DE1745739A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER Λ η / r π OQ DR-ING WOLFRAM BUNTE ' ' ^ ^D ' ° ³ DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

B MÜNCHEN IB. HAYDNSTRASSE B. FERNRUF (0811) 53 47 12

Firma Montecatini München, den 7. Januar 1964

M/7211

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen

Pie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylendihydroxyden durch topochemische Reaktion an Polyoxymethylenen mit niedrigem oder hohem Polymerisationsgrad, die als feste Phase in einer wäßrigen Formaldehydlösung anwesend sind,

Patent(...anmeldung M 51 558 IVd/39 c) betrifft die Polymerisation von Formaldehyd in wäßriger Lösung durch Salze von organischen Säuren und Alkalimetallen oder einem quaternären Amin.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch die löblichen Salze von anorganischen Säuren und von Metallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente

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eine katalytische Wirkung auf die Polymerisation von Formaldehyd zeigen, welche Wirkung je nach der Natur dee Anione oder Kations eohwankt.

Diese Salze können in Mischung miteinander und/oder, mit organischen Salzen von Metallen der I. oder 1ϊ. Gruppe dee Periodischen Systeme oder von quaternären Aminen verwendet werden.

Mit dioeen anorganischen Salzen ist es auch möglich, bei relativ niedrigen Temperaturen (unter 60^eC) etatlonäre Bedingungen bezüglich sowohl der Polymerproduktion/Stunde als auch des mittleren Molgewichts des Polymers zu erzielen, wobei diese Bedingungen dann mit der Zeit konstant bleiben.

Ss wurde gefunden, daß bezüglich der Verwendung dor organischen Salze gemäß der früheren Patentschrift (z.B. der Verwendung von Natriumförmat) die Verwendung einiger anorganischer Salze gemäß der vorliegenden Erfindung, v/i β z.B. Kaliumfluorid, es ermöglicht, unter den gleichen Arbeitsbedingungen Polyoxymethylene mit höherem Molgewicht oder Polyoxymethylene mit gleichem Molgewicht, jedoch mit relativ schnellerer Herstellung zu erzielen.

(Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymothylenen mit einer Dichte von mehr als 1,5 g/om bei 20⁰C und ortho°-rhombiedier kristalliner Struktur, aus wäßrigen Formaldehyde eungen mit einer Koncentration zwischen Gleiohgewichtskonzentratlon und

Sattigunpskonzentrat ion 009834/1759

Satt igungakonzent rat ion (oborlialb welcher die Lümmgen metactabil 3ind und «ine spontan· Abtrennung der Polyoxymethylene stattfindet) durch topochealacho Reaktion an·den als feet· Phaatm vorliegenden Polyoxymethylene^ bei pH-Werten über etwa 7, vorzugewoise zwieohcn 9 #3 und 12,0 bei Temperaturen zwi.iohen etwa O und 60·C, Yorzugsweiee swiechcn 20 und 40*0» oovroh). die Formaldehydkonzontration in der wUßrißen ale Quoh der pH-Wert duroh periodisohen oCev kontinuierlichen Zueats der jeweiligen Roagentien konstent gehalten wird, νίβ loh β β daduroh gekennxoiohnet let, daß die Folynerisa-

tion in Anwesenheit einee oder Mehrerer Salse aue der Gruppe der Salee τοη anorgt&nieohen Säuren alt einem Metall der I. oder II. Gruppe dee Periodieohen Systeme der F-lanante, deren Konsentration in der w&firigon Lösung konetcnt swieohen etwa 6 Cew.ji und der Sttttigungskonsentration dee Saleee gehalten wird, durohgeftthrt wird. Wenn gewfinocht können auch ein oder mehrer· Saite τοη organiechtn Säuren und τοη Metallen der I. oder II. Gruppe dee Periodieohen Syeteae zugefügt werden.

Insbesondere wird das erfindungegemäflo Verx?bren wie folßt durchgeführt:

Ein auf beliebige Weiae erhaltenes, trocken:ο Polyoxy methyl en wird in einer wüfirigen Lösung euependiort, die im wesentlichen Foraaldehyd in einer Xonsentration ttbor der GleiohgewiohtskOBaentration sowie ein 8ala oder eiae Mioahung

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SAD

der vorerwähnten Salze (in einer Konzentration zv/ischon etwa 6 Gew.£ und der Sättigungekonzentration) bei einer Temperatur unter 60⁰C und einem pH-Wert Über 7 enthält.

Zu dor βο erhaltenen Suopension wird eine konzontriorte Formaldehydlösung kontinuierlich oder in kurzen Intervallen zugesetzt um die polymorieiert'e Formaldenydnenge zu ersetzen, βowiθ die duroh Cannizzaro-Reaktlon verursachten Formaldehydverluete zu kompensieren; außerdem werden ein Alkall und ein Salz der vorerwähnten Salzmiechung zugesetzt*

um die Zusammensetzung der fIUeβigen Phase, dae Verhältnis Flüssigkeit zu Feetetoff und den pH-Wert dee Systems mit der Zelt konstant zu halten·

Als Salze von anorganischen Säuren können Salze von Metallen der I. oder II» Gruppe, wie z.B. KF, LlCl, HaCl, KCl, CaCl₂ und HaHO₅ verwendet werden.

Bei jedem Versuch wurden periodisch Proben gezogen» um durch Vlekoeltätaneeeungen die möglichen Veränderungen des Molgewiohte der abgezogenen Polyozymethylene, deren Kristallinltätegrad eowie deren kristalline Struktur zu untersuchen.

Dabei wurde festgestellt, daß die erhaltenen Polyoxymethylene eine 100 jCige Kristallinltät und im wesentlichen orthorhomblsohe kristalline Form besitzen, deren perzentueller Anteil bei Abnahme der Xempratur wächst.

FUr

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•AD

• - 5 -

FUr diese Beetimmungen wurde jede Probe mit einer Waeeerraonge, die ihrem doppolten Gewloht entsprach und dann mit einer Bonzolmengo gleich ihrem Gewicht gewaochen.

Nach 12 stündigem Trocknen bei 47⁰C unter einem Brück von 15 mm wurde das Produkt aoetyliert durch Erhitzen mit dem 10-fachen Gewicht des Polymer3 an essigsäurofreiem - Acetanhydrid in einer geschlossenen Röhre auf 170⁰C. Die Röhre wurde in ein auf 170⁰C erhitztes ölbad eingetaucht und bis zur Auflösung des Polyoxymethylene in dienen Bad gelassen; bei Bewegung der Röhre wurden hiefür 3-5 min benötigt.

Naoh dieser von Staudingor (Ann. 474; 174 - 175» [1929]) beschriebenen Methode wurde eine Ausbeute an acetyliertem Produkt von mehr als 90 1° erhalten.

Sie Bestimmung der molekularen Zusammensetzung des Polymers wird durch Hessen der Viskosität bei 150^dC in Dimethylformamid (DMP) durchgeführt.

Xn der Tabelle und in den Beispielen sind die V/erbe der reduzierten Viskosität, gemessen in Dimethylformamid bei 150^eC bei Konzentrationen von 0,5 $> (η^^ _Q ~) angegebene

Die reduzierte Viskosität 1st wie folgt definiertt

0 0 (hierin bedeutet 0 die Konsentration in &/100 ml).

