DE1768355A1

DE1768355A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen

Info

Publication number: DE1768355A1
Application number: DE19681768355
Authority: DE
Inventors: Godfrey John James; Morgan Charles Robert
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-05-08
Filing date: 1968-05-03
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3515742A; GB1189048A; FR1561020A; NL6806376A

Description

636 662 - prio ö.Hai ( 11784 -

U, R* Grace ft Co. New York, N.Y, / V.St.A. Hamburg, 23. April 1968 Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen,,

Die Erfindung betrifft die Herstellung- von Aminonitrilen und insbesondere eine wirtschaftliche Arbeitsweise zur Herstellung von Aminonitrilen durch die adiabatische Umsetzung eines Amins mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff.

Es ist bekannt, daß Amine mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in einem sauren wässrigen Reaktionsmedium unter Bildung von Aminonitrilen reagieren. Im Verlauf dieser Umsetzung wird bei Verwendung von Ammoniak als AmIn Nltrilo- ™ trlacetonitril (NTAN) gemäß folgender allgemeiner Gleichung gebildet: ·

.CH₂CN

NH₅ + 3HCH0 + 3HCN S-* N - CH₂CN

CH₂CN

Diese Umsetzung wird vorzugsweise unter adiabatischen Bedingungen in einem geschlossenen ReaktlonsgefUe durohge-

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führt, wobei im Verlauf der exothermen Umsetzung der auto gene Druck schließlich nur etwa 1 Atmosphäre beträgt und die Temperatur in der Größenordnung von etwa 50 bis 10O⁰C ansteigt.

Gemäß vorliegender Erfindung wird die bei der exothermen Umsetzung eines Amine mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff freigesetzte Wärme eingefangen und für das Herstellungsverfahren durch Arbeiten im Kreislauf ausgenutzt.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren

zur Herstellung von Aminonitrilen» das au* den folgenden

Reaktionsschritten besteht:

1·) Umsetzen eines Gemisches aus Amin, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in Gegenwart eir.es sauren Katalysators unter gleichzeitiger Erzeugung von Reaktionswärme»

2.) Abführen der Reaktionswärme von dem durch die Um· Setzung erhaltenen Reaktionsgemisch,

3.) überfuhren der WKrKe zu dem Ausgangfigeaisoh der

auf Reaktionspartner, um dieses/eine Temperatur im

Bereich von 40 bis etwa IJO° C zu bringen und

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4.) Einspeisen des vorerwärmten Gemisches in die für Stufe 1.) dienende Reaktionszone·

Zwecks einer raöglichat wirtschaftlichen Durchführung wird das Reaktionsgeraisch von außen nicht erwärmt und Wärmeverluste von dem reagierenden Gemisch werden verhindert« Die Umsetzung wird somit vorzugsweise unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen durchgeführt. Darüber ™ hinaus wird vorzugsweise die Umsetzung unter den autogenen Druck durchgeführt, der im Laufe der Umsetzung entsteht. In der Parallelanmeldung P . ... «.· (Anwaltsakte 5447) ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen unter autogenem Druck und im wesentlichen adiabatischen Bedingungen näher beschrieben.

Es wurde gefunden, daß bei Anwendung des oben beschriebenen Wärmekreislauf-Arbeitsverfahrens die insgesamt zur m Bildung von praktisch quantitativen Ausbeuten an Aminonitrll erforderliche Reaktionszeit wesentlich gesenkt werden kann· ohne dafl während des Umsetxungsverfahrens von außen Wärme zugeführt werden muß. Ander· ausgedrückt, wurde also gefunden, dafi bei einer Steigerung der Temperatür der Auajgangsverbindungen beim Eintreten in die Reaktl/nsson· auf etwa 40 bis etwa 130⁰C die für die Vervollr tandigung der Umsetzung erforderliehe Zelt wesentlich

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- Jj -

herabgesetzt wird. Dabei wurde festgestellt» daß die sum Vorheizen der Ausgangs verbindungen verwendete Wärme In einfacher Welse dureh Abziehen der Reaktionswärme von dem erhaltenen Reaktionsendprodukt mit Hilfe von Wärmeaustauschern und überfuhren der Wärme auf die Ausgangsverbindungen bereitgestellt werden kann. Vorzugsweise wird die Wärme bei einer Temperatur zwischen 'etwa 90 und etwa IJO⁰C ausgetauscht, um eine unerwünschte Ausfällung oder Verfärbung des Aminonitrile zu verhindern» Bei Anwendung dieser Arbeltswelse zeigt sich, daß die Auagang8temperatur der Reaktionspartner erheblich erhöht und die Oesamtreaktlonszelt wesentlich erniedrigt werden kann, ohne daß Wärme von einer äußeren Quelle erforderlich 1st.

Durch Anwendung des erfindungsgeraäßen Wärrr.akreislauf-Arbeitsverfahrens in Kombination mit einer kontinuierlichen Arbeltsweise kann das Gesamtumsetzungsverfahren allgemein als Im wesentlichen unter adlabatisohen Reaktlonsbedingungen ablaufend bezeichnet werden. Aufgrund der Tatsache» dafl kein Wänieaustausohsystem eine lOOjGige Wirksamkeit beeitzt, entstehen selbstverständlich während der Wärmeübertragung geringe Wärmeverluste. Bei der Autführung des vorliegenden Verfahrens kann man Jedoch versuchen« dl· WärmeVerluste auf «In Minimum herabzudrUcken

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und dadurch,soweit möglich·die theoretischen adiabatlachen Bedingungen zu erhalten.

Da· vorliegende Verfahren wird am günstigsten kontinuierlieh ausgeführt, wobei die Auegangsverbindungen entweder jeweils für sich allein oder zusammen solange mit den wärmeabgebenden Reaktionsprodukten in einer für den -Wärme- _ austausch geeigneten Berührung stehen, bis eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 40 bis etwa IJO⁰C erreicht 1st. Der Warenabzug von dem umgesetzten Reale ti ons gemisch kam durch indirekten Wärmeaustausch mittels einer zirkulierenden Flüssigkeit erfolgen» die Ihrerseits indirekt mit der Ausgangsmischung zum Wärmeaustausch gebracht wird* Die vorerwärmte Ausgangsmisohung wird darin durch eine isolierte Reaktionszone geführt, die üblicherweise die Form eines länglichen Rohres aufweistο Während des Durchleitens durch das isolierte Rohr findet eine exotherme Reaktion statt, m bei der die Reaktionspartner eine Endtemperatur von etwa 90 bis etwa 20Q°C erreichen« Der tatsächlich beobachtete Temperaturanstieg während der Inisetzung hängt stark von der Wärmekapazität der eingesetzten Reaktionsmlsohung ab. Falls! beispielsweise ein verhältnismäßig verdünntes fteaktlonsgemlsch Verwendung findet, das etwa 75 Gew.% Wasser enthält, dann beträgt der Temperaturanstieg nur etwa 5O⁰C. Wenn andererseits der Wassergehalt der Mischung

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auf etwa 25 Gew»£ gesenkt wird, dann kann der Temperaturanstieg 10O⁰C erreichen» Das ausreagierte Reaktionsgemiseh wird entweder in wärneaustauschender Berührung mit ■ den frischen eingespeisten Reaktionspartnern weitergeleitet, oder die Reaktionswärme wird mittels eines dazwischen geschalteten WSrmeaustauschsystems abgeleitet, das seiner« selts zur übertragung der Reaktionswärme auf die Ausgangs» stoffe verwendet wird. Die zur Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung kann entweder aus rostfreien Stahl oder aus herkömmlichen, mit Glas ausgekleideten Teilen bestehen und sollte eine ausreichende Stärke und Güte besitzen, so dafl die im Verlauf der Unsetzung auftretenden autogenen Drucke zwischen etwa 1 und Atmosphären ausgehalten werden.

Die für die Synthese verwendbaren Amine sind bereits in den USA-Patentschriften 2 853 428 und 2 06l 628 allgemein

's.

angegeben·

Typische Amine, deren Wasserstoffatome durch dl· vorliegende Umsetzung ersetzt werden können, sind die durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegebenen Verbindungen t

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-γ-

- R

Zn den obigen Formeln I) und II) stellt R ein Wasserstoff» atom oder einen Alkyl-» Phenyl», Alkylpltenyl-, Pheny!alkyl», Hydroxyalkyl« oder Cycloalkylrest dar, während R₁ eine Alkyl en- oder Phenyl engruppe bedeutet«, In der obigen Formel IZ) kann η einen Wert zwischen etwa © und 20 besitzen*

Neben Aminen mit substituierbaren Wasserstoffatomen können auch tertiäre Amine wie Hexamethylentetrainin sowie andere mit Formaldehyd kondensierte tertiäre Amine eingesetzt werden.

Typische von tertiären Aminen abgeleitete Produkte können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

ZCH₂ ZCK₂

Alkylen - N

CH₂CN

CH₂Z

in der mindestens ein Substituent Z ein Nitrllrest -CN und die anderen zwei Substituenten Z unabhängig voneinander eine CN-Oruppe» eine OH-Qruppe oder eine -CHgOH-Oruppe darstellen» während χ - O oder eine Zahl zwischen 1 und ist und "Alkylen" eine niedere Alkylengruppe mit bis zu h Kohlenstoffatomen bedeutet«

Spezielle Beispiele für erflndungsgemUS verwendbare Amine sind Ammoniak» Xthylendlamln» DiKthylentrlamin» Triäthylentetramine» Propylendiamin» Dlpropylentriariin, Tripropylentetramln» Benzylamin, Trans-1,2-eyelofaexandiamin, Trans» 1,2-eyelopentendlamin* Hydroxyäthylendlamln» N-dihydroxy~ ftthylen-äthylendiamin» Anilin » Aminotoluol_P N-hydroxyanilin, Hexamethylentetramin und Methylenaminoaceton!tril«

Das bei Durchführung der Erfindung eingesetzte Formaldehyd 1st im Handel als 37#ige wässrige Formaldehyd].öeung erhältlieh» kann Jedoch auch zum Teil oder ganz in Form von Paraformaldehyd oder als Hexamethylentetramin oder in Form anderer geeigneter Kondensationsprodukte von Aminen mit Formaldehyd eingesetzt werden. Demgemäß können das AmIn und der Formaldehyd als eine einzige Verbindung zugefügt werden.

Der als Ausgangeverbindung erforderliche Cyanwasserstoff kann aus irgendeiner geeigneten in Handel erhältlichen

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Verbindung gewonnen werden und wird normalerweise dem Reaktionssystem in Form eines verflüssigten Gases oder als wässrige Lösung zugefügt.

Der saure Katalysator dient der Beschleunigung der Nitrilbildung; es kann sich dabei um eine wässrige Lösung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure handeln. Anderer» selts kann das Reaktionsgemisch auch ein saures Ionen« austauecherharz oder eine Kombination von sauren Ionen« austauscherharzen mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure enthalten· Als Katalysatoren verwendbare Mineralsäuren und organische Säuren sind uVa. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und P&ratoluolsulfon« säure·

Bei Verwendung eines sauren Ionenaustauscherharzes als Kata~ lysator kommen sowohl synthetische organische als auch zahlreiche natürlich vorkommende sowie synthetisch herstellbare anorganische Kationenaustauscherharze in Frage. Typische Beispiele für organische synthetische Ionenaustauscherharze sind die sohwachsauren. Carboxylgruppen enthaltenden Kationenaustauschernarze wie Polymetnaorylsäureharze und die stärker sauren Sulfoneäuregruppen enthaltenden Polystyrolkationenaustauecharhanct, die allgemein bekannt sind. In ihrer

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sauren Form verwendbare anorganische Austauscher sind Aluminiumoxyd, Slllciumdioxyd/Alumlniumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, Sillciuradloxyd/Zlrkonoxyd, Titanoxyd· Zeolithe (insbesondere in der Wasserstoff» oder Ammoniumform), Bentonite, Kaolin» Montmorillonlt, Phosgenit und Vermiculit·

Bei Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen bevorzugt, daß der Formaldehyd und der Cyanwasserstoff ungefähr in den für die Umsetzung mit dem AmIn unter Bildung des gewünschten Amlnoacetonltrlls er« forderlichen stttahiometrischen Mengen anwesend sind. Es können jedoch auch überschüssige Mengen an Formaldehyd und Cyanwasserstoff bequem verwendet werden, was in der Regel dazu führen wird, das teurere AmIn zu sparen. Im allgemeinen wird gefunden, daß bei Verwandung sowohl des Formaldehyds als auch des Cyanwasserstoff© in einem Überschuß von bis zu SO Moljf (bezogen auf die für die Umsetzung mit dem Amin erforderliche Menge) befriedigende Ergebnisse erhalten werden. In einem gewissen AusmaS hängt der während der Umsetzung erreichte maximale Druck von dem vorhandenen UbersohuB an Cyanwasserstoff ab. Bei einen lOJfigen Überschuß an Cyanwasserstoff wird bei 10O⁰C ein Druck von ungefähr 1 Atmosphäre beobachtet. Venn der Überschuß an Cyanwasserstoff auf 20Jf erhöht wird,

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dann erreicht der maximal*} Druck bei 10O⁰C etwa 3 bis k Atmosphären*

Die dem erfindungsgemäBen Verfahren zugrunde liegende Umsetzung läuft in Gegenwart eines sauren wässrigen Reaktionsmediuroe ab. Wie oben ausgeführt, kann der Katalysator entweder eine wasserlösliche organische oder anorganlsche Säure sein oder das erforderliche saure Medium wird durch Verwendung einer wässrigen Aufsch läramung eines sauren Ionenaustauschers oder durch Kombination eines Ionenaustauschers mit einer organischen oder anorganischen Säure erhalten«

Bei Verwendung einer löslichen Säure suin katalysieren der Umsetzung werden bei Säurekonzentrationen von etwa 0«001 bis etwa 1 Äquivalent Säure je Mol an der Umsetzung teil« nennendem Aminsticketoff befriedigende Ergebnisse erhalten» Im Fall der Verwendung eines festen Ionenaustauschers wird das gewünschte Ergebnis dann erhalten« wenn das Harz etwa 0,1 bis etwa 4 Äquivalent. Säure (bezogen auf die Säuregruppen des Harzes) je Mol Amlnstickstoff im Reaktionen genisch entspricht·.

Der saure Ionenaustauscher kann entweder als wässrig· Aufs'hlämmung, die während der Umsetzung der Lösung der Aue-

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gangsfltoffe zugemischt wird» oder ale stationäres Bett in fester Form innerhalb der auf die erforderliche Reaktionstemperatur eingestellten Reaktionszone vorhanden sein·

Zur näheren Erläuterung der Erfindung soll das folgende Beispiel dienen·

Beispiel

Die für die Umsetzung verwendete Vorrichtung war wie folgt aufgebaut:

Ein zu einer Schlange aufgedrehtes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von etwa 200 cm und einem Innendurchmesser von 6 mm tauchte in ein Wänsieaustauscherbad ein. Die Reaktionsschlange und das Bad wurden in eine isolierte Kammer eingesetzt« durch die ein Einlaß- und ein Auslaßrohr zu den beiden Enden der Schlange führten« Das Einlaß- und das Auslaßrohr wurden durch getrennte äußere Wänueaustauschbäder geführt, die außerhalb der Isolierten Kammer lagenο Diese äußeren Bäder waren mittels einer einstellbaren Vorrichtung zum Zirkulieren der Wärmeaustauscher* flüssigkeit miteinander verbunden*

Fünf Proben von je 113 kg wurden aus der folgenden Mischung hergestellt:

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113 kg Wasser

45 kg 9Q*lge Schwefelsäure

164 kg Formaldehyd als 375$ige wässrige Lösung

123 fcg Cyanwasserstoff

149 kg Hexamethylentetrainin als 30£ige wässrige Lösung.

Unter Verwendung der obigen Proben wurden die folgenden Versuche unter Verwendung verschiedener Re&ktions- bzw« Durchnatzzeiten und unterschiedlicher Ausgangstemperaturen durchgeführt. Die verschiedenen Ausgangstemperaturen wurden durch Regeln des Kreislaufes zwischen den beiden äußeren Wärneaustausehbädern für das Einlaß-und das Aus» laflrohr eingestellt«

Tabelle

Versuch Nr.	Ausgangs- ttuperatur ⁰C	End- temperatur OC	Reaktionen dauer Min ο	Ausbeute an NTAN *
1	13	100	32,5
2	30	115	9,2	93
3	40	125	6,5	94
4	60	145	5*0	93
5	72	157	2*5	94

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Aus den vorstehenden Zahlenwerten ergibt eich, daß bei Zurückführen der Reaktionswärme von den Endprodukten zum Erhöhen derTemperatur der Ausgangsstoffe von 13 auf 2K)⁰C die Reaktionsdauer von 32,5 auf 9,2 Minuten gesenkt werden kann« Weiterhin kann die Reaktionszeit auf bis etwa 2 1/2 Minuten abgesenkt werden* wenn man soviel Wärme Im Kreislauf zurückführt,, daß die Temperatur der Ausgangsstoffe auf etwa 72°C steigt·

UOS:mti

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Claims

(US 6% 662 - prio 805.1967 11784 - 5**8 )

/Γ

W.R. Orace ft Co.

New York, HΛ. /V.SUk. Hamburg. 2?, April I968

1, Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen durch exotherme Umsetzung eines Gemisches aus Amin, Foraaldehyd und Cyanwasserstoff in Gegenwart eines sauren Katalysators, gekennzeichnet durch folgende Reaktionssohritte:

1.) Abfuhren der Reaktionswärme von dem durch die Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemische

2.) überfuhren der Wärme zu dem Ausgangsgemiech

der Reaktionspartner zur Erhöhung der Temperatur desselben auf etwa 40 bis 130⁰C,

■>·) Einspeisen des vorerwärmten Gemisches in die fUr Stufe. 1.) dienende Realctlcnszone.

2« Verfahren gemäfi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man de» Reaktlonsgemlsch keine äußere WKrme zuführt und Würmeverluete von der reagierenden Mischung verhindert und daB man dealt die Umsetzung im wesentlichen unter autogenen Druck und weltgehend unter adiabatischen Bedingungen durchfuhrt.

-2-

.1.0 98 A 67 172 5

3« Verfahren gemäB Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Warne vom Beaktlonsgemisoh mittels indirekten Wärmeaustausches durch eine Wärme-UbertragungeflUßBigkeit abführt und in Indirekten Wärmeaustausch mit den Ausgangsstoffen sirkulleren IaBt.

4. Verfahren gemäB Anspruch 1 bis >, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wesentlichen Anteil des Amins und des Fonnaldehyds in Form von Hexamethylentetramin einsetzt.

5« Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Katalysator in Fonc eines wässrigen sauren Reaktlonsmediuns bereitstellte

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