird zugesetzt, und das Ganze wird einige Minuten lang gerührt; die Suspension wird sodann gefiltert, um die ausgelaugte Kohle zu entfernen. Methanol und Wasser werden verdampft und das Produkt wird getrocknet; man erhält auf diese Weise Kaliumsorbat mit den folgenden Eigenschaften:

Reinheit durch U. V.-Prüfung 100,1 %

Gesamte Ungesättigtheit 99,5 %

Farbe 20 APHA

Um die Ausbeuten der Umwandlung von Hexadiensäureestern in Sorbinsäure zu erhöhen, werden die aus der Filtration E kommenden Säurewasser den Waschwassern Fj zugesetzt und sodann mit Toluol (Stufe L) extrahiert; bei der Extraktion werden 0,5 bis 1 cm³ Toluol pro 1 ecm³ Lösung verwendet.

Die in Toluol gelösten Hexadiensäuren und Methoxysäuren werden mit einer wäßrigen 5- bis 15%-NaOH-Lösung, die Alkali in Mengen enthält, die 2-bis 5mal der berechneten Menge entsprechen, extrahiert (Stufe M). Toluol kann somit wieder für die Extraktion anderer Säurewasser verwendet werden, wodurch ein bemerkenswert wirtschaftlicher Extraktionszyklus, der die extrahierten Säuren in keiner Weise ändert, erhalten wird.

Die durch die Behandlung mit Toluol (Stufe M) entstehende Alkalilösung wird mit festem NaOH bis zu einer NaOH-Konzentration von 30% vermischt und bei 90 bis 120⁰C unter Umrühren einige Stunden lang erhitzt, im allgemeinen 1,5 bis 3 Stunden (Stufe N: zweite Isomerisierung). Durch diese Behandlung wird das Gemisch von Natriumsalzen von Hexadiensäure und Methoxysäuren, die nur 20 bis 30% Sorbinsäure enthalten, in ein Gemisch umgewandelt, in dem die Sorbinsäure mehr als 93% darstellt.

Diese alkalische Suspension wird als solche für die Verseifung von Sorbinsäuremethylester (Stufe B) verwendet. Auf diese Weise wird der Alkaliüberschuß, der von der zweiten Isomerisierung herrührt, bei der Verseifung völlig wiederverwendet. Die Alkalisuspension enthält die stöchiometrische Menge Natriumhydroxid für die Verseifungsstufe.

Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, Hexadiensäuremethylester in Sorbinsäure und diese in das Kaliumsalz mit fast quantitativen Ausbeuten umzuwandeln, wobei kostspielige Reinigungs- und Kristallisierungszyklen vermieden werden, da die milden Behandlungen die Bildung von farbigen und polymeren Nebenprodukten auf ein Mindestmaß herabsetzen.

Der gesamte Zyklus der Herstellung von Sorbinsäure aus Hexadiensäureestern wird in der Figur zusammen mit den diesbezüglichen Zyklen der Rückgewinnung der Lösungsmittel schematisch dargestellt, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von Ig NaOH in 50 cm³ Methanol wird in einen mit Rührer, Tropftrichter, Kondensator

ίο und Thermometer versehenen 1-Liter-Kolben gegeben. In inerter Atmosphäre werden 50,2 g 2-cis-5-Haxadiensäuremethylester eingeführt, und das Reaktionsgemisch wird bei 30⁰C 75 Minuten gerührt. Nach der Isomerisierung (Stufe A) beträgt der Gehalt an Sorbinsäuremethylester (2-trans-4-trans-Hexadiensäuremethylester) 90,0%. 59 g 30% NaOH enthaltende wäßrige Lösung, die 4,5 g Hexadiensäure enthält, werden der hellgelben Lösung zugesetzt. Die NaOH enthaltende Lösung kommt aus der nachstehend beschriebenen zweiten Isomerisierung. Die Verseifung (Stufe B) wird durchgeführt, indem 90 Minuten lang auf 75⁰C erhitzt wird. Nach der Zugabe von 100 cm³ Wasser wird Methanol durch Destillation (Stufe C) entfernt; es kann in den Kreislauf zurückgegeben werden. Die Lösung wird auf 35°C abgekühlt, mit 10% H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 3,5 (Stufe D) gesäuert und gefiltert (Stufe E). Der erhaltene Feststoff wird mit 100 cm³ Wasser (Stufe F) und mit 100 cm³ wäßrigem Methanol (25 Volumprozent Methanol) gewaschen. Das Waschwasser wird den sauren Filtrierwassern zugesetzt, während wäßriges Methanol, das 0,25 g Hexadiensäuren (2-trans-4-trans = 85,3 %) enthält, zur Destillation C von Methanol für seine Rückgewinnung geschickt wird.

Nach den Waschvorgängen ist der Feststoff weiß, und die Analyse zeigt, daß er aus Sorbinsäure (2-trans-4-trans-Hexadiensäure) mit einer Reinheit von mehr als 99 % besteht. Es werden 43,3 g Säure (Ausbeute 97% in bezug auf Hexadiensäuremethylester) erhalten.

Der Feststoff wird in 20 cm³ Wasser suspendiert und mit einer wäßrigen 20%igen KOH-Lösung neutralisiert, wobei der pH-Wert auf 8,4 eingestellt wird. Nach der Zugabe von 0,2 g Aktivkohlepulver wird die erhaltene Lösung 5 Minuten gerührt und gefiltert. Nach dem Trocknen in einem Rotationsverdampfer werden 57,9 g Kaliumsorbat (Ausbeute 96,9% in bezug auf Hexadiensäuremethylester) mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Reinheit durch U.V.-Prüfung 100.1 %

Gesamte Ungesättigtheit 99.5 %

Säure (als Sorbinsäure) 0,12%

Verlust durch Trocknen 0,06 %

Farbe 20 APHA

Schwermetalle <10 ppm

Die hellgelben sauren Wässer (680 cm³), die aus der Filtrierung von Sorbinsäure (Stufe E) kommen, werden mit Toluol (4mal mit 95 cm³) extrahiert (Stufe L).

δο Dje organische Schicht, die 4,5 g eines Gemisches von Hexadiensäuren (2-trans-4-trans 21,5%) enthält, wird mit 46 g wäßriger 10%iger NaOH-Lösung (Stufe M).// mit 46 g wäßriger 10%iger NaOH-Lösung extrahiert (Stufe M). Es werden weiterhin 13 g NaOH der wäßrigen Lösung zugesetzt, die anschließend 2 Stunden unter Rühren auf 105⁰C erhitzt wird (Stufe N). Die so erhaltene Suspension wird für die oben beschriebene Verseifung B von Hexadiensäuremethvlester verwendet

Beispiel 2

Eine Lösung von 1 g NaOH in 50 cm³ Methanol wird wie in Beispiel 1 in einen 1-Liter-K.oiben gebracht. 50 g 2-trans-5-HexadiensäuremethyIester werden eingeführt, und das Reaktionsgemisch wird in einer inerten Atmosphäre bei 30⁰C 120 Minuten gerührt. Am Ende der Umsetzung beträgt der Gehalt an Sorbinsäuremethylester 86%.

Man arbeitet weiterhin wie in Beispiel 1 und erhält 51,2 g Sorbinsäure, die in 57,5 g Kaliumsorbat mit den Eigenschaften des Sorbats des Beispiels 1 umgewandelt werden; die Ausbeute beträgt 96,8%, bezogen auf den 2,5-Hexadiensäuremethylester.

Beispiel 3

Eine Lösung von 1 g NaOH in 50 cm³ Methanol wird in den in Beispiel 1 beschriebenen 1-Liter-Kolben gebracht. 50 g 3-trans-5-Hexadiensäuremethylester werden eingeführt, und das Reaktionsgemisch wird 120 Minuten auf 30⁰C erhitzt.

Am Ende der Umsetzung beträgt der Gehalt an Sorbinsäuremethylester 90,1%. Man arbeitet weiterhin wie in Beispiel 1 und erhält 51,5 g Sorbinsäure, die in 57,7 g Kaliumsorbat mit den Eigenschaften des Sorbats des Beispiels 1 umgewandelt werden; die Ausbeute beträgt 96,9%, bezogen auf 3,5-Hexadiensäuremethylester.

Beispiel 4

ίο Eine Lösung von 1 g NaOH in 50 cm^s Methanol wird in den in Beispiel 1 beschriebenen 1-Liter-Kolben gebracht. 50 g eines Gemisches aus 22 % 3-trans-5-Hexadiensäuremethylester und 78% 2-cis-5-Hexadiensäuremethylester werden eingeführt, und das Reis aktionsgemisch wird 105 Minuten auf 30⁰C erhitzt. Am Ende der Umsetzung beträgt der Gehalt an Sorbinsäuremethylester 90,2%.

Man arbeitet weiterhin wie in Beispiel 1 und erhall 51,4 g Sorbinsäure, die in 57,65 g Kaliumsorbat mil den Eigenschaften des Sorbats des Beispiels 1 umgewandelt werden; die Ausbeute beträgt 96,85%, bezogen auf die Hexadiensäureester.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure (2-trans-4-trans-Hexadiensäure) durch Behandlung isomerer Hexadiensäuremethylester mit Natriumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man reinen 2-cis-5-, 2-trans-5- oder 3-trans-5-Hexadiensäuremethylester oder deren Gemisch in 0,5 bis 1 Teil Methanol pro 1 Teil Ester löst, 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, bezogen auf den Ester, zusetzt und das Ganze 60 bis 120 Minuten bei 20 bis 40⁰C rührt (Stufe A), dann Natriumhydroxid in stöchiometrischer M;nge zur Verseifung des Esters zusetzt und das Ganze 60 bis 120 Minuten unter Rühren auf 60 bis 80^c C erhitzt (Stufe B), hierauf 0,5 bis 1,5 Volumen Wasser pro Volumen Lösung zum Auflösen der gebildeten Salze zusetzt und Methanol abdestilliert (Stufe C), weiterhin die Lösung mit 5- bis 15%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5 einstellt (Stufe D) und schließlich die durch Filtrieren bei 30 bis 40 C (Stufe E) abgetrennte feste Sorbinsäure mit Wasser (Stufe F₁) und wäßrigem Methanol (Stufe F₂) wäscht, wobei gegebenenfalls die methanolhaltige Waschlösung in die Stufe C zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat der Stufe E mit dem Waschwasser der Stufe F₁ vereinigt und aus dem Gemisch die enthaltenen Hexadiensäuren mit Toluol extrahiert (Stufe L), dann die Hexadiensäuren aus der Toluollösung mit Hilfe einer 5- bis 15°;,igen Natriumhydroxidlösung wieder extrahiert (Stufe M), das verbleibende Toluol aber in die Stufe L zurückführt, hierauf die alkalische Lösung der Hexadiensäuren mit festem Natriumhydroxid bis zu einer Natriumhydroxidkonzentration von 30% vermischt, einige Stunden auf 90 bis 12O⁰C erhitzt (Stufe N) und schließlich in die Stufe B leitet.

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