DE1768428B2 - Verfahren zur herstellung von organosiliciumhydriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organosiliciumhydridenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumhydriden durch Reduktion von
Organosiliciumhalogeniden.
Zum Stand der Technik gehören bereits verschiedene Verfahrensweisen zur Reduktion von SiiiciumhaJogeniden
nach der Gleichung
R„SiX4„„
R11SiH4 _t
(D
wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest X ein
Halogenatom und a eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 darstellt Eine für die Reduktion von
Siliciumhalogeniden brauchbare Verfahrensweise geht von Lithiumaluminiumhydrid in Äther als Lösungsmittel
aus. Obwohl man nach dieser Verfahrensweise eine ganze Reihe von Siliciumhydriden herstellen kann, ist es
dem Fachmann doch bekannt, daß es nur wirtschaftlich ist, Liihiumaluminiumhydrid bei technischen Prozessen
einzusetzen.
Weitere Verfahren sind <n den US Patentschriftin
30 43 857 und 31 00 788 beschrieben. Dabei werden z. B. Organohalogensilane mit Natriumhydrid unter Wasserstoffdruck
oder mit Natriumhydrid und Aluminiumalkylat reduziert Mit diesen Methoden sind nur unter
einigen Einschränkungen gute Ergebnisse zu erzielen. So erfordert die Verwendung von Natriumhydrid, das in
situ aus Wasserstoff und Natrium unter Druck hergestellt wurde, eine Hochdruck-Apparatur. Andererseits
kann Aluminiumalkylat Organohalogensilane mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten wirksam reduzieren,
bei seiner Anwendung werden jedoch häufig Kontaminationserscheinungen beobachtet. Liegen z. B.
die Siedepunkte des entstandenen Siliciumhydrids und des Aluminiumalkylats eng beieinander, so kann die
Abtrennung des Siliciumhydrids frei von Aluminiumalkylat schwierig sein. Außerdem kann bei der Anwendung
von Aluminiumalkylat bei der Reduktion von Organohalogensilanen die Reaktionszeit 24 Stunden
und darüber betragen und die Ausbeute «ler entsprechenden Siliciumhydride niedrig sein.
Vorliegender Erfindung liegt nun das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumhydriden
durch Reduktion von Organosiliciumhalogeniden zu schaffen, bei dem sehr hohe Ausbeuten
erhalten werden und das unter Normalbedingungen innerhalb relativ kurzer Zeit abläuft wobei die
gewonnenen Organosiliciumhydride frei von Verunreinigungen anfallen sollen. Diese technische Aufgabe wird
erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkalihydrid
und ein Organosiliciumhalogenid in Gegenwart eines Alkoxyaluminiumhalogenids umsetzt.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Reduktion eines Organosiliciumhalogenids aus einem Organohalogensilan
der Formel
R11H^SiXj4 .„-*, (2)
oder Bis-(halogensilyl)-Kohlenwass .rstoff der Formel
wobei, die entstandenen Organosiliciumhydridf ohne weiteres in quantitativer Ausbeute frei von der
Aluminiumalkylat-Verbindung erhalten werden können, wobei R, X und a das Gleiche bedeuten wie oben; R' ist
ein zweiwertiger Wasserstoffrest, b eine ganze Zahl zwischen O und einschließlich 2, c eine ganze Zahl
zwischen O und einschließlich 2, d eine ganze Zahl zwischen O und einschließlich 2, e eine ganze Zahl
zwischen O und einschließlich 2, f eine ganze Zahl zwischen O und einschließlich 2, die Summe von a und b
hat dabei einen Wert von 1 bis einschließlich 3, die Summe von cund deinen Wert von O bis einschließlidh 3
und die Summe von e und /einen Wert zwischen O und einschließlich 2. Benutzt man Aluminiumhalogenidalkylate
als Aktivatoren, so erhält man Ausbeuten bis zu 95% an Organosiliciumhydriden, darüber hinaus läuft
die Reaktion unter Normalbedingungen in einer halben Stunde oder weniger ab. Die Organosiliciumhydride
können außerdem frei von Verunreinigungen durch die Aluminiumalkylatverbindungen erhalten werden. Im
Gegensatz zu den Aluminiumalkylaten bilden die Aluminiumhalogenidalkylate, wie in Chemistry and
Industry, S. 1492, 1961, beschrieben ist, mit den bei der Reaktion entstandenen Alkalimetallhalogeniden leicht
Komplexe, dabei entstehen beständige Verbindungen, die sich nicht verflüchtigen.
