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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von reinem Phosphortrichlorid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von reinem Phosphortrichlorid durch Verbrennen von Phosphor und Chlor in Gegenwart
von Phosphortrichlorid.
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Die Verbrennung von Phosphor und Chlor zur Herstellung von Phosphortrichlorid
bzw. Phosphorpentachlorid ist an sich bekannt; es hat jedoch bisher Schwierigkeiten
bereitet, dieses Verfahren kontinuierlich durchzuführen, zumal spezielle Maßnahmen
notwendig sind, um stöehiometrisch zusammengesetzte Produkte zu erhalten. Es wurde
schon vorgeschlagen, PC13 durch direkte Vereinigung von weißem Phosphor und trockenen,
gasförmigem Chlor zu erhalten, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt mit trockenem
Phosphor digeriert bzw. die Destillation des rohen Phosphortrichlorids in Gegenwart
von Phosphor durchgeführt wurde. Zur Vermeidung der Bildung von Phosphorpentachlorid
ist es auch bekannt, in das siedende Rohprodukt Chlor einzuleiten und gleichzeitig
soviel Phosphor zuzufügen wie an Phosphortrichlorid abgenommen wird.
Im
Kirk, Othmer, Band 10 (1953) S. 478 wird ferner ein Verfahren beschrieben,
bei dem Chlor mit einem Überschuß an Phosphor in einem geschlossenen System verbrannt
wird, wobei im Reaktionsgefäß ständig eine gewisse Menge an Phosphortrichlorid verbleibt,
welches unter Rückfluß siedet. Das abdestillierende Phosphortrichlorid wird in eine
Vorlage überführt und dort mit Chlor behandelt, um eine vollständige Umsetzung zu
Phosphortrichlorid zu erreichen.
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Es ist ferner bekannt, die Umsetzung in einem flüssigen Medium durchzuführen.
So wird z. B. gemäß der britischen Patentschrift 688.525 gasförmiges Chlor mit in
flüssigem Phosphortrichlorid gelöstem Phosphor umgesetzt, wobei gemäß der Deutschen
Auslegeschrift 1.104.931 die Reaktionswärme dazu verwendet wird, zumindest einen
Teil des entstehenden Phosphortrichlorids aus dem Reaktionsgefäß zu verdampfen.
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Die oben beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß nicht in
einem Arbeitsgang bereits ein relativ reines stöchiometrisch zusammengesetztes Phosphortrichlorid
erhalten werden kann und speziell bei den Verfahren, bei denen Chlor im flüssigen
Medium mit Phosphor bzw. auch Phosphorverbindungen umgesetzt wird, die Verunreinigungen
des Phosphors, vor allem wachsartige Materialien, im Reaktionsmedium verbleiben,
deren Entfernung erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Phosphortrichlorid
durch Verbrennung von Phosphor und Chlor in Gegenwart von
flüssigem
Phosphortrichlorid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß flüssiger Phosphor
in feinverteilter Form mit etwa stöchiometrischen Mengen von gasförmigem Chlor zur
Reaktion gebracht wird, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 1500 bis
?000o C in Gegenwart von flüssigem Phosphortrichlorid erfolgt und ein Teil des Phosphortrichlorids
aus der Reaktionszone unter gleichzeitiger Rektifizierung entnommen wird, während
das restliche Phosphortrichlorid nach Abtrennung der Feststoffe und gegebenenfalls
nach Kühlung und Chlorierung der eventuell vorhandenen Phosphorüberschüsse im Kreislauf
geführt wird.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es überraschenderweise,
in einem Verfahrensschritt und bei kontinuierlichem Betriet ein Phosphortrichlorid
mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gewichtsprozent herzustellen. Es ist ohne
weiteres möglich, bei kontinuierlichem Betrieb ein Produkt mit einer Reinheit von
99,8 Gewichtsprozent, das frei von Phosphor und anderen Phosphorverbindungen ist,
zu erhalten.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die Umsetzung mit etwa stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner durchgeführt
werden kann. Vorzugsweise wird zwar mit einem geringen Überschuß an Phosphor in
der Größenordnung von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent gearbeitet, dieser geringe Überschuß
kann jedoch durch eine Chlorierung des im Kreislauf geführten flüssigen Phosphortriehlorids
ohne Schwierigkeiten und mit geringem Aufwand noch zu PC13 umgesetzt werden. Vor
allem werden jedoch bei der Verbnennung die im Phosphor
enthaltenen
organischen Verunreinigungen vollständig zu gasförmigen bzw. festen Produkten-verbrannt,
die entweder bei der Rektifizierung des das Reaktionsgefäß verlassenden PC13-oder
bei der Aufarbeitung des im Kreislauf geführten PC13 entfernt werden können. Es
entstehen keinerlei wachsartige Produkte, die sich in irgendeiner Stufe des Verfahrens
abscheiden und damit eine kontinuierliche Durchführung des Prozesses unmöglich machen.
Da die bei den bisher bekannten Verfahren entstehenden wachsartigen Verunreinigungen
des Phosphors mit häufig mehr oder weniger großen Phosphoreinschlüssen vermieden
werden, ist auch eine gefahrlose Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewährleistet.
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Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren z. H. wie folgt durchgeführt
werden: Gemäß Figur 1 wird flüssiger Phosphor und gasförmiges Chlor über
Dosiervorrichtungen
1 und 2 einem Tauchbrenner 3 zugeführt, der in einen Reaktor 4 mit flüssigem PC13
eintaucht. Durch die entstehende Reaktionswärme wird das Phosphortrichlorid auf
etwa Siedetemperatur, d. h. Temperaturen von etwa 780 C gehalten. Das dampfförmige
Phosphortrichlorid wird einer mit dem Reaktor direkt verbundenen Rektifiktitionskolonne
5 zugeführt, an deren Kopf 6 hochreines Phosphortrichlorid abgenommen wird, während
das restliche Phosphortrichlorid wieder dem Reaktor zugeleitet wird. Eventuell ist
es zweckmäßig, das den Reaktor verlassende dampfförmige PC13 der Kolonne 5 über
einen Zwischenkühler 7a zuzuführen. Zur Abführung der überschüssigen Energie
ist
es jedoch auch möglich, das flüssige Phosphortrichlorid zu kühlen, wobei entweder
ein getrennter Kühlkreislauf 7b vorgesehen werden kann oder ein Zwischenkühler 7c
. Bei der im Kreislauf geführten Reaktionslösung aus dem Reaktor 4 wird ständig
ein gewisser Anteil an flüssigem, rohem Phosphortrichlorid entnommen und über eine
Filtration bzw. vorzugsweise einen Dünnschiehtverdampfer 8 mit nachgeschalteter,
beheizbarer Sdmecke 9 von den festen Verunreinigungen befreit. Zweckmäßig wird vor
die Abscheidung der Feststoffe eine Chlorierungsstufe 10 eingeschaltet, um die in
dem Roh-PC13 enthaltenen geringen Bestandteile an Phosphor in Phosphortrichlorid
zu überführen.
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Flüssige Verunreinigungen mit höheren Siedepunkten als Phosphortrichlorid
(z. B. P0C13, PSC13) können laufend am Sumpf der Kolonne 5 abgezogen werden.
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Es ist jedoch auch möglich, die Verbrennung des Phosphors und Chlors
in einem Waschturmbrenner durchzuführen, bei dem das Phosphortrichlorid im Stadium
des Entstehens entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit Phosphortrichlorid
in Berührung gebracht wird. Die übrige Verfahrensweise entspricht der oben beschriebenen
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nachstehend wird das erfindungsgemäße
Verfahren anhand eines Beispieles näher erläutert:
Beispiel: In
den Tauchbrenner 3 werden 114 kg/h Phosphor durch Dosiereinrichtung 1 und 392 kg/h
Chlor durch Dosiereinrichtung 2 eingespeist. Aus dem Reaktor 4 gelangen 2913 kg/h
PC13-Dampf in die Kolonne 5. Aus der Kolonne laufen ?_407 kg/h flüssiges PC13 in
den Reaktor zurück. Aus dem Kolonnenkopfkühler 6 werden 485 kg/h hochreines, flüssiges
PC13 entnommen. Zur Abtrennung der Feststoffe werden dem Reaktor 74 kg/h Flüssigkeit
entnommen. Nach Durchlaufen der Chlorierungsstufe 10 und Abscheiden der Feststoffe
im Dünnschichtverdampfer 8 und Schnecke 9 werden 73 kg/h flüssiges PC13 dem Reaktor
4 wieder zugeführt. Am Sumpf der Kolonne 4 werden an flüssigen Verunreinigungen
20 kg/h abgeführt.