Die

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BAD OWGlNAL

Die im folgenden angegebenen pH-Werte wurden mittel· Glaselektrode eines Feinskalen-pH-Metore der Firma Bookman und Oo. durchgeführt.

Dio relative* Reaktionsgeschwindigkeit let ausgedruckt als ß/h/100 g dee anwesenden festen Polymers.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.

Die Änderungen der Salzkonzentration und die Änderungen des pH-Wertes sowie der relativen Reaktionsgeschwindigkeit haben für alle Salsa einen analogen Sinflufl auf die molekulare Zusammensetzung der Polyoxymethylene.

BezUglioh der Konzentration der Salze wurde gefunden, daß, je höher deren Konzentration ist, umso höher auch das Molgewicht der erhaltenen Polyoxymethylene (Tabelle I) oder umso höher die relative Geschwindigkeit, mit welcher die Polymerisation durchgeführt werden kann, um hohe Molekulargewichte zu erhalten (Tabelle II), ist.

Bezüglich des pH-Wertes wurde gefunden, daß es vorzuziehen ißt, bei pH-Werten zwischen etwa 9,3 und 12,0 zu arbeiten. In diesem Bereich liegt ein Optimum dec pH-Wortes, wobei höhere Molgewichte bei gleicher relativer Geaohwlndigkelt (Tabellen III, IY, V) oder aber Polyoxymethylene mit gleiohem Molgewicht 'jedoch bei höhrer relativer Geschwindigkeit erhalten wtrdon können (Tabelle VI).

Tabelle I

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BAD OKGINAL

Tabelle I

Einfluß der Salskonsentration auf die molekulare Zusammensetzung von Polyoxyeethylen T - 35^eC; relative Reaktionegoschwindigkeit (Kinetik) « 1,4i pH - 10,3 bis 10,6

K? Konzentration Gew.Jt	nre£ des erhaltenen Polyaore	Beispiel
0 6 15,25 32,7	0,30 0,35 0,70 0,95	θ 20 19 12

T a b e 1 le II

Einfluß der Salskonzentration und der Heretellungskinetik auf die nolekulare Zuaaaaenootzung von Polyozyroethylen T - 35⁰C - pH » 9,9

&F Koneantration
Gew.^

Kinetik

'red

deo erhaltenen PoIyKOro

Beispiel

15,25
32,4

1.4 3,0

0,50 0,52

18 17

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Tabelle III

Einfluß des pH-Wertee auf dl« molekulare Zusammensetzung von Polyoxymethylen

T = 35⁰O Kinetik «3,0 KF · 32,4 öew.jt

PH	ηΓβά *·· erhaltenen Polymer·	Beispiel •
9,9 10,9 11.4	0,52 0,70 0,50	17 14

tabelle IT.

Einfluß dee pH-Wertes auf die molekular· Zuaammeneetzung Ton Polyoxymethylen

35·Ο

Kinetik ■ 1,4 K7 · 52,4 bis 32,7

Gew.*

Iß	nre(J des erhaltenen Polymere	Beispiel
9,3 9,9 10,3 10,9	< 0,2 0,70 0,95 1.0 .	10 11 12

fabolln 7

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- 9 Tabelle V

Einfluß des pH-Werteβ auf die molekulare Zusammensetzung

von Polyoxymethylen

T * 35⁰O Kinetik «1,4 KF = 15,25 Gew.#

PH	^red ^ea eri;lal"*;en >-?n Polymers	Beispiel
9,9 10,6	0,50 0,70	18 19

Tabelle YI

Einfluß des pH-Wertes und der Horstellungeldnetik auf die molekulare Zusammensetzung von Polyoxymethylon T « 35⁰C KP « 32,4 bie 32,7 Gew.#

PH	Kinetik	rjred des erhaltenen Polymere	Beispiel
9,9 10,9	1,4 9,0	0,70 0,70	11 15

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BEISPIBL .1.

In einen 2 1-Reaktor, der mit einem Rührwerk vorsehen ist und sion in einem Ihermostatbad bei 2O⁰O befindet, werden 2 kß einer Suspension von 703 g Polyoxymethylen in 1297 g einnr wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung Waooer 78 i

Formaldehyd 22

eingeführt.

Das bei diesem Versuch als Auegangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaftenχ ^a °·⁶²

kristalline ortho-rhombisohe Form
(bestimmt naoh Runtgonanalyse) » 82 #

Zu der Suspenoion mit der vorerwähnten Zueaumonoetzung werden alle 2 Stunden 27»8 g einer 50 gew.^igen Lösung von Formaldehyd und 0,3 g einer 1On Natronlauge augeaetst, nachdem die gleiche Oe wicht einenge Suspension entfernt worden war.

Die Menge an Natronlauge reicht aus um der. pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 8u halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 337 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Vaschen und Trooknen etwa 118 g Polyoxymethylen (entsprechend 0,7 g Polymer pro Stunde und 10.0 g vorgegebenem festen

Polymer) erhalten werden. BAD OAiGINAl

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Bor Terenoh wurde nach 32 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polyaermengo lot praktisch konotant und die Änderungen der Polynerelgeneohaften mit der Zeit sind in Tabelle TII angegeben.

Die ßtationftre Situation der molekularen Zusammoneetzung wird naoh 4 Tagen erreicht.

Ee sei darauf hingewiesen, da0 dieser Versuch, der niedermolekulares Polyoxymethylen ergab und ohne Zusatz Ton Saleen durchgeführt wurde (jedoch infolge von Canniizarp*scher fraktion in stationärem Zustand) mit einer HCOOHa^-Koncentration ron stwa 0,9 ^ in der Lösung verläuft.

Tabelle VII

009834/ 1 759

- 12 Tabelle YII

Änderung der Eigenschaften dee gemäß Beieplel 1 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zelt T m 2O*C i 1 ·· Kinetik - 0,7 pH.« 10,4 - 0,2

verstrichene Tage	Eigenschaften dee Polymere	nred	i» kristalline orthorhombleohe Form
O 4 7 11 14 18 21 25 28 32	0,62 0,40 0,33 0,36 0,40 0,41 0,39 0,42 0,40 .0,40	82 80 84 ' 90 89 88 95 95 95 95

BEISPIEL 2

In einen 2 1-Reaktor, der alt einem Rührwerk versehen let und eich in eine* Theraoetatbad bei 2O⁰C befindet, werden 2 kg einer 8uepeneion τοη 693 g Polyoxyaethylen in 1307 g einer wttflrigen Suepeneion folgender Zuaeaaeneeteung

009834/1759

Mthiumohlorid 13 * Formaldehyd 15 ^ gebracht.

Baa bei diesem Versuch ale Ausgangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften: - 0,77

kristalline ortho-rhombiache Form (bestimmt nach Röntgenanalyse) ■ 95 #

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden alle 2 Stunden folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt wordon war: 50 gew.^ige Formaldehydlösung 24,9 g gepulvertes Lithiumchlorld 2,25 g

10 ?Cige LiOH-LöBUng 1,0 g

Die Menge an LiOH reicht aus um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesmmi; 337»8 g Suspenoion entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 97,5 g Polyoxymethylen /entsprechend etwa 0,7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer) erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 15 lagen abgebrochen; dia pro !Tag erhaltene Polymermenge 1st praktieoh konstant; die Änderungen der Polymereigenechaften mit der Zeit eint! in Tabelle VIII angegeben.

0 0 9 8 3 4/1759 _Me

IAD

Die stationäre Situation der molekularen Zuoammeneetsung wird naoh 3 Tagen erreicht.

Tabelle VIII

Änderung der Eigenochaften des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit T - 20«C i 1 pH - 10,4 - 0,2 Kinetik - 0,7

verstrichene Tage	Eigenschaften des Polymers	nred	ortho-rhombische kristalline Form *
O	0,77	95
3	0,54	92
7	0,52	" 93
10	0,55	93
12	0,57	96
15	0,56	92

BEISPIEL· 3

2 kg einer Suspension von 644 g Polyoxymethylen in 1356 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung: Kaliumchlorid 20,43* Formaldehyd 1.5,5 # werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einen Rührwerk

versehen 1st und eich in einem Thermostatbad bei. ?'0°C befindet.

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Daο bei diesem Verouch alo Aungangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Elgenechaften:

kristalline ortho-rhoiubi3che Porm
(beratinunt nach Röntgenanalyse) * 77 i»

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zueaüiriansetzung werden periodisch folgende Substanzen zugeoetat, nachdem die gMche Gewichtamenge Suspension entfernt worden w?*r: 50 gew.^lge Formaldehydltteung 24»1 g gepulvertes Kaliumchlorid ' 3»β4 g 40 £ige Kalllaug· 0,3 g

Die Menge an Kalilauge reloht aus um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etv.-a 10,4 tu halten.

Aub den Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 339 g Suspeneion entnommen, von welohen nach Filtrieren, Waschen und Trooknen etwa 109 g'Polyoxymcthylon, entoprechend 0,7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten werden,

Der Versuch wurde nach 28 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polysiernenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Folymereigensohaften mit der Zeit sind in Tabelle IX angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird bereits bei Beginn.erreicht.

Tabelle IX 009834/1759

•AD OftJGINAL

tabelle IX

Änderung dtr Eigenschaften des £ea*8 Belepiel 3 erhaltenen Polyoxymethylene nit der Zolt

I - 20·0 - 1

- 10,4 ^Ζ 0,2

Kinetik »0,7

raratrlohene Tage	i Eigenschaften dee Polyoere	kristalline ortho-rhoabieche Fora
O	*red	77
2	0,59	74
' 7	0,64	81
9	0,61	81
13	0,56	87
17	0,57	95
21	0,58	97
24	0,61	99
28	0,60	99
0,60

BKISPIBL 4

2 kg einer Suspension von 690 g Polyoxymethylen in 1310 g einer vttßrigen Lösung folgender Zueaaeoneetzung: !TatriUÄohlorld 17 #1 +

forMldehyd 14,7 t .

009834/1759

werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einora Rührwerk versehen ist und ßioh in einem Thermoetatbad bei SO⁰C befindet.

Das bei diesem Versuch als Auegangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften} 0,61

kristalline ortho-rhombisehe Form
(bestimmt nach Röntgenanalyse) » 90 5t

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zuaammennetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewiohtsmenge Suspension entfernt worden war: 50 gew.^ige Formaldehydlösung 24,8 g gepulvertes-Natriumchlorid 3,1 g 10 η Natronlauge 0,25 g

Die Menge an Natronlauge reicht aua uin den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 237 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 116,5 g Polyoxymethylen, entsprechend 0,7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 17 Tagen abgebrochen? die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant} die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zelt sind in Tabelle X angegeben.

009834/1759

Die

IAO OWGJNAL

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird naoh 8 Tagen erreicht.

Tabelle X

Änderung der Eigenschaften des genäfi Beispiel 4 erhaltenen Polyoxymethylene alt der Zeit T - 20^eC - 1 pH - 10,4 - 0,2 Kinetik = 0,7

verstriohene Tage	Eigenschaften des Polymers	nred	kristalline ortho-rhombische Form
0	0,61	90
4	0,58	92
8	0,66	94
11	0,65	95
15	0,65	96
17	0,65	96

BEISPIEL 5

2 kg einer Suspension von 672 g Polyoxyoethylen in 1328 g einer wäßrigen lösung folgender Zusammensetzung: Kaliumchlorid 16,29 %

Formaldehyd 15,00 %

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werden

werden in einen 2 1-Reaktor gebraoht, der mit einem Rührwerk verschon ist und eich in einen Thermostatbad bei 2O⁰C befindet.

Paa bei dieeen Vereuch als Auegangematerial verwendete Folyoxymethylen hat folgende Eigeneohaftent " °·⁵⁹

kristalline ortho-rhowbieche Form
(bestimmt nach RBntgenanalyoe) » 77 jC

Zu der Suepeneion mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodiech folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiohe Gewientamenge Suspension entfernt worden wart 50 gew.^ige Formaldehydlueung 24,37 g gepulvertes Kalaiumohlorid 2,08 g 10 η Natronlauge 0,7 g

Die Menge an natronlauge reicht aue um den pH-Wert der Suepeneion während der ganzen Reaktionezeit auf etwa 10,2 zu halten·

Aue dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 335 g Suspension entnommen» von welohen nach Filtrieren, Vaβchen und Trooknen etwa 112 g Polyoxymethylen_f entsprechend 0,7 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenen festen Polymer erhalten werden.

Der Vereuch wurde naoh 28 lagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge iet praktieoh konstant; die Änderungen der Polynereigenschatten mit der Zeit oind in Tabelle XI angegeben.

00983W1759" j)_ie

Dl· stationäre Situation dor aolekularen Zusammen· eetzung wird naoh 10 Tagen erreicht.

Tabelle XI

Änderung der Bigeneohaften dee 'geaäfi Belepiel 5 erhaltenen Polyoxymethylene «it der Seit

T - 20*0 S 1

pH · 10,2 - 0,2

Kinetik - 0,7

▼eretrlohene Tage	Eigenschaften dee Polymere	"red	kristalline ortho-rhoableche Form
0 3 7 10 14 17 21 25 28	0,59 0,63 0,45 0,51 0,60 0,51 0,52 0,48 0,50	77 74 77 83 89 97 90 90 90

Beleplel 6

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BEISPIEL· 6

2 kg einer Suspension von 628 g Polyoxyoethylen in 1372 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung! Natriumnitrat 22,6 #
Formaldehyd 15»0 ?6

werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk ▼ersehen ist und sich in einen Thermostatbad bei 2O⁰C befindet.

Das bei diesem Versuch als Auegangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften:

* °'⁶²

kristalline ortho-rhombieche Form
(bestimmt naoh Röntgenanalyse) « 82 #

Zu der Suspension mit der vorerwähnten werden periodiaoh folgende Substanzen zugeaetzt_f nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden war: 50 gew.^ige Formaldehydlösung 23_f3 g gepulvertes Natriumnitrat 4,3 g

10 η Natronlauge 0,4 g

Die Menge an Natronlauge reicht aus um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden Inageoamt 337 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Waschen und Trooknen etwa 106 g Polyoxymethylen, entsprechend

JUi

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1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenes festen Polymer erholten werden.

Der Verauch wurde nach 32 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge let praktieoh konstant; die . Xnderungen der Polymereigeneohaften mit der Zelt sind in Tabelle XII angegeben.

Sie stationäre Situation der molekularen Zusammen* eetzung wird naoh 18 Tagen erreicht.

Tabelle XII Änderung der Eigenschaften dee gemäß Beleplel 6 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zelt T « 20^β0 ί 1 pH ■ 10,4 - 0,2 Kinetik » 0,7

verstrichene Tage	Eigenschaften des Polymerπ	0,62	kristalline ortho-rhombieche Form *
O		0,58	82
4	0,55	74
7	0,54	78
11	0,52	82
14	0,50	86
18	0,48	90
21	0,51	90-
25	0,50	91
28	0,50	90
32	90

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BZISPIBL 7

2 kg tiner Suepeneion von 670 g Polyoxymethylen in '330 g einer w&flrigen Xtieung folgender Zusammensetzung» Natriumchlorid 8,2 #
Kaliuaohlorid 10,4 #
Formaldehyd 15,0 i»

warden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einen Rührwerk versehen iet und sioh in einen Thermostatbad öoi 20⁶O befindet«

Daβ bei diesem Tereuoh als Ausgangemateriai verwendete Polyoxyaethylen hat folgende Eigenschaften; ^r'p.d " °·⁵⁹

kristalline ortho-rhorabieohe Form
(bestimmt nach Röntgonanalyee) ■» 77 1»

Zu der Suspension nit der vorerwähnten Zuna-mienoetüuag werden alle 2 Stunden folgende Subetanzen augesetst, nachdem die gleiche Oewiehtsmenge Suopeneion entfernt worden wan 50 gew.^Cige Formaldehydlöeung 24,4 g gepulvertes Kaliunchlorid 1,93 g

gepulvertes Natriumchlorid 1,51 g 40 £ige natronlauge 0,25 g

Die Mang· an latronlauge reioht aus um den pH-Wert der Suspension wtthrend der ganeen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.

Aus

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Aue dom Reaktor werden alle 24 Stunden Insgesamt 337 g Suspension entnommen, von welohen nach Filtrieren, Waβchθη und Trocknen etwa 112 g Polyoxymethylen, enteprechend 0,7 c Polymer pro Stunde und 100 g vorgogebenem festen Polymer erhalten werden.

Der Vereuoh wurde naoh 28 Tagen atgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge let praktisch konstant; die Änderungen der Polymerelgenoohaften mit der Zelt sind In Tabelle ZIZI angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird naoh 13 Tagen erreicht.

Tabelle XIII Änderung der Slgenaohaften des gemäß Belepiol 7 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zelt T - 2O«C pH * 10,4 - 0,2 Kinetik · 0,7

verstrichene Tage	"red	Eigenschaften deo Polymere
O	0,59	kristalline ortho-rhombische Form t
2	0,63	77
7	0,60	72
9	0,57	80
13	0,59	81
17	0,60	90 -
21	0,61	90
Ii	0,61 0,61	89
	υ ι	95 95

BEISPIEL.8

2 kg einer Suspension von 548 g Polyoxymethylen in 1452 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung: Wasser 70 #

Formaldehyd 30 #

vrerden in einen 2 1-Beaktor gebracht, der mit einem Rührwerk versehen ist und eioh in einem Thermostatbad bei 35⁰C befindet.

Das bei diesen Versuch als AusgangDraatorial verv/undote Polyoxymethylen hat folgende Eigeneohafton:

ⁿred * °·⁵⁹

kristalline ortho-rhombisohe Form
(bestimmt nach Röntgenanalyoe) · 80 i»

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zuosmewnsefczung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, naohdew die gleioho eewichtamenge Suspension entfernt worden warj 50 gew.#lge Formaldehydlösung 28,0 g 10 η Natronlauge 1,2g

Die Menge an natronlauge reicht aus um den pH-*Wfl?t der Suspension während dor ganzen Reaktionszeit auf etwr; 10,4 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden i.ns^&simt; 686 g Suspension entnommen, von wolohen nach J?ilfcriere)i, Waochon und Trocknen etwa 188 g Polyoxymethylen, «nteprsuhend 1|4 g Polymer pro Stunde und 100g vorgegebenem feohcn Polymer erhalten werden.

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•AD Ο*α,ιν_Λι

Der Versuch wurde naoh 31 Tagen abgebrochen; die pro Ta£ erhaltene Polymermenge lot praktlooh konstante die Andεrung·η der Polymerelgenechatten alt der Zeit etnd in Tabelle XIV angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zueanmeneetzung wird naoh 14 Tagen erreloht.

Ee eel darauf hingewiesen, da0 dieeer Versuch, der niedermolekulares Polyoxyaethylen ergab und ohne Zusatz von Salzen durchgeführt wurde (jedooh infolge von Cannizzaro'aoher Reaktion in stationären Zustand) mit einer HOOONa-Konzentration von etwa 3 Gew. Jl In der Lösung verläuft.

Tabelle XIY

009834/ 17 5 9

Tabelle XIY

Xnäarung der Eigenschaften dee geafifl Beiepiel 8 ei halt cnon Polyoxymethylene nit der Zeit

T · 55·Ο i 1

pH - 10,4 - 0,2

Kinetik « 1,4

reretriohene Tage	"red	Eigeneohoften dee Polymers
O	0,59	kristalline ortho-rhomblecho Fora
4	0,45	80
7	0,55	65
11	0,55	64
14	0,50	68
18	0,25	70
21	0,27	70
25	0,28	69
27	0,28	71
31	0,27	' 70
	70

BEISPIBIi 9

2 kg einer Saepension ton 495 g Polyoxyοethyl cn in 1505 β einer vHBrigen Lösung folgender Sueeoaeneetzung: natriumnitrat 40 Ji
Foraaldehyd 15 Ji

werdaq

00983A/1759

werden In einen 2 1-Reaktor gebracht, der alt einem Rührwerk ▼eroehen lot und eioh In einen Theraostatbad bei 35⁰O befindet. ' , ·

Das bei dleeea Versuch als Auegangsaaterlal verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften!

kristalline ortho-rhonbleehe Form
(bestlaut naoh Röntgenanalyee) ■ 82 Jt

Zu der Suspension ait der vorerwähnten Zusammensetzung werden perlodisoh folgende Substansen Bugesetst, naohjjem die glelohe Oewlohtsaenge Suspension entfernt worden wan 50 g«w.Jlige Foraaldehydlttsunf 20 g gepulvertes natriumnitrat 8,5 g 10 η Hatronlauge 0,8 g

Die Menge an latronlauge reloht aus ua dsn pH-Wert der Suspension während der ganasn Beaktioneieit auf etwa 10,4 in halten.

Aus dea Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 703 g Suspension entnommen, ton welchen naoh Filtrieren,. Waβohen und Trooknen etwa 174 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem featen Polymer erhalten werden. '

Der Vereuoh wurde naoh 42 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Folynermenge 1st praktlsoh konstant; die Änderungen der Folymerelgensohaf ten, ait der Zelt sind in Tabelle Xf angegeben.

Die 009834/1759

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird naoh 11 Tagen erreicht.

!Tabelle IY

Änderung der Eigenochaften des gemäß BeiBpiel 9 eihaltonon

Polyoxymethylene alt der Zeit T « 35⁹O ί 1 pH ■ 10,4 - 0,2 Kinetik ■ 1,4

verstrichene Tage	Eigenschaften des Polymere	»r.d	kriotalline ortho-rbombische Form
O	0,62	82
4	0,52	60
7	0,36	56
11	0,39	57
14	0,40	58
1Θ	0,41	66
21	0,39	60
25	0,40	60

BEISPIEL.. JO

2 kg einer Suepenelon von 511 g Polyoxymethylen in 1489 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung: Kallumfluorid 32,7 * Formaldehyd 15,5 ^

worden

009834/1759

- 30 -

werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk veroehon iat und eioh In einem Tbermostatbad bei 3f>^rtC befinlet.

Dan bsi dleeem Versuch als Auegangsmaterial verwendete Polyoxymathylen hat folgende Eigenschaften:

kristalline ortho-rhombieohe Form
(bestimmt nach Röntgenanalyee) ■ 64 £

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusrnriaoneetzung werden periodlooh folgende Bubstansen eugesetst, nachdem die gleiche Oewlohtsmenge Suspension entfernt word η η war ι 50 gew.^ige Formaldehydlösung 20,9 g gepulvertes Kallumfluorid 6,6 g

Es wird keine Kalilauge zugesetzt und dor pH-Wert der Suspension wird während der ganzen Reaktionszeit bei nt v/a 9|3 gehalten.

Auo dem Reaktor werden alle 24 Stunden inecenamt 684 g Suspension entnommen, von welchen nach Filtrieren, Wasohon und Trocknen etwa 173 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten worden.

Der Versuch wurde naoh 20 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermonge 1st praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigensohaften mit der Zelt olnd in Tabelle IVI angegeben.

009834/1759 BAD

Änderung der Eigenschaften dee geaäfi Beispiel 10 erhaltenen Polyoxymethylene alt der Zeit T · 35*0 i 1 pH · 9|3 * 0,2 Kinetik « 1,4

	• Biraneohaften des Polymere	kristalline ortho-rhombicclie Fora *
reretriohenc Tag·	^red	64
0	0,91	53
3	0,78	56
7	0,63	56
9	0,51	45
13	0,21	28
16	0,18	17
20	0,14

BEISPIEL 11

2 kg einer 8uepenelon τοη 525 g Polyoxyraethylen in 1475 g einer wöflrigen Lösung folgender ZueaBuneneetsungi Kaliuniluorid 32,5 * Formaldehyd 16,0 1> werden in einen 2 1-Eeaktor gehraoht, der mit einem Rührwerk versehen let und eioh in eines Ihermoetatbad bei 35⁰C befindet.

Dn

Das bei diesem Versuch βίο Auegaagsmaterial verwendet« Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften*

kristalline ortho-rhomblsohe Form (beetiamt nach Runtgenanalyee) · 70 Ji

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substaneen sugesetst, nachdem Alt gleiohe Gewiohtsmenge Suspenelon entfernt worden wart 50 gew.Jiige Formaldehydltteung 21,5 g gepulTertes Kaliumfluorid 6,8 g 40 Jtige Kalilauge * 0,07 g

Die Menge an Kalilauge reloht aus um den pH-Wert dtr Suspension während der gansen Reaktionsielt auf etwa 9*9 ' au halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 680 g Suspension entnommen, von welohen nach Filtrieren, Vaeehen und Trocknen etwa 178 g Polyoxymethylen, entsprechend 1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 24 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigeasohaften mit der Zeit sind la Tabelle ITII angegeben.

Pia stationär· Situation der molekularen Zusammen· eetsung wird naoh 14 Tagen erreloht.

Tabelle Ifjj

009834/1759

.Tabelle XVII

Änderung der Eigenschaften dee gemäß Beispiel 11 erhaltenen , Polyoxymethylene »it der Zeit I - 35*0 - 1 pH - 9,9 - 0,2 Kinetik * 1,4

verstrichene Tage	Eigenschaften dee Polymere	!»red	kristalline ortho-rhombieohe Form *
0 3 7 10 14 17 20 24	0,80 0,63 0,58 0,68 0,70 0,72 0,71 0,72	70 54 84* 76 84 80 78 80

BEISPIEL 12

2 kg einer Suspension von 511 g Polyoxymothylen in 1489 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung: Xaliumfluorid 32,7 ^ Formaldehyd 15,5 # werden in einen 2 1-Reaktor gebraoht, der mit einem Rührwerk Versehen 1st und eioh in einem Theraoetatbad bei 35⁰C befindet.

Pa β

009834/1759

17 4 5 7 ae

Dae bei diesem Vereuch ale Ausgangsmaterial verwendtt· Polyoxymethylen hat folgende Zigenschaftens

kriotalline ortho-rhomblaohe Form
(beotlmtnt nach RÖntgenanalyee) » 64 £

Zu der Suspension alt der vorerwähnten Zusammensetzung werden periodisch folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiohe Gewiohtsaenge Suspension entfernt worden wart 50 gew.^lge Formaldehydlusung 20,9 g gepulvertes Kaliumfluorid 6,6 g

40 £ige Kalilauge 0,26 g

Die Menge an Kalilauge reioht aus um den pH-v/ert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf et v/a 10,3 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 684 g Suspension entnommen, von welchen naoh Filtrieren, Wasohen und Trooknen etwa 175 g Polyoxymsthylen, entopreohend 1,4g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten werden.

Der Versuch wurde naoh 20 Tt.&en abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermonge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigenschaften mit der Zeit sind in Tabelle XVIII angegeben.

Sie etatlonäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird naoh 10 Tagen erreicht.

009834/1759 Tabelle XVIH

- 35 tabelle IVIII

Änderung der !Eigenschaften deo gemäfl Beiepiel 12 erhaltenen Polyoxymethylene alt der Zeit T - 35*0 ί 1 pH - 10,3 - 0,2 Kinetik - 1,4

verstrichene Tage	*red	Eigenschaften	des Polymers
0	0,91		ortho-rhombieche form t
3	0,87		64
7	0,90		62
10	0,95		65
14	0,97		75
17	0,93		80
20	0,95		81
		80
kristalline
•

PBISPIBL 13

2 kg einer Suepeneion von 511 g Polyoxymethylen in 1489 g einer wmftrlgen Lösung folgender Zusammensetzungj Kalluofluorid 32,7 ^ formaldehyd 15,5 * werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk rereehen ist und eich in einem themoetatbad bei 35⁰C befindet.

Dee

00983^/1759

Dae bei diesen Vereuoh ale Auegangematerial verwendet· Polyoxynethylen hat folgende Eigenschaften! j

»red - °·⁵⁹

krietalline ortho-rhoobiecbe Torrn
(bestimmt nach Böntßenanalyse) ■ 80 #

Zu der Suepeneion Bit der vorerwähnten. Zusammensetzung werden porlodieoh folgende Subetansen eugeeetat, naohdea dl· gleiohe Oewlohtenenge Suepeneion entfernt worden wan 50 gew.)Clge ForaaldehydlOsung 20,9 g gepulvertes Kailuafluorid 6,6| 40 jClge Kalilauge 0,8 g

Die Menge an Kalilauge reloht aus ua den pH-Wert der Suepeneion während der ganeen Reaktionszeit auf etwa 10»9 eu halten. ' ~

Aue den Reaktor werden alle 24 8tunden lnegceant 684 g Suspension ontnoaeen, von welohen neon Filtrieren, Vaeohen und Trocknen etwa 175 g Polyoxyeethylen, entsprechend 1,4 g Polymer pro 8tunde und 100 g vorgegebenes festen Polyeer erhalten werden. *

Der Tereuoh wurde naoh 28 Tagen abgebrochen j die pro Tag erhaltene Polyeermenge 1st praktisch konstant; die Änderungen der Polynereigensohaften alt der Zelt sind in Tabelle XZX angegeben.

Di· stationär· Situation der aolekularen Zueaaaen- . eeteung wird naoh 14 Tagen erreicht.

Tabelle XIl

00983W1759

Tabelle 3CIX Änderung der Blgeneehaften des gemäß Beispiel 13 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit T - 35⁰O i 1 pH m 10,9 - 0,2 Kinetik - 1,4

verstriohene Tage	W	Eigenschaften dee Polymers
0	0,59	kristalline ortho-rhombleohe Fora *
4	0,62	80
7	0,66	72
11	0,88	76
14	0,97	78
18	0,98	80
21	1,02	82
25	1,06	81
28	0,98	82
	80

ffEISPIBl· 14

2 kg einer Suspension von 487 g Polyoxymethylene in 1513 g einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung* Kaliurafluorid 32,4 £ Formaldehyd 16,5 £ werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit einem Rührwerk

009834/1759

voraehen

vorsehen 1st und eioh in «inen fhermostatbad bei 35³C befindet.

Das bei diesem Versuch alo Auegangsmaterial verwendete Polyoxymethylen hat folgende Eigenschaften» "red - °·⁵³

kristalline ortho-rhomblsohe Form
(bestimmt naoh Rttntgenanalys*) - 74 ^

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung worden stündlioh folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewichtsmenge Suspension entfernt worden wart 50 gew.^ige PormaldehydlBsung 44»5 g gepulvertes Kallumfluorid 14,Og 40 Jtige Kalilauge 2,1 g

Die Menge an Kalilauge reioht aus um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 11,4 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 1454 g Suspension entnommen, von welohen naoh Filtrieren, Wasohen und Trooknen etwa 353 g Folyozymethylen, entsprechend 3,0 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten werden. ,

Der Versuoh wurde nach 24 Sagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polymermenge ist praktisch konstant; die Änderungen der Polymereigonsohaften mit der Zelt sind in Tabelle XX angegeben.

009834/1759

Die stationäre Situation der molekularen eeteung wird naoh 7 Tagen erreicht·

tabelle ΧΣ

Änderung der Slgeneohaften dee gemäß Beispiel 14 erhaltenen Polyoxymethylene alt der Zeit

T - 35⁰C * Γ

pH - 11,4 i 0,2

Kinetik - 3,0

verstrichen* Vage	1	*red	Eigenschaften dee Polymere
0	0,53	kristalline ortho-rhomblsohe Form
3	0,47	74
7	0,50	64
10	0,46	60
13	0,50	66
17	0,48	54
20	0.52	56
24	0,50	53
57

BEISPIEL 15

2 kg einer Suspension τοη 487 g Polyoxymethylen in 1513 g einer wäfirigen Lösung folgender SueaanieneetBungi XaIiUBfluorid 32,4 *

Formaldehyd 16,5 ί

009834/1759

werden

werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der alt einem EUhrwerk versehen let und oioh in einen Thermoetatbad bei 35⁹O befindet. ·

Das bei dieβem Versuch als Auegangematerial verwendet· Polyozymethylen hat folgende Eigeneohaften:

Ired ^β °'⁹¹

kristalline ortho-rhomblsohe Form
(beetinmt nach Runtgenanalyee) · 64 +

Zu der Suepeneion alt der vorerwähnten Zueaemoneetsung werden etündlloh folgende Substanzen sugesetst, naohdea die gleiohe Gewichtsaenge Suepeneion entfernt worden wart 50 gew.Jiige ForaaldehydltSaung 44,5 g

gepulvertee Kaliumfluorid 14»5 β 40 tisß Kalilauge 1,4 g

Sie Menge an Kalilauge reicht au· üb den pH-Wert der Suepeneion während der garnen Beaktionaeeit auf etwa 10,9 su halten.

Aue dem Reaktor werden alle 24 ßtunden inegetaat 1454 g Suepeneion entnommen, von welchen naoh Filtrieren, Wasohen und Trooknen etwa 535 g Polyoxymethylen, entepreohend 3,0 g Polymer pro 8tunde und 100 g vorgegeben«· festen Polymer erhalten werden«

Der Terauoh wurde naoh 25 lagen abgebrochen! die pro Tag erhaltene Polyaeraenge ist piajctleoh konstant t dl·

'. Änderungen

009834/1759

Änderungen der Polyiiereigeneohaften Bit der Zeit sind in Tabelle XXI angegeben.

Sie stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird naoh 7 Tagen erreioht.

Tabelle XXI Änderung der Eignnsohaften dee gemäfl Beiepiel 15 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit T « 35⁰O ί 1 pH - 10,9 * 0,2 Kinetik «■ 3

	BIOMSCHAi1TEN DSS POLYHERS	"red.	kristalline ortho-rhombisohe Form
verstriohene Tage	0,91	64
0	0,82	53
3	0,70	50
7	0,68	7°
10	0,72	76
14	0,69	74
17	0,69	74
21 .	0,70
25

Beispiel

009834/1759

BEISPIEL 16

2 kg einer Suspension von 487 g Polyoxymethylen In 1513 g einer wäßrigen Lösung folgender ZuBammensetcungi . Kaliuaifluorid 32,4 t Formaldehyd 16,5 ^

werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der mit elnom Rührwerk' vorsehen let und eioh in einem Thermoetatbad bei 35*C befindet.

Dae bei diesen Versuch als Auegangsmaterial verwendet· Polyoxymethylen hat folgende Bigensohaften« ■»red * °·⁹¹

kristalline ortho-rhombisohe Form (bestimmt naoh Rttntgenanalyse) « 64 f>

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden stündlich folgende Substanzen zugesetzt, nachdem die gleiche Gewicht einenge Suspension entfernt worden war: 50 gewo^ige FormaldehydlSsung 44,5 g gepulvertes Kaliumfluorid 14,0 g 40 £ige Kalilauge 1,4 g

Die Menge an Kalilauge reioht aus um den pH-Wort der Suspension während der ganzen Reaktlonscelt auf etwa 10,9 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 145Og Suspension entnommen, von welohen naoh Filtrieren, Wasohen und Trooknan etwa 353 g Polyoxymethyltn, entsprechend

009834/17 59

3,0 g Polyaer pro Stunde und 100 g rorgegebenea ft3ton Polyaer erhalten werden.

Der Versuch wurde naoh 25 Tagen abgebrochen; «lie pro Tag erhaltene Polyasrmenge let praktisch konstant} die Änderungen der Polynereigenschaften alt der Zelt sind In Tabelle XXII angegeben.

Die stationäre Situation der aolekularen Zuaanneneetsung wird naoh 4 Tagen erreicht.

Tabelle IXII Änderung der Eigenschaften des geaaB Beiepiel 16 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Seit T ■ 35*0 * 1 pH ■ 10,9 * 0,2 Kinetik - 3

verstrichene Tage	Eigenschaften des Polymers	'»red	kristalline ortho-rhoabische Fora *
O	0,91	64
3	0,85	60
7	0,75	50
10	0,63	70
14	0,70	76
17	.0,69	74
21	0,70	\ . 74 .
25	0,70	76

009834/1759

■ .1

BBISPIEL 17

2 kg einer Sutpenolon τοη 487 β Polyoxyaethylen in 1513 g einer w&6rigen LBeung folgender SStteatameneel ztmgi Kaliuafluorid 32,4 Ji Formaldehyd 16,5 $ werden In einen 2 1-Reaktor gebracht, der alt einem Rührwerk Tereehen let und eioh in einen fuermoetatbad bei 35*C befindet.

Dm bei dleeem Vereuoh nie Auegangematerlal verwendete Polyoxyeethylen hat folgende Sigeneohaftenι «rtd ■ °»⁸⁰

kristalline ortho-rhoabieohe Fora (beet!art naoh ROntgenanmlyie)

Iu der 8uepeneion alt der TorerwHhnten 2usMjmenoetrong werden etttndlioh folgende Subetenien eugeeetet, nachdem dlt gleiohe wewiehtiaeng· Suepeneion entfernt worden wart 50 gew«01gt fortaldehydlöeung 44,5 g gepulrertee lallUBflaorid 14,0 g 40 fiif Kalilauge 0,06 g

Die Menge an Kalilauge reicht ans um den pH-Wert dtr Buepeneion während der ganeen Beoktioneselt auf etwa 9,9 8U halten· ""

Aue dem Reaktor werden alle 24 Stunden insReeaot 145Og Suepenaion entnommen, τοη welohen nach Filtrieren, Vaeohen und frooknen etwa 555 $ Polyoxyaethylen, tnteprechend

009834/1759

3,0 s Polymer pro Stunde und 100 g yorgegebenem festen Polymer erhalten werden.

Der Versuch wurde nach 24 Sagen abgebrochen); lie pro Tag erhaltene Polymormenge ist praktisch konotant; die Änderungen der Polymereigeneohaften mit der Zeit sind in (Tabelle XXIII angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird nach 7 Tagen erreicht.

Tabelle XXIII

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 17 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit

pH » 9»9 - 0,2 Kinetik * 3

35⁰O t

verstrichene Tage	Eigenschaften des Polymere	^red	kristalline ortho-rhonbisolie Form *
0 3 7 10 14 17 21 24	0,80 0,65 0,52 0,50 0,52 0,54 0,52 0,53	70 65 60 62 66 65 64 . 66

009834/1759

BEISPIEI. 18

2 kg einer Suspension von 544 g Polyoxymethylen la 1456 g einer vaßrigen Lösung folgender Zusammensetzung! Kaliumfluorid 15,25 %
Formaldehyd 23 »0 £

werden in einen 2 1-Reaktor gebraoht, der alt einem Rührwerk versehen 1st und eich in einem fhermostatbad bei 35*0 befindet.

Bas bei diesem Yersuoh als Ausgangsaaterial verwendete Polycxyoethylen hat folgende Blgensohaftant

kristalline ortho-rhomblsehe Form
(bestimmt nach RÖntgenanalys·) · 85 %

Zu der Suspension mit der vorerwähnten Zusammensetzung werden etUndIioh folgende 6ubstansen zugesetzt, nachdem die gleiohe Gewlohtsmenge Suepension entfernt worden wart 50 gew.£ige Formaldehydlösung 24»5 g gepulvertes Kaliumfluorid 3»0 g

40 £ige Kalilauge 0,4 g

Die Menge an Kalilauge reioht aus um den pH-Wert der Sueponsion während der ganeen Reaktionszeit auf etwa 9*9 zu halten.

Aus dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 672 g Suspension entnommen, von welchen naoh Filtrieren, Waschen und Trooknen etwa 183 g Polyoxymethylen, entspreohend

00 98 3A/17 59

1,4 β Polymer pro Stunde and 100 g vorgegebenem festen Polymer erhalten «erden·

Der Tereuoh wurde neon 24 Tagen abgebrochen ? die pro Tag erhaltene Polymernenge iet praktieoh konstant j die JEnderungen der Polymereigenechaften mit der Zeit eind in tabelle 24 angegeben.

Sie etationlre Situation der molekularen Zusammen· ■etiung wlYd amen 14 Vagen erreioht·

m. ta

1 1 Λ XXTV

£nderung der Eigenschaften des geattl Beiepiel 18 erhaltenen

Polyoxymethylene mit der Seit

f m 35⁰O if pH - 9,9 i 0,2 Kinetik * 1,4

veretriohene Tage	Eigenschaften dee Polraere	11Md	kristalline ortho-rhoabieohe Form
0 3 7 10 14 17 21 24	1·* 0,92 0,84 0,75 0,52 0,46 0,47 0,50	85 80 75 80 82 85 87 · 84

009834/1759

BBI3PIBL 19

2 kg einer Suspension τοη 544 g Polyoxyaethylsa la 1456 β einer wsJrlgen Sttsung folgender ftistiaasiisetsungt Kaliuafluorid 15,25 5*
Formaldehyd 23,0 Ji

werden in einen 2 1-Heaktor gebracht, der alt einen Rührwerk ▼ersehen ist \md eloh in einea ffhsraostatbad bei 35·0 befindet.

Bae bei dieses Tereuch al» Auegangeoaterlal Tervendrle Polyoxyaethylen hat folgende Bifeneohafteni »»red - °'⁴³ .

kristalline ortho-ghoabieohe Tform
(beetiaat naoh ROntcenanalyee) -

2m der Staepeneion alt der Torerwttuiten 2ueas»eneetKBif worden ottindlloh folgende Sabetanaen sugetetstf naohdee Al· glelohe Oewiohtaaeage Soepenelon entfernt worden wart 50 gew.jClge roraaldehxdldeimg 24,5 g gepulvertes Kalloaflaorld 3,0 β 40 fbgs Kalilauge. ' 0,4 g

JMLs Menge an WtJXilenge reloht ans ua den pH-Vert der Suspension wahrend der gansen fieaktlonsselt auf etwa 10,6 M halten. ">^ ^# ,

Aus dea Reaktor werden alls 24 Stunden insgesamt | 672 g Suspenelon sntiosaisn# τοη welohen naoh Viltrieren,

Vasohen «ad frooknea «t«a M β »DlyjfaeM lsn, sntsprfohsai

009834/1759

1,4g Polymer pro Stunde und 10Og vorgegebenem festen Polymer erhalten werden.

Xer Tereuoh wurde naoh 25 Tagen abgebrochen; die pro ' Tag erhaltene Polymermonge let praktiaoh konstant; die Änderungen der Polymorelgensohaften alt der Zeit sind in Tabelle XXV angegeben.

Die stationäre Situation der Molekularen Zusammensetzung wird naoh 11 Tagen erreicht··

: Tabelle XXV

Änderung der Eigenschaften des gemäß Beispiel 19 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zeit T m 35«o i 1 pH - 10,6 t o,2 Kinetik - 1,4

reretrichene Tage	Si eneohaften des Polymers	"red	krietalline ortho-rhombisohe Porn
O	0,43	90
3	0,50	80
7	0,65	82
11	0,71 ·	85
14	0,73	86
17	0,70	84
21	0,69	85.
25	0,69	86

009834/1759

BEISPIBL 20

2 kg einer ßuepeneion von 516 g Folyoxymethylen in 14C52 g einer wtlflrigen Löeung folgender Zoeameneetsungt Kallumfluorid 6,0 Jl
Formaldehyd 26 »5 Jt

werden in einen 2 !-Reaktor gebraobt, der mit einoa Rührwerk vorsehen ist und eich in eine« Thenaoetatbad bei 35⁰O befindet.

Das bei diesem Vereuoh ale Auegangeoaterlal verwendete Polyoxymothylen hat folgende Eigeneohaftent

kristalline orthorhombieohe ?orm
(beotinmt naoh Rttatgenanalyee) » 84 ^

Zu der Suepeneion nit der vorerwähnten Zueanmeneeteang werden etUndlioh folgende Subetanten sugeeetst, nachdem dit gleiche Gewi oh t einenge Suepeneion entfernt worden wart 50 gew.^ige Pormaldehydlöeung 18,4 g gepulvertes Xaliunfluorid 0,8 g

40 ^ige Kalilauge 1,16 g

Die Menge an Kalilauge reicht aua ua den pH-Wert der Suepeneion während der ganzen Reaktionszeit auf etwa *»0,4 zu halten.

Aue dem Reaktor werden alle 24 Stunden insgesamt 490 g Suspension entnommen, ron welohen »och Filtrieren, Waeohen und Trooknen etwa 175 g Polyoxymethylen, entepreohend

1Λ

00983Λ/1759

1,4 g Polyaer pro Stunde und 10Og rorgegebenen f eaten Polymer trhalten werden·

Der Vtreuch wurde neon 30 Tagen abgebrochen; die pro Tag erhaltene Polyaeraenge let praktisch konstant; die Änderungen der Polyaerelgenaohaften Bit der Zeit sind in Tabelle XXVI angegeben.

Die stationäre Situation der Molekularen Zusaanenaetsung wird naoh 13 Tagen erreioht.

Tabelle XXTI Änderung der Bigenaohaftan des geaaJ Beispiel 20 erhaltenen Polyoxymethylene ait der Seit T - 35*0 ±1 pH - 10,4 - 0,2 Kinetik - 1,4

reretrlohene	Ei	nred	Mn schäften des Polymers
0 3 7 10 13 17 21 24 27 30	0,70 0,60 0,47 0,40 0,33 0,33 0,34 0,31 0,35 0,34	kristallin« ortho-rhoabieohe Fora
84 80 75 78 84 86 85 83 85 84.

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BEI8PIBL 21

2 kg einer Suspension von 506 g Polyozyoethylen ia 1492 g einer wajrlgea LOsung folgender Susaaaensetsungt J Kaliuafluorid 7,6 + . \

formaldehyd 23,0 5t · ;

Kaliuaforaat 11,0 + ■ '

werden in einen 2 1-Reaktor gebracht, der alt einen Rührwerk versehen ist und sioh in elnea Theraostatbad bei 55*0 befindet· ·

Das bei dieeea Tersuoh al· Auegaiiganaterial verwendete Polyoxyaethylen hat folgende Bigeneohafteni

kristalline ortho-rhoabieohe fora (beetiaat naoh Rltntgenanaly··) ■ 90 J*

Zu der 8uepeneion alt der Torerwihnten Zutamaeneetwmg werden periodieoh folgende 8ubetanaen sugteetst, naohdea die gleiche Oewiohteaenge Suspension entfernt worden wars 50 gew.jCig· ToraaldehydlOsung 23 ,β g gepulverte· Kaliuafluorid 1,6 g gepulvert·· Kaiiuaforaat 2,5 g

40 Jtig· KaliUuge . 0,33 g

Die Menge an Kalilaug· reloht au· um den jfl-Vert der 8uepeneion wahrend der gansen Seaktlonsselt auf etwa 10,6 BU halten.

Aus dea Reaktor werden alle 24 Standen insgesaat 670 g Suspension entnoawea, Voirvelohen naoh. filtrieren,

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Vaochen und Trookneri etwa 170 g Polyoxymethylen,

1,4 g Polymer pro Stunde und 100 g vorgegebenem feeten erhalten werden.

Der Yerauoh wurde naoh 25 lagen abgebrochen; die pro Sag erhaltene Polymermenge ist praktisoh konstantj dlt Änderungen der Polymereigenschaften alt der Zelt sind in Tabelle XXVII angegeben.

Die stationäre Situation der molekularen Zusammensetzung wird naoh 11 Sagen erreicht.

Tabelle XXYII Änderung der Eigensohaften des gemäß Beispiel 21 erhaltenen Polyoxymethylene mit der Zelt T - 35⁰C pH - 10,6 ± 0,2 Kinetik · 1,4

verstrichene Tage	Eigenschaften des Polymers	ηΓ·ά	kristalline ortho-rhombieche Form *
0 3 7 11 14 17 21 25	0,43 0,51 0,65 0,73 0,72 0,68 0,70 0,71	90 79 81 8* 85 83 84 86

Dr. Pa/ft

Monteoatlni Sooieta Generale per 1*Industrla Mlneraria e Chimiοa

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Claims (3)

17 «'7 39 B 7024 MONTBCATIHI SOCIETA' GENERALS FER L*IKDU3IRIA HIHERARU B CHIMTGA DT MAILAlTD (ITAIJHI) Patentansprüche.

1. Verfahren aur Herstellung von Polyoxymethylenen mit »iner Dichte ran mehr als I₁5 g/onr bei 2O*C und orthorhombiecher kristalliner Jtruktur, aus wäßrigen Formaldehydlösungen nit einer Konzentration wischen Gleichgewichts» konzentration und Sttttigungskonzentration (oberhalb veloher die Löeungen metastabil sind und eine spontane Abtrennung dor Polyoxymethylene stattfindet) durch topoohenleche Reaktion an den als feste Phase vorliegenden Polyoxymethylene!*, bei pH-Werten über etwa 7, vorzugsweise snrisohen 9,3 und 12,0 bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 60°C_t vorzugsweise ßwisohen 20 und 4O⁰C, wobei sowohl die JormaldehydKoneentration in der wäßrigen Löoung als auoh der pH-Wert durch perlodisohen oder kontinuierlichen Zueats der jeweiligen Reagentien konstant gehalten wird, daduroh gekennzeichnet, dn£ die Polymerisation in Anwesenheit eines oder mehrerer Salze auο der Gruppe der Salze von anorganioohen Säuren mit einem Metall der ersten oder zweiten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, deren Konzentration in der wäßrigen Lttsung konstant awl β oh en -etwa 6 Gew;£ und der SHttigungekonsontration de· Salzte gehalten wird, durchgeführt wird*

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IAD ütfc&NAL

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

außerdem eines oder mehrere Salze τοη organischen Säuren mit Metallen der I. oder II. Gruppe des Periodischen Systems oder mit einem quaternären Amin bei der Polymerisation anwesend sind·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich ausgeführt wird, indem dem Reaktor kontinuierlich eine konzentrierte wäßrige Lösung τοη Formaldehyd, Katalysator und Alkali zugeführt und kontinuierlich das Polymer und eine verdünnte wäßrige Lösung von Formaldehyd abgeführt wird.

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