Als Alkalimetallhydride können Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid, Rubidiumhydrid und Cäsiumhydrid
verwendet werden. Vorzugsweise wird Natrium-
hydrid verwendet. Als Aluminiumhalogenidalkylate werden solche der Formel
verwendet, wobei X ein Halogenatom, R" ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und g eine ganze
Zahl zwischen 1 und einschließlich 2 darstellt Es eignen sich z. B. Aluminiumdichloridäthylat, Aluminiumdichloridmethylat,
Aluminiumchloriddiäthylat, Aluminiumchloriddimethyiat, Aluminiumdifluoridmethylat. Mischungen
solcher Aluminiumhalogenidalkylate, wie Aluminiumsesquichloridmethyiat und Aluminiumsesquichloridäthylat,
sind ebenfalls verwendbar. Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Aluminiumhalogenidalkylate
sind in Journal of Organic Chemistry, Band 5, 1940, beschrieben.
Bei der praktischen Ausführung gemäß der Erfindung wird ein Organosiliciumhalogenid der Formel (2) oder
(3) mit einem Alkalimetallhydrid in Gegenwart eines
fto Aluminiumhalogenidaikylats behandelt. Das entstandene
Organosiliciumhydrid wird aus der Mischung durch Destillation oder eine andere bekannte Methode
erhalten.
Obzwar die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Reaktionsteilnehmer nicht kritisch ist, wird es vorgezogen, das Organosiliciumhalogenid einer Mischung des Alkalimetallhydrids und des Organoaluminiumhalogenids zuzufügen. Während der Zugabe kann die
Obzwar die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Reaktionsteilnehmer nicht kritisch ist, wird es vorgezogen, das Organosiliciumhalogenid einer Mischung des Alkalimetallhydrids und des Organoaluminiumhalogenids zuzufügen. Während der Zugabe kann die
Mischung gerührt sowie ein Lösungsmittel benutzt werden. In gewissen Fällen kann das Organosiliciumhalogenid
seibsi als Lösungsmittel fungieren. Es wird
jedoch vorgezogen, ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Hexadecan, Benzol, Toluol,
Xylol, Tetrahydrofuran oder Mineralöl zu verwenden. Gute Resultate können erhalten werden, wenn in der
Reaktionsmischung mindestens ein Mol gebundener Wasserstoff pro Mol Halogen in der Siliciumverbindung
vorhanden ist Wird jedoch das Organosiliciumhdoge- ic
nid selbst als Lösungsmittel verwendet, so kann auch mehr oder weniger Alkalimetallhydrid eingesetzt
werden, ohne die unerwarteten, erfindungsgemäßen Ergebnisse zu verändern. Vorzugsweise werden 0,05 bis
0,7 Mol Aluminiumhaiogenidalkylat pro Mol Organosi- ι >
liciumhalogenid verwendet Bei geringeren Mengen AluminiumhaJogenidalkylat wird die Reaktionszeit
verlängert; größere Mengen Aluminiumhaiogenidalkylat können die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich
erhöhen. Als wirksame Menge Aluminiumhalogenidalkylat ist 0,01 bis 1 Mol pro Mol Organosiliciumhalogenid
zu betrachten.
Eine Temperatur von -200C bis +15O0C ist
empfehlenswert Es wird bevorzugt, eine Temperatur zwischen 100 und 1300C anzuwenden. Wegen der as
Empfindlichkeit des Aluminiumhalogenidalkylats muß eine von Feuchtigkeit und Sauerstoff möglichst freie
Atmosphäre aufrechterhalten werden. Luft und Feuchtigkeit können ausgeschlossen werden, indem man
vorher getrocknete Inertgase verwendet. Unter den beschriebenen Voraussetzungen ist eine Reaktionsdauer
von etwa einer halben Stunde bis 3 Stunden zu erwarten. Der Reaktionsverlauf kann durch Entnahme
von Proben und deren gaschromatographische Untersuchung verfolgt werden. Alle Teile sind als Gewichtsteile zu verstehen.
Eine Lösung von 75 Teilen Diphenyidichlorsilan in 50 Teilen Mineralöl wurden bei 1100C in einer Inertgasatmosphäre
tropfenweise zu einer Mischung von 138 Teilen Mineralöl, 18 Teilen Natriumhydrid und 3 Teilen
Aluminiumsesquichloridmethylat gegeben. Die Mischung 3 Stunden bei 1000C gehalten und dann 6
weitere Teile Aluminiumsesquichloridmethylat zugegeben. Nach einer Stunde stieg die Temperatur der
Mischung auf 150°C an. Die Mischung wurde sodann abgekühlt und 2 Stunden bei 110°C gehalten. Nach der
Destillation wurde das Produkt in 87%iger Ausbeute erhalten. Nach dem Herstellungsverfahren und dem
Infrarot-Spektrum handelte es sich bei dem Produkt um Diphenylsilan.
Vergleichsversuch 1
Die oben beschriebene Reaktion wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Aluminiumsesquichloridmethylat
Aluminiumtriäthylat verwendet wurde. Nach der Zugabe von 6 weiteren Teilen Aluminiumtriäthylat wurde die Temperatur 8 Stunden (,0
auf 1000C gehalten. Bei der gaschromatographischen Untersuchung der Mischung zeigte sich, daß nur etwa 2
Gewichtsprozent Diphenylsilan vorhanden waren. Diese Ausbeute wurde durch Infrarot-Analyse bestätigt,
wobei sich ebenfalls nur eine Spur der Siliciumverbindung fand. Bei der Destillation ergab sich eine geringe
Ausbeute, verunreinigt mit großen Mengen Aluminiüin-
Eine Lösung von 205 Teilen Amyitrichlorsilan und 400
Teilen Xylol wurde zu einer Mischung von 72 Teilen Natriumhydrid, verteilt in 72 Teilen Mineralöl und 25
Teilen Aluminiumsesquichloridmethylat, gegeben. Eine exotherme Reaktion war zu beobachten. Nach dem
Abklingen dieser Reaktion wurde die Mischung destilliert. In 93%iger Ausbeute wurde ein Produkt
erhalten, das bei 760 mm einen Siedepunkt von 8O0C aufwies. Die Identität des Produkts, Arnylsilan, wurde
durch das Infrarot-Spektrum und durch Gaschromatographie bestätigt.
Vergleichsversuch 2
Die obige Reaktion wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Aluminiumsesquichloridmethylat
25 Teile Aluminiumtriäthylat verwendet wurden. Nach der Zugabe von Amyitrichlorsilan war
eine exotherme Reaktion zu beobachten und die Temperatur stieg auf 1150C an. Nach Beendigung der
Reaktion wurde die Mischung unter vermindertem Druck destilliert. 30,6 Teile Amylsilan mit einem
Siedepunkt zwischen 80 und 81 °C bei 760 mm wurden erhalten, was einer Ausbeute von etwa 60% entspricht.
20,5 Teile Amyitrichlorsilan wurden zu einer auf 120DC erwärmten Mischung von 14,4 Teilen einer
50%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl, 50
Teilen Xylol und 3 Teilen Aluminiumchloriddimethylat gegeben. Während der Zugabe war eine exotherme
Reaktion zu beobachten. Die Reaktion war in etwa einer halben Stunde abgeschlossen und die Mischung
wurde unter vermindertem Druck destilliert. Amylsilan mit einem Siedepunkt von 80 bis 8I0C bei 760mm
wurde in 95°/biger Ausbeute erhalten.
21,9 Teile Hexaltrichlorsilan wurden zu einer auf 120"C erwärmten Mischung von 14,4 Teilen einer
50%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl, 50 Teilen Xylol und 3 Teilen Aluminiumsesquichloridmethylat
in einer Inertgas-Atmosphäre gegeben. Eine exotherme Reaktion trat auf, die Temperatur wurde
durch die Geschwindigkeit der Zugabe kontrolliert. Nach einer Stunde war die Zugabe vollständig, das
entstandene Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert. Hexylsilan mit einem Siedepunkt von 112 bis
114°C bei 760 mm wurde in96°/oiger Ausbeute erhallen.
Die Identität wurde durch das Infrarot-Spektrum bestätigt.
4 Teile Aluminiumsesquichloridmethylat wurden nach und nach zu einer Mischung von 7,2 Teilen Natriumhydrid
und 41 Teilen Amyitrichlorsilan gegeben. Eine exotherme Reaktion trat auf, in deren Verlauf die
Temperatur auf 35°C stieg. Diese Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 110° C erhitzt. Die Mischung
wurde destilliert und Amylsilan in 35%iger Ausbeute erhalten.
Vergleichsversuch 3
Das Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Aluminiumsesquichloridmethylats
verschiedene Aluminiumalkylate verwendet wurden. In verschiedenen Fällen wurden größere Mengen der
Aluminiumalkylate eingesetzt. Die folgende Tabelle
zeigt die verwendeten Aluminiumalkylate, die eingesetzte Menge und die Ausbeute nach 12 Stunden
Reaktionsdauer.
Teile Ausbeute
an Amylsilan in %
an Amylsilan in %
Aluminiumtriäthylat 4 9,7
Aluminiumhydriddiisobutylat 8 8,2
Aluminiumtriisobutylat 8 7,7
IS
Eine Mischung von 13,6 Teilen Amylchlorsilan und 17,1 Teilen Amyldichlorsilan wurden zu ^iner auf 100° C
erwärmten Mischung von 14,4 Teilen einer 5O°/o'igen
Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl, 75 Teilen Xylol und 8 Teilen Aluminiumsesquichloridmethylat
gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur der Mischung eine halbe Stunde auf 110 bis
115°C gehalten. Die Mischung wurde dann unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 18 Teile
Amylsilan mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 83°C erhalten. Bezogen auf das Ausgangsmaterial bedeutet
dies eine Ausbeute von 90%.
Beispiel 7 }Q
Ein Gefäß, enthaltend 75 Teile Xylol und 14,4 Teile Natriumhydrid in 50%iger Suspension in Mineralöl
wurde mit 40 Teilen einer Lösung von Aluminiumsesquichloridäthylat als 20%ige Lösung in Xylol beschickt.
Dabei war eine geringe exotherme Reaktion zu beobachten. Die Mischung wurde auf 130°C erhitzt.
Dann wurden tropfenweise 38,1 Teile l,8-bis-(Trichlorsilyl)-octan zugegeben. Eine schwach exotherme Reaktion
war zu beobachten. Die Temperatur der Mischung wurde 2 Stunden nach Beendigung der Zugabe bei
145°C gehalten. Dann wurde abgekühlt, filtriert und fraktioniert. 12,5 Teile einer Substanz, die einen
Siedepunkt von 83° C bei 15 mm aufwies, wurden erhalten. Ausgehend vom präparativen Vorgehen und
vom Infrarot-Spektrum handelte es sich bei dem Produkt um l,8Bis-(silyl)-octan.
29,2Teile l,2-Bis-(trichlorsilyl)-äthan wurden langsam
zu einer unter Rückfluß kochenden Mischung von 14,4 Teilen Natriumhydrid, angewendet als 50%ige Suspension
in Mineralöl, 75 Teilen Xylol und 40 Teilen einer 20%igen Lösung von Aluminiumsesquichloridäthylat in
Xylol gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung drei weitere Stunden unter Rückfluß gekocht.
Dann wurde fraktioniert. Es wurden 7 Teile eines Produktes in 77%iger Ausbeute erhalten. Der Siedepunkt
betrug 46°C bei 760 mm. Ausgehend vom Herstellungsverfahren und vom Infrarot-Spektrum
handelte es sich um l,2-Bis-(silyl)-äthan.
14,9 Teile Methyltrichlorsinal wurden bei 120C zu
einer Mischung von 7,2 Teilen Natriumhydrid, angewendet als 5O°/oige Suspension in Mineralöl, 75 Teilen Xylol
und 3 Teilen Aluminiumsesquichloridäthylat gegeben. Eine starke exotherme Reaktion war zu beobachten,
wobei sich ein Gas entwickelte. Das Gas wurde in einer Kühlfalle gesammelt. Nach Beendigung der Zugabe
wurde die Mischung unter Rückfluß erhitzt Ausgehend vom Infrarot-Spektrum und dem Herstellungsverfahren
handelt es sich bei dem gesammelten Produkt um Methylsilan. Es wird in einer Ausbeute von 88%
erhalten.
Beispiel 10
52,6 Teile l,4-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzoI,gelöst in
einer gewichtsgleichen Menge Toluol, wurden zu einer auf 120°C gehaltenen Mischung, bestehend aus etwa 60
Teilen Xylol, 9,6 Teilen Natriumhydrid, angewendet als 50%ige Suspension in Mineralöl und 4 Teilen Aluminiumsesquichloridäthylat
langsam zugegeben. Bei der Zugabe von l,4-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzol tritt genügend exotherme Wärme auf, so daß die Zuführung
äußerer Energie überflüssig wird. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf
125 bis 135°C gebracht. Eine gaschromatographische
Untersuchung zeigte, daß das Ausgangsmaterial verschwunden war und die Reaktion vollständig war. Die
Mischung wurde filtriert und die organische Phase destilliert. Es wurden 34,2 Teile einer Verbindung mit
einem Siedepunkt von 93 bis 95°C bei !2 mm erhalten.
Ausgehend von der Herstellungsmethode und dem Infrarot-Spektrum handelte es sich um l,4-Bis-(dimethylsilyl)-benzol.
Beispiel 11
32,5 Teile l,4-Bis-(trichlorsilyl)-butan wurden zu einer auf 130°C gehaltenen Mischung von etwa 130 Teilen
Mineralöl, 14,4 Teilen Natriumhydrid und 8 Teilen Aluminiumsesquichloridäthylat gegeben. Während der
Zugabe genügte die exotherme Wärme, um die Temperatur aufrechtzuerhalten, so daß die Zuführung
von äußerer Energie überflüssig war. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung drei Stunden bei 120 bis
130°C gehalten. Eine gaschromatographische Untersuchung
zeigte, daß das Ausgangsmaterial verschwunden und die Reaktion vollständig war. Die Mischung wurde
abgekühlt, filtriert und das Produkt von Mineralöl abdestilliert. l,4-Bis-(silyl)-butan wurde in 88%iger
Ausbeute erhalten. Die Identität wurde durch das Infrarot-Spektrum bestätigt.
Generell ist das erfindungsgemäße Verfahren für alle Organohalogensilane als Ausgangsverbindungen, die
zum Stand der Technik gehören, anwendbar. Auch Bis-(halogensilyl)-kohlenwasserstoffe fallen hierbei unter
den Begriff Organohalogensilane.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organosüiciumhydriden durch Reduktion von Organosiliciumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalihydrid und ein Organosiüciumhalogenid in Gegenwart eines Alkoxyaliminiumhalogenids umsetzt
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64271367A | 1967-06-01 | 1967-06-01 | |
| US64271367 | 1967-06-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768428A1 DE1768428A1 (de) | 1971-08-05 |
| DE1768428B2 true DE1768428B2 (de) | 1976-03-11 |
| DE1768428C3 DE1768428C3 (de) | 1976-10-28 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1577468A (de) | 1969-08-08 |
| GB1239954A (en) | 1971-07-21 |
| US3496206A (en) | 1970-02-17 |
| DE1768428A1 (de) | 1971-08-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |