DE1745346A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen auf der Basis von Polyimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen auf der Basis von Polyimiden

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DE1745346A1
DE1745346A1 DE19671745346 DE1745346A DE1745346A1 DE 1745346 A1 DE1745346 A1 DE 1745346A1 DE 19671745346 DE19671745346 DE 19671745346 DE 1745346 A DE1745346 A DE 1745346A DE 1745346 A1 DE1745346 A1 DE 1745346A1
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Maurice Ducloux
Max Gruffaz
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Rhone Poulenc SA
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Description

CV F. Zumstein -» , Dr. R. Koenigsberger 1
Dipl. Phyj. R. Ho'zbcuer
Patentanwälte
München 2, Bräuhausstrafje 4. ill
SC 3007
RHONE-POULBNC S.A., Paris, Frankreich Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen auf der Basis von Polyimiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen« die Polyimide enthalten.
Bs ist bekannt, dass die Reaktion von Tetraoarbonsäuredlanhydriden mit biprimären Diaminen zu Polyimiden führt, die bemerkenswerte chemische, elektrische und thermische Eigenschaften aufweisen.
Es wurde bereits vorgeschlagen (französische Patentschrift 1 15Ί 516), Anordnungen aus fasrigem oder gewobenem Glas mit Polypyromellimiden, die von aliphatischen Diaminen mit langer Kette (Nonamethylendlaminf 4,4-Dimethylheptamethylendiamln, 3-Methylheptaaethylendiaain) stemmen, herzustellen» wobei die bekannte Arbeitsweise darin besteht, das GlaetrH-
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germaterial ait einer organischen Lösung dee «us dem Dlaaln und einen Pyromellithsäuredleater gebildeten Salzes zu imprägnieren, anaohlleaaend das Lösungsalttel zu verdampfen, dann den ao imprägnierten TrMger bei einer Temperatur von 138 - 155 9C zu erhitzen* ua eine Prepolymerisation dea den Träger umhUllenden Salzes zu bewirken« und aohlieaalioh eine bestimmte Anzahl von ap erhaltenen Elementen aufeinander zu achlohten und dleae Oeaamtanordnung unter Druok auf «ine Teaperatur zu erhitzzen, die höher ale der kristallin· Sohaelzpunkt des entstehenden Harzes 1st.
Dieses Verfahren 1st jedoch leider nicht anwendbar» wenn man Verbundmaterialien auf der Basis von nicht thermoplastischen Polyimiden oder auf der Basis von Polyimiden, deren Wäraezersetzung bereits bei Temperaturen» bei denen sie erweichen» beträchtlich 1st, herstellen will.
Es wurde auoh vorgeschlagen (franzöalsohe Patentschrift 1 379 219) Formteile aus Polyimiden herzustellen, die Teilchen von Sohlelfmaterialien enthalten. Dieses bekannte Verfahren umfasst die folgenden Arbeitsgang·t In einer ersten Stufe stellt man eine Lösung von Polyamid-eäure-Zwischenprodukt durch Umsetzung eines biprimären Diamine mit einem Tetracarbonaäuredlanhydrld in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dlmethylaoetamid, her. Dann atellt man ein Gemisch der so erhaltenen-Polyamid-«äure und der Schleifmittelteilchen her. Man bringt dieses Oemlsch
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in Fora, üb den gewünschten Foretell zu erhalten, und führt eohllesslloh die Polyamid-säure duroh Wärmebehandlung oder duroh ohemlsohe Behandlung in das Polyimid über.
Bin aolohee Verfahren weist den Nachteil auf, dass sehr spezielle polare organische LBsungmlttel mit relativ hohem Siedepunkt eingesetzt werden mUseen«
Ee wurde nun ein neuep Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen· die Polyleide enthalten, gefunden.
Diesee Verfahren besteht darin, auf ein Trägermaterial ein Gemisch aufzubringen, das aus einem Tetraoarbonsäuredianhydrld, einem biprimären Diamin und Hasser besteht, das Wasser zu entfernen und die so erhaltene Anordnung dann einer Wärmebehandlung bei 100 - 400*C und vorzugsweise 120 - 350*C zu unterziehen.
Die bisher zur Herstellung von Polyimiden verwendeten Tetraoarbonsäuredlanhydride können alle bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Bs ist bekannt, dass diese Dianhydride Produkte sind, die duroh die Formel
Ii
J.
ii
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wiedergegeben werden können, in der das Symbol R einen vierwert igen Reat mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aliphatlsoher« oyoloaliphatlsoher« heterooyolisoher oder aromatisoher Art sein kann.
Insbesondere kann R ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter aliphatisoher Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen« ein gesättigter alioyolisoher Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring« ein heterooyolisoher Rest mit zumindest einem der Atome 0, N und S, ein monooyollsoher oder kondensierter polyoyolisoher aromatischer Rest oder ein polyoyolischer aromatischer Rest mit mehreren oyolisohen kondensierten oder nicht kondensierten Ringsystemen« die untereinander durch Valenzbindungen oder duroh Atome oder Gruppen verbunden sind« sein. Die Atome oder Gruppen« die diese aromatischen cyclischen Systeme verbinden können« können beispielsweise Sauerstoff- und Schwefelatome« Alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Gruppierungen -C-, -SOg-, -M-M-, -M-M-, -CO-M*-X-MST-CO^
0 0
-CO-O-X-O-CO-, sein, in denen X einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen« einen Cyoloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polyoyollsohen Arylenrest bedeutet und Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl*oder aromatischen Rest« der monocyclisch oder kondensiert polycyclisch sein kann« darstellt.
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Ganz besondere kann nan unter den verwendbaren Anhydriden die Dianhydride der folgenden Säuren nennent Pyromellithsäure, Naphthalintetraoarbonaiture-(2,3,6,7),PerylentetraoarboneXure-(3#*> 9»10), Diphenyltetraoarboneäure-(3*3'»4,4f )» Diphenylmethantetraoarbonsliure-O,}· ,4,4'), Äthylentetraoarbonsäure, CyolopentadienyltetraoarboneKure, 2,2-DinhenylpropantetracarbonsKure-Ci,}',4,4*), Diphenyleulfontetraoarbon8äure-(3,^',4,4* CyoiopentantetracarboneSure, Bensophenontetraoarbonsäure-(3#4,^t,4l), Azoxybenzoltetraoarbon8äure-(^,3t»4*4>) , Azobenzoltetraoarbonaäure-(3«3l#4f4>) und Diphenyloxydtetraoarbon-
Die verwendbaren biprimären Diamine können durch die Formel
dargestellt werden, in der das Symbol R1 einen zweiwertigen Rest bedeutet, der zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist und der aliphatischen cycloaliphatische^ heterocyolisoher oder aromatischer Natur sein kann.
Insbssondere kann R1 ein geradkettiger oder verzweigter zweiwertiger gesättigter aliphatischer Rest, ein zweiwertiger gesättigter oycloaliphatisoher Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, ein heterocyolisoher Rest, der zumindest eines der Atome 0, N und S enthält, oder ein benzolischer oder aromatischer polycycl.iech'sr Rest sein, wobei diese verschiedenen Reste ausserdem Subetituenten, die keine Nebenreaktionen unter
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den Arbeitsbedingungen ergeben» tragen kennen. Da· Symbol R1 kann auoh mehrere benxollsohe Heate umfassen, die direkt oder duroh ein zweiwertiges Atom oder eine «weiwertlge Oruppe verbunden ββin können« wie beiapielawelae Alkylen alt 1 bis 3
N-N-
Kohlenstoffatomen, -0-, -3-, -MH2-. -P(O)Rg-* -M-N-, -N-
0 -CONH-', -CO-O-, -SiR2R3-, -NY-00-X-00^NY-, -0-00-X-CO-O-,
, wobei in diesen Pore·In R2, R- und Y einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder aromatisch* Rest, der monooyollsoh oder polycyclisch kondensiert sein kann, bedeutet und X einen gradkettigen oder verzweigten zweiwertigen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cyoloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polyoyclisohen Arylenrest darstellt.
Ganz besonders kann man unter den verwendbaren Diaminen die folgenden nennen ι 4,4'-DIaInInOdIOyOlOhOXyIBIe than, 1,4-Diamlnooyclohexan, 2,6-Diaminopyridln, m-Phenylendiamin , p-Phenylendlamln, 4,4t-Diamlnodlphenylmethan, 4,4*-Di amino-2,2-dl phenyl propan, BenzidIn, 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Dlaminodiphenylsulfid, 4,4I-Diaminodlphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bi8-(3-ejnlnophenyl) -me thylphosphinoxyd, Bis - (4-amino phenyl) - phenyl phosphin -
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oxyd, BIe-(4-aminophenyl)-phenylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, ro-Xylylendiamln, p-Xylylendiamin, 1,1-Bis-(p-arainophenyl)-phthalan.
Man kann natUrlioh ein einziges Anhydrid mit einem einzigen AmIn oder dagegen Oemiaohe von Reaktion·komponenten des einen
oder dea anderen Type oder Geeisohe von sowