DE1745739B2

DE1745739B2 - Verfahren zur herstellung von makromolekularen polyoxymethylenen

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Publication number: DE1745739B2
Application number: DE19641745739
Authority: DE
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1964-01-16
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE1745739A1; DE1745739C3; US3415783A; BE643195A; GB1001725A; NL6400051A

Description

Es ist bereits bekannt, kristalline Polyoxymethylene herzustelleii. indem man Polyoxymethylene, die m der 1. Stufe gebildet worden sind, mit einer v.;;Brig?n Formaldehydlösung, deren Konzentration zwischen der Gleichgewichtskonzentnttion und der Stabilitätsgrenze liegt, bei pH-Wert en zwischen 3.5 und 10 in Gegenwart von Salzen von anorganischen Säuren mit einem Metall der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems der b.i«.mcnte (z B. mit suureni Natriumsulfat. Mononatriumphosphat odci Dinatriumphosphat). deren Konzentration in der wäßrigen Lösung konstant zwischen 6Gewichtsprozent und der Sättigungskonzentration des Salzes liegt, topochemisch umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen mit einer Dichte von mehr als 1,5 g. cm³ bei 2Π Γ und ort! .^rhombischer kristalliner Struktur durch Polymerisieren einer Suspension von festen Polyoxymethylenen in einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration, die zwischen der Gleichgewichtskonzentration und der Sättigungskon'emration liegt, in Gegenwart von anorganischen Salzen, deren Konzentration in der wäßrigen Lösung konstant zwischen 6 Gewichtsprozent und der Sättigung des Salzes gehalten wird, wobei sowohl die Formaldchyd-Konzentration in der wäßrigen Lösung als auch der pH-Wert durch periodischen oder kontinuierlichen Zusatz der jeweiligen Komponenten konstant gchalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Temperatur zwischen 0 und 60 C und einen pH-Wert zwischen 9,3 und 12,0 einhält und als anorganische Salze Kaliumfluorid. Lithiumchlorid. Natriumchlorid. Kaliumchlorid. Calciumchlorid oder (15 Natriumnitrat oder Gemische dieser Salze crwcndet.

Mit den erfindungsgcmäß verwendeten anorgani- <rhi-n Salzen ist es auch möglich, bei relativ niedriücn Temperaturen (unter 6O⁰C) stationäre Bedingungen bezüglich sowohl der Polymerisatproduktion/Stunde als auch des mittleren Molgewichts des Polymensats zu erzielen, wobei diese Bedingungen dann mit der Zeit konstant bleiben.

Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Ein auf beliebige Weise erhaltenes, trockenes PoIyoxymethylen wird in einer wäßrigen Lösung suspendiert, die im wesentlichen Formaldehyd in einer Konzentration über der Gleichgewichtskonzentration sowie ein Salz oder eine Mischung der vorerwähnten Salze (in einer Konzentration zwischen etwa 6 Gewichtsprozent und der SL'Uigungskonzentration) bei einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C und einem pH-Wert zwischen 9.3 und 12,0 enthält.

Zu der so erhaltenen Suspension wird eine konzentrierte Formaldehydlösung kontinuierlich oder in kurzen Intervallen zugesetzt, um die polymeasierte Formaldehvdmenge zu ersetzen sowie die durch Cannizzaro-Reaktion verursachten Formaldehydeiuste zu kompensieren: außerdem werden ein Alk.» : und ein Salz der vorerwähnten Salzmischung zugesetzt, um die Zusammensetzung der flüssigen Phase. das Verhältnis Flüssigkeit zu Feststoff und dor pH-Wert des Systems mit der Zeit konstant zu halte:-

Bei jedem Versuch wurden periodisch P-oben l\ zogen, um durch Viskositätsmessungen die möglich. Veränderungen des Molgewichts der abaczoiier- : Polyoxymethylene, deren Kristallinitätsgrad so,, . deren kristalline Struktur zu untersuchen.

Dabei wurde festgestel't, daß die erhaltener. V 1· oxymethylene eine I00°oige Kristallinität ur. wesentlichen orthorhombische kristalline Fi rui l·-- sitzen, deren perzentueller Anteil bei Abnahme dei Temperatur wächst.

Für diese Bestimmungen wurde jede Probe mit e> ■·■ Wassermenge, die ihrem doppelten Gewicht entspruL. und dann mit einer Benzolmenge gleich ihrem < ._v wicht gewaschen.

Nach 12s.tündigem Trocknen bei 43° C unter einen-Druck von 15 mm wurde das Produkt acetyliert dua; Erhitzen mit dem lOfachen Gewicht des Polymere ι an essigsäurefreiem Acetanhydrid in einer geschlo^- nen Röhre auf !70 C. Die Röhre wurde in ein aiii 170 C erhitztes ölbad eingetaucht und bis zur Auflösung de^c Polyoxymethylene in diesem Bad ge lassen: bti Bewegung der Röhre wurden hicrfiii 3 bis 5 Minuten benötigt.

Nach dieser von Slaudinger (Ann.474; 174 bis 175 [1929]) beschriebenen Methode wurde eine Ausbeute jn acetylicrtem Produkt von mehr als 90".. erhalten.

Die Bestimmung der molekularen Zusammensetzung des Polymerisats wird durch Messen der Viskosität bei 150 C in Dimethylformamid (DMl-) durchgeführt.

In der Tabelle und in den Beisnielen sind die Werte der reduzierten Viskosität, gemessen in Dimethylformamid bei 150"C bei Konzentrationen von 0,5% |ι_Μηί) angegeben.

Die reduzierte Viskosität ist wie folgt definiert:

(hierin bedeutet c die Konzentration in g HX) ml). lJie im folgenden angegebenen pH-Werte w. rden

eines Feinskalen-pH-Meters

mittels Glaselektrode
durchgerührt.

Die relative Reaktionsgeschwindigkeit ist ausgedrückt als g/h 100 g des anwesenden festen PoIy-

Tabelle IV

Lj₁^ änderungen der Salzkonzentration und die 'Anderunaen des pH-Wertes sowie der relativen Reaktionsgeschwindigkeit haben für alle Salze einen annieten" Einfluß auf die molekulare Zusammensetzung ^₁- polyoxymethylene.

Bezüglich der Konzentration der Salze wurde gefunden.daß, je höher deren Konzentration ist. um so höher auch das Molgewicht der erhaltenen Polyoxymethylene (Tabelle I) oder um so höher die relative Geschwindigkeit, mit welcher die Polymerisation durchgeführt werden kann, um ,lohe Molekulargewichte zu erhalten (Tabelle II). ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei pH-Werten zwischen etwa 9,3 und 12,0 durchgeführt. In diesem Bereich liegt ein Optimum des pH-Wertes, wobei :o höhere Molgewichte i^ei gleicher relativer Geschwindigkeit (Tabelle III, IV, V) oder aber Polyoxymethylene mit gleichem Molgewicht, jedoch bei höherer reki'.rcr Geschwindigkeit erhalten werden können (Tabelle VI). -5

Tabelle I

Fmfluß der Salzkonzentration auf die molekulare Zusammensetzung von Polyoxymethylen

T = 35'C, relative Reaktionsgeschwindigkeit ^?( (Kinetik) = 1.4, pH = 10.? bis 10.6 Einfluß des pH-Wertes auf die molekulare Zusammensetzung von Polyoxymethylen

T = 35= C, Kinetik = 1,4, KF = 32.4 bis 32,7 Gewichtsprozent

i Beispiel : j	pH 9.3 9.9 10,3 10.9	_prf des erhaltenen Polymers
10 I 11 i 12 ! 13 :	: i
<0,2 0.70 0,95 1,0

Tabelle V

Einfluß des pH-Wertes auf die molekular;; Zusammensetzung von Polyoxymethylen

T = 35" C, Kinetik = 1.4. KF = 15.25 Gewichtsprozent

Beispiel

pH

9.)
10.6

, _r.j des erhallenen Polvmers

0.50 0,70

Beispiel

K !--Konzentration	•,.... des erhaltenen
Gewichtsprozent ,	^pM>mer^
0 i	0.30
6	0.35
15.25	0.70
32,7 '	0.05

20
19
12

Tabellen

Einfluß der Salzkonzentration und der Herstellungskinetik auf die molare Zusammensetzung von Polyoxymethylen

T = 35°C.pH = 9.9

Tabelle Vl

Einfluß des pH-Wertes und der Herstellungskinetik auf die molekulare Zusammensetzung von Polyoxymethylen
T = 35^CC, KF = 32.4 bis 32.7 Gewichtsprozent

Beispiel

11
15

9,9
10.9

Uinetik

1.4 j.ö

, des erhaltenen Polymer»

0.70

45

Beispiel

18
17

KP-Konzentration
Gewichtsprozent

15,25
32,4

Kinetik

1.4 3,0

1 „„ des erhaltenen PoK mors

0.50 0.52

Tabelle 111

Einfluß des pH-Wertes auf die molekulare Zusammensetzung von Polyoxymethylen

T = 35⁰C, Kinetik = 3.0. KF = 32,4 Gewichtsprozent

Beispiel

17
15
1.1

pH

9.9
10.9
11.4

j de> erhallenen P-.-hmers

0.52 0.70

0.50 Dab erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber der Verwendung von anderen organischen Salzen in bekannten Verfahren (z. B. der Verwendung von Natriumformat) unerwartete technische Vorteile auf Diese ermöglichen, unter den gleichen Arbeitsbedingungen Polyoxymethylene mit höherem Molgewichi oder Polyoxymethylene mit gleichem Molgewicht, jedoch mit relativ schnellerer Herstellung zu erzielen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

Erfindung.

Verglcichsversuch A

In einen 2-1-Reaktor. der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 10 C befindet, werden 2 kg einer Suspension von 703 g Polyoxymethylen in 1297 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung

Wasser 78 Gewichtsprozent

Formaldehyd 22 Gewichtsprozent

eingeführt.

1

Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:

',red = 0,62,

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 82%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden alle 2 Stunden 27,8 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Formaldehyd und 0,3 g einer lOn-Natronlauge zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war.

Die Menge an Natronlauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10.4 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 337 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 118 g Polyoxy-, methylen (entsprechend 0.7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymer) erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 32Tagen abg brechen; die pro Tag erhaltene Polymermenge is* Draktisch konstant.und die Änderungen der Polymereigenschaften mit de: Zeit sind in Tabelle VII angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 4 Tagen erreicht.

Es sei darauf hingewiesen, daß dieser Versuch, der niedermolekulares Polyoxymethylen ergab und ohne Zusatz von Salzen durchgeführt wurde (jedoch infolge von Cannizzaroscher Reaktion in stationärem Zustand), mit einer HCOONa-Konzentration von etwa 0,9% in der Lösung verläuft.

Tabelle VII

Änderung der Eigenschaften des gemäß Vergleichsversuch A erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit

T = 20⁰C t 1, Kinetik = 0,7. pH = 10.4 ± 0.2

Verstrichene Tage

7
Il
14
18
21
25
28
32

Eigenschaften des Polymerisats

kristalline orthorhombische Form

0.62
0.40
0,33
0,36
0.40
0,41
0,39
0,42
0.40
0.40

82
80
84
90
89
88
95
95
95
95

Beispiel 1

In einen 2-1-Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Themostatbad bei 20 C befindet, werden 2 kg einer Suspension von 693 g Polyoxymethylen m 1307 r einer wäßrigen Suspension folgender Zusammensetzung

Lithiumchlorid 13%

Formaldehyd 15%

orhr:\rhl

739 f

w - 0,77.

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 95°.-.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden alle 2 Stunden folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:

50gewichtsprozentige Formaldehyd-

fösung 24.9 g

Gepulvertes Lithiumchlorid 2.25 g

10%ige LiOH-Lösung 1.0 g

Die Menge an LiOH reicht aus. um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10.4 zu halten.

Aus . (cm Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 337,8 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren. Waschen und Trocknen etwa 97.5 g Polyoxymethylen (entsprechend etwa C.7 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat) erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 15Tagen abgebrochen: die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant: die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle VIII angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 3 Tagen erreicht.

Tabelle VIII

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 1
erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit

T = 20 C - 1. pH = 10,4 ± 0.2. Kinetik = 0.7

Verstrichene Tage

40 Eigenschaften des Folymt-M-iats

ι kristalline ortho-• „i \ rhombische Form

	0.77
0	0,54
3	0.52
7	0.55
10	0.57
12	0.56
15

95 02 93 93 96 92

Beispiel 2

2 kg einer Suspension von 644 g Polyoxymethylen in 1356 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Kaliumchlorid 20.43%

Formaldehyd 15.5%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 20" C befindet.

Das !iei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:

>lr,ä = 0,59.

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 77%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen

zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:

50gcwichtsprozentige Formaldehydlösung 24.1 g

Gepulvertes Kaliumchlorid 3.84 g

40%ige Kalilauge 0.3 g

Die Menge an Kalilauge reicht aus. um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit aul etwa 10,4 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 339 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 109 g PoIyoxymethylen, entsprechend 0,7 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 28 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle DC angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird bereits bei Beginn erreicht.

Tabelle IX

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 2
erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit

T = 20° C ± 1, pH = 10,4 ± 0,2, Kinetik - 0,7

	Eigenschanen des Polymerisats	kristalline ortho-
Verstrichene Tage		rhombische Form
		77
O	0,59	74
2	0,64	81
7	0,61	81
9	0,56	87
13	0,57	95
17	0,58	97
21	0.61	99
24	0,60	99
28	0,60

15

55 7-cn zugesetzt, nachdem die gleiche Gewich; .,menge Suspension entfernt worden war:

50gewichtsprozen».ige Formaldehydlösung 24.8 g

Gepulvertes Natriumchlorid 3,1 g

I0n-Natronlauge 0,25 g

Die Menge an Natronlauge reicht aus. um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu. halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 237 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 116,5 g PoIyoxymethylen, entsprechend 0,7 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 17Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle X angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 8 Tagen erreicht.

Tabelle X

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 3
erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit

T = 20⁰C ± 1, pH = 10,4 i 0,2, Kinetik = 0,7

30

35

40

45

Beispiel 3

2 kg einer Suspension von 690 g Polyoxymethylen in 1310 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung :

Natriumchlorid 17,1%

Fonnaldehyd 14,7%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 20° C befindet

ifc«, = 0,61,

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 90%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substan-

	Eigenschaften des Polymerisat!	kristalline ortho-
Verstrichene Tage		rhombische Form
	*•Irrt*	90
0	0,61	92
4	0,58	94
8	0,66	95
11	0,65	96
15	0,65	96
17	0,65

Beispiel 4

2 kg einer Suspension von 672 g Polyoxymethylen in 1328 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Calziumchlorid 16,29%

Formaldehyd 15,00%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 20⁰C befindet

^ = 0,59,

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 77%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:

50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 24,37 g

Gepulvertes Kaliumchlorid 2,88 g

10n-Natronlauge 0,7 g"

309525/510

Die Menge an Natronlauge reicht aus. um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10.Γ /u halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 335 g Suspension entnommen, von welchen nach ί Filtrieren. Waschen und Trocknen etwa 112 g Polyoxy:; ,ethylen, entsprechend 0.7 g Polymerisat pro f.tunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat.

erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 2RTagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle Xi angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 10 Tagen erreicht.

Tabelle XI

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit

'5

erhaltenen Polyoxymethylene mit aer _M»

,nt j. nt vinptiW — 07 Verstrichene Tage

T = 20C ± 1, pH = 10,2 ± 0,2, KmetiK - υ,/ Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etsva 106 g Polyoxymethylen. entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und RK) g vorgegebenem festem Polymerisat.

erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 32Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen.der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XlI angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 18 Tagen erreicht.

Tabelle XII Änderung uer Eigenschaften des gemäß Beispiel 5

erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit T = 20°C±l,pH ---·--·"—:·--Λ-7

Eigenschatten des Polymerisats

kristallite orthorhombische Form

Verstrichene Tage

Eigenschaften des Polymerisats	kristalline ortho-
	rhombische Form V.
	77
0,59	74
0,63	77
0,45	OI
	ai
0,5 i	89
0,60	97
0,51	90
0,52	90
0,48	90
0,50

0 3 7 10 14 17 21 25

28

Beispiel 5

kg einer Suspension von 628 g Polyoxymethylen in 1372 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Natriumnitrat 22,8% Formaldehyd 15,0%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 2(TC befindet

Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:

,_inf = 0,62,

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt

nach Röntgenanalyse) = 82%. Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:

SOgewichtsprczentige Formaldehydlösung 23,3 g

Gepulvertes Natriumnitrat 4,3 g

10n-NatronIauge 0,4 g

Die Menge an Natronlauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10.4 zu halten.

0 4 7 11 14 18

Λ I 41

25 28 32

'Irrd

0,62 0,58 0,55 0,54 0,52 0,50

(\ΑΆ

0,51
0,50
0,50

Beispiel 6

82

74

78

82

86

90

91

90

kg einer Suspension von 670 g Polyoxymethylen in 133Og einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Natriumchlorid 8,2% Kaliumchlorid 10,4% Formaldehyd 15,0%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 20⁰C befindet

Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften !,„* = 0,59,

kristalline ortho-rhombische Form (bestimm'

nach Röntgenanalyse) = 77%. Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zu sammensetzung werden alle 2 Stunden folgende Sut stanzen zugesetzt nachdem die gleiche Gewichtsmeng Suspension entfernt worden war:

50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 24,4 g

Gepulvertes Kaliumchlorid 1,93 g

Gepulvertes Natriumchlorid 1,51 g

40%ige Natronlauge 0,25 g

Die Menge an Natronlauge reicht aus, um d< " ' pension während der ganzen Rea 10,4 2

745

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 337 u Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa I!2ü Polyoxymethylen, entsprechend 0.7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymer, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 28 Tagen abgebrochen: die pro Tag erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymerisateigensehaften mit der Zeit sind in TabelleXIII angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 13 Tagen erreicht.

Tabelle XIII

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit

T = 20⁰C, pH = 10,4 t 0,2, Kinetik = 0.7

	Eigenschaften des Polymerisats	kristalline ortho-
Verstrichene Tage		rhombische Form %
	*¹IrH*	77
0	0,59	72
2	0,63	80
7	0,60	81
9	0,57	90
13	0,59	90
17	0,60	89
21	0.61	95
24	0,61	95
28	0,61

Vergleichsversuch B

Wasser

Formaldehyd

70% 30%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35° C befindet

»w = 0,59,

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 80%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substan- zen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:

50gewichtsprozentige Formaldehyd-

lösung 28,0 g

lOn-Natronlauge 1,2 g

60

Die Menge an Natronlauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 686 g Suspension entnommen, von weichen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 188g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 31 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant: die Änderungen der Polymerisateigenschaften mit der Zeit sind in TabelleXIV angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 14 Tagen erreicht.

Es sei darauf hingewiesen, daß dieser Versuch, der niedermolekulares Polyoxymethylen ergab und ohne Zusatz von Salzen durchgeführt wurde (jedoch infolge von Cannizzaroscher Reaktion in stationärem Zustand), mit einer HCOONa-Konzentration von etwa 3 Gewichtsprozent in der Lösung verläuft.

Tabelle XIV Änderung der Eigenschaften des gemäß Vergleichsversuch B erhaltenen Polyoxymethylene

mit der Zeit

T = 35°C ± 1, pH = 10,4 ± 0,2, Kinetik = 1,4

35

2 kg einer Suspension von 548 g Polyoxymethylen

1452 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

	Eigenschaften	des Polymerisats
Verstrichene Tage		kristalline ortho-
	*'IwH*	rhombische Form
0	0,59	80
4	0,43	65
7	0,33	64
11	0,33	68
14	0,30	70
18	0,23	70
21	0,27	69
25	0,28	71
27	0,28	70
31	0,27	70

Beispiel 7

2 kg einer Suspension von 495 g Polyoxymethylen in 1505 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Natriumnitrat 40% Formaldehyd 13%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35° C befindet.

'Ire* = 0,62,

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 82%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:

50gewichtsprozentige Formaldehyd-

lösung 20 g

Gepulvertes Natriumnitrat 8,5 g

10n-Natronlauge 0,8 g

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 703 g .Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 174 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 42Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XV angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 11 Tagen erreicht.

Tabelle XV

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit

T = 35 C ± I₁ pH = 10,4 ± 0,2, Kinetik = 1,4

	Eigenschaften des Polymerisats	kristalline ortho
Verstrichene Tage		rhombische Form %
		82
0	0,62	60
4	0,52	56
7	D,36	57
11	0,39	58
14	0,40	6ό
18	0,41	60
21	0,39	60
25	0,40

Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 20Tagen abgebrochen: die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XVI angegeben.

Tabelle XVI

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 8 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit

T = 35°C ± 1, pH = 9,3 ± 0,2, Kinetik = 3,4 Beispiel 8

2 kg einer Suspension von 511 g Polyoxymethylen in 1489 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Kaliumfluorid 32,7% Formaldehyd 15,5%

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 64%.

50gewichtsprozentige Formaidehyd-

lösung 20,9 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 6,6 g

Es wird keine Kalilauge zugesetzt, und der pH-Wert der Suspension wird während der ganzen Reaktionszeit bei etwa 9.3 gehalten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 684 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 175g Polyoxymethylen, entsprechend 1.4 g Polymerisat pro

	Eigenschaften ι	les Polymerisats
Verstrichene Tage		kristalline ortho-
		rhombische Form
0	0,91	64
3	0,78	53
7	0,63	56
9	0,51	56
13	0,21	45
16	0,18	28
20	0,14	17

Beispiel 9

2 kg einer Suspension von 525 g Polyoxymethylen in 1475 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Kaliumfluorid 32,5% Formaldehyd 16,0%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35°C befindet.

Das bei diesem Versuch als Aust; ngsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:

Vrei = 0,8,

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 70%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnte... Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:

50gewichtsprozentige Formaldehyd-

lösung 21.5 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 6,8 g

40%ige Kalilauge 0,07 g

Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 9,9 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 680 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 178 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymer, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 24Tagen abgebrochen: die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XVTI angegeben.

i 745

Tabelle XVII

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 9 erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit

T = 35° C ± 1, pH = 9,9 ± 0.2, Kinetik = 1.4

Verstrichene Tage

Eigenschaften des Polymerisats

kristalline orthorhombische Form Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 10 Tagen erreicht.

Tabelle XVIII

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel IO erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit

T = 35"C ± I, pH =- 10.3 ± 0,2. Kinetik = 1.4

kristalline orthorhonibische Form

0 i 0,80 70

3 0,63 54

7 0,58 j 84

10 0,68 j 76

14 0,70 j 84

17 ! 0,72 j 80

20 I 0.71 j 78

24 ! 0,72 j 80

Beispiel 10

2kg einer Suspension von 511 g Pol\oxjmeth\len in 1489 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammen setzung:

Kaliumfluorid 32.7%

Formaldehyd 15.5° η

werden in einen 2-l-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35°C befindet.

Das bei diesem Versuch als Ausgan.sismaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt iiach Röntgenanalyse) = 64%.

45

5° 50gewichtsprozentige Formaldehvd-

lösung 20.9 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 6.6 t·

40%ige Kalilauge 03 g

55

Die Menge an Kalilauge reicht aus. um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaklionszeit auf elwa 10,3 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 684 g Suspension entnommen, von welchen nach FiI- (<o trieren. Waschen und Trocknen etwa 175 g Pohoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 20 Tagen abgebrochen: die pro Tag erhaltene Pohmermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Pohmereigenschalten mil der Zeit sind in Tabelle XVl Il anvieueben.

Verstrichene Tage	Eigen se hafte
	'irr*
0	0,91
3	0,87
7	0.90
10	0.95
14	0.97
17	0.93
20	035

64 62 65

75

80 Sl 80

Beispiel II

2 kg einer Suspension von 511 g Polvox\meth\!en in 1489 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

KaliumfluorH 32.7" π

Formaldehyd 15.5%

werden in einen 2-l-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem "niermosiatbad bei 35 C befindet.

Das bei diesem Verbuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:

',rri = 0-59,

kristalline ortho-rhombische Form !bestimmt nach Rönigenanal>se) = 80%.

50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 20.9 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 6.6 g

40%ige Kalilauge 0.8 g

Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,9 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 684 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 175g Pol\ox\- methylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 28 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymercigenschaften mit der Zeit sind in TabelleXIX angegeben.

309 525'510

Tabelle XIX

IO

nderung der Eigenschaften des gemii ß Beispiel 1 i
erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit

T = 35⁰C ± 1,	3H	Verstrichene Tage	= 10,9 ± 0,2	Kinetik = 1.4
I		Eigenschaften	te Polymerisat;
O		kristalline ortho-
4		rhombische Form
7	0,59	80
11	0,62	7")
	0,66	76
	0,88	78
	0,97	SO
	0,98	82
	1,02	81
	1,06	82
14	0.98	* ΟΛ
18 ':
21
25
28

Tabelle XX

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeil

T = 35-C - 1. pH = 11,4 ± 0,2, Kinetik = 3.0

Verstrichene Taae

Eigenschaften des Polymerisats

j kristalline ortho- >/„j 1 rhombische Form

	I	7o
0	! 0.53	74
3	j 0,4/	64
7	! 0,50	60
10	ί 0.46	66
13	i 0.50	54
17	ί 0.48	56
20	¹ 0.52	53
24	0.50	57

B e i s ρ i e 1 12

2 kg einer Suspension von 487 g Polyoxymethylen η 1513 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Kaliumfluorid 32.4%

Formaldehyd 16.5%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35 C befindet.

Dr>s bei diesem Versuch als Ausgangsmaierial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften ·

w = 0-53,

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalysi) = 74%.

Beispiel 13

2 kg einer Suspension von 487 g Polyoxymethvle; in 1513 a: einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Kaliumfluorid 32,4%

Formaldehyd 16.5%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit ein .τη Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermo>iaibad bei 35 C befindet.

Das bei diesem Versuch als Ausgangsmateria! verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 64%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zu- Zu de- Suspension mit der vorerwähnten Zusam-

sammensctzung werden stündlich folgende Substan- «5 menset^ung werden stündlich folgende Substanzen

zen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Sus-

Suspension entfernt worden war: pension entfernt worden war:

50gewichtsprozentige FormaiJehyd-

lösung 44,5 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 14,0 g

40%ige Kalilauge 2.1 g

Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 11.4 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 1454 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren. Waschen und Trocknen etwa 353 g Polyoxymethylen, entsprechend 3,0 g Polymerisat pr.i Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch .vurdc nach 24Tagen abgebrochen: die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymcrcigenschaftcn mit der Zeit sind in Tabelle XX angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nacli 7 Tagen erreicht.

SOgewichtsprozentige F< rmaldehyd-

lösung 44,5 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 14,5 g

40%ige Kalilauge 1,4 g

Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pFi· Wer der Suspension während der gan;m Rcaktionsz.ei auf etwa 10.9 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgcsam 1454 g Suspension entnommen, von welchen nacl Filtrieren. Waschen und Trocknen etwa 535 g Poly i>o oxymethylen. entsprechend 3,0 g Polymerisat pr Stunde und H)Og vorgegebenem festem Polymerisa erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 25 Tagen abgebrochei f'ie pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisc fcs konstant: die Änderungen der Polymereigcnschafk mit der Zeit sind in Tabelle XXI angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Vj sammcnsetzung wird nach 7 Tagen erreicht.

Tabelle XXI

/ί

Tabelle XXII

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 13 erhaltenen PolyoxymethvJens mit der Zeit

T = 35^:C±l.pH= 10.9 = 0.2. Kinetik = 3 Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 14 erhaltenen Pol} oxymethv lens mit der Zeit

T - 35" C ± 1. pH = 10.9 ± 0.2. Kinetik = 3

	Eigenschaften de	; Pohmerisats	Verstrichene Taee	^; Eiaenschaften des Polymerisats	kristalline ortho-
Verstrichene Tage		kristalline ortho-		ι	rhombische Form
		rhnmbische Form io	0	i 'irrt	;>4
O	0.91	64	3	^; 0.91	60
5	0.S2	53	7	! 0.85	50
7	0.70	50 ι >	H)	0.75	70
10	0.68	70	14	0.63	76
14	0.72	76	1"	0.70	"4
17	0.69	"4	21	0.69	74
21	0.69	' 4 20	25	' 0.70	76
25	0.70	76		0.70
	Beispiel 14		Beispiel 15

-5

2 kg einer Suspension von 487 g Pol\o\-.meth>len i,i 1513 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

IO

Kaliumfluorid 32.4%

Formaldehyd 16.5° ο

ν erden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35'-C befindet.

Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Pol>oxymethylen hat folgende Eigenschaften:

w = 0.91.

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 64%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden stündlich folgende Substanyen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:

SOgewichtsprozentige Formaldeh\d-

lösung 44.5 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 14.Oe

4()%ige Kalilauge 1.4 g

Die Menge an Kalilauge reicht aus. um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,9 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesami 1450 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 353 g PoIyoxymethylen, entsprechend 3.0 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 25 Tagen abgebrochen: die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die ■Snderungen der Polymerdgenschaften fts mit der Zei· sind in TabelleXXIl angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 4 Tauen erreicht.

2 kg einer Suspension von 41^7 g Polyo.\\meih\len in 1513 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Kaliumfluorid 32.4%

Formaldehyd 16.5" Ό

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostaibad bei 35 C befindet.

Das bei diesem Versuch ah Au.->cangsmatenal verwendete Pol\ox\meth\len hat folgende Eigenschaften

w =

kristalline ortho-rhombische I orm (bestimm! nach Röntgenanahse) = 7U%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden stündlich folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichismcnge Suspension entfernt worden war:

5()gewichtsprozentige Formaldehvd-

lösung 44.5 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 14.0 g

4()%ige Kalilauge 0 '»ή g

Die Menge an Kalilauge reicht aus. um den pH-Wert der Suspension während der tanzen Reaktionszeit auf etwa 9.9 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 145Og Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 353 g PoIvoxvmethylen. entsprechend 3.0 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 24Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Pohmermenge ist praktisch konstant: die Änderungen der Polvmereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XXlU angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen ^usammenselzunü wird nach 7 Tagen erreicht.

I 745

Tabelle XXI I!

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 15 erhaltenen Pohox\meth\lens mit der Zeit

T = 35^CC ± 1. pH = 9.9 ± 0.2, Kinetik = 3

! Eigenschaften des Pohmerisats

Verstrichene T?« | ! kristalline ortho-

rhombische Form

0	0.80
3	0.65
7	0.52
10	0.50
S4	0.52
P	0.54
21	0.52
24	OSl

70 65 60 62 66 65 64 66

15

Tabelle XXIV

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 16
erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit

T = 35^:C ± 1, pH = 9,9 ± 0,2. Kinetik = 1.4

Verstrichene Tage

Eigenschaften des Polymerisats

kristalline orthorhombische Form

3
7

10
14

17
21
24

1,1

0,92

0,84

0,75

0,52

0.46

0.47

0,50

85
80

75
80
82
85
87
84

B e i s pi e1 16 ,.

2 kg einer Suspension von 544 g Pohowmetlnlen in 1456 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Kaliumfluorid 15.25"ο

Formaldehyd 23.0%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostat- 3j bad bei 35 C befindet.

Das bei diesem Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Polyox\meth\len hat folgende Eigenschaften:

-,,, =1,1.

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanahse) = 85%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden stündlich folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichismenge Suspension entfernt worden war:

SOgewichtsprozentige Formaldehydlösung 24.5 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 3.Oe

40%ige Kalilauge 0.4 g

Die Menge an Kalilauge reicht aus. um den pH-Wert der Suspension wahrend der ganzen Reaktionszeit auf etwa 9,9 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 672 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren. Waschen und Trocknen etwa 183 g Polyoxymethylen. entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 24Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in labelleXXIV angegeben.

Beispiel 17

2 kg einer Suspension von 544 g Polyoxymeth\ lon in 1456 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

Kaliumfluorid 15,25",,

Formaldehyd 23,0%

werden in einen 2-1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei 35" C befindet.

>!reä = 0.43.

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt
nach Röntgenanalyse) = 90%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden stündlich folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsniengo Suspension entfernt worden war:

50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 24.5 g

Gepulvertes Kaliumfluorid .lug

40" oige Kalilauge 0.4 g

Die Menge tai Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,6 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 672 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 183 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Pol>merisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 25 Tagen abgebrochen: die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeil sind in Tabelle XXV angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 11 Tagen erreicht.

Tabelle XXV

fe 24

Änderung der Eigenschaften des gemiiß Beispiel 17 erhaltenen Polyoxymcthylens mit der Zeit

T = 35⁰C ± 1,	pH = 10,6 ± 0,2	Kinetik = 1.4
	Eigenschaften <	les Polymerisats
Verstrichene Tage		kristalline ortho-
		rhombische Form
0	0,43	90
3	0,50	80
7	0,65	82
11	0,71	85
14	0,73	86
17	0,70	84
21	0,69	85
25	0,69	86

Beispiel 18

2 kg einer Suspension von 518 g Polyoxymethylen in 1482 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung.

Kaliumfluorid 6,0% Formaldehyd 26,5%

W = 9 ·⁷·

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 84%.

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden stündlich folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war:

50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 18,4 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 0,8 g

40%ige Kalilauge '6 g

Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 490 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 173 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 30Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymennenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Leh sind in Tabelle XXVI angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung winl each 13 Tagen erreicht.

Tabelle XXVI

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 18 erhaltenen Polyoxymethylens mit der Zeit

T = 35°C ± 1, pH = 10,4 ± 0,2, Kinetik = 1,4

	in	0	Eigenschaften (	les Polymerisats
Verstrichene Tage	3		kristalline ortho-
	7	»fr«*	rhombische Form
»5 10		%
13	0,70	84
17	0,60	80
21	0,47	75
ίο 24	0,40	78
27	0,35	84
30	033	86
0,34	85
0,31	83
0,35	85
0,34	84

Beispiel 19

2 kg einer Suspension von 508 g Polyoxymethylen in 1492 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammeneptrnno·

o·

Kaliumfluorid 7,6% Formaldehyd 23,0% Kaliumformat 11,0%

_Vrtf = 0,43,

kristalline ortho-rhombische Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) = 90%.

50gewichtsprozentige Formaldehydlösung 23,8 g

Gepulvertes Kaliumfluorid 1,6 g Gepulvertes Kaliumformat 2,3 g

40%ige Kalilauge 0,33 g

Die Menge an Kalilauge reicht aus, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,6 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 670 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 170g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymerisat pro te Stunde und 100 g vorgegebenem festem Polymerisat, erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 25Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymerisatmenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Poljmerisateigenschäften mit der Zeit sind in Tabelle XXVII ange geben.

309525/510

25

Tabelle XXVII

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 19 erhaltenen Polyoxyniethylens mit der Zeit T = 35°C, pH = 10,6 ± 0,2, Kinetik =1,4

Verstrichene Tage

Eigenschaften des Polymerisats

kristalline oithorhombische Form

0,43
0,51

Verstrichene Tage

90 79

to 7
11
14
17
21
25

Eigenscharten des Polymerisat

kristalline ortlu rhombische l-or

0,65 0,73 0,72 0,68 0,70 0,71

81 84 85 83 84 86

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen mit einer Dichte von mehr als 1.5 g/cm³ bei 20" C und orthorhombischer kristalliner Struktur durch Polymerisieren einer Suspension von festen Polyoxymethylenen in einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration, die zwischen der Gleichgewichiskonzentration und der Sättigungskonzemration liegt, in Gegenwart von anorganischen Salzen, deren Konzentration in der wäßrigen Lösung konstant zwischen 6 Gewichtsprozent und der Sättigung des Salzes gehalten wird, wobei sowohl die Formaldehyd-Konzentration in der wäßrigen Lösung als auch der pH-Wert durch periodischen oder kontinuierlichen Zusatz der jeweiligen Komponenten konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine temperatur zwirnen 0 und 60 C und einen pH-Wert zwischen 9.3 und 12.0 einhält und als anorganische Salze Kaliumfiuond. LithiumchloriJ. Natriumchlorid. Kaliumchlorid. Calciumchlorid oder Natriumnitrat oder Gemische dieser Salze verwendet. 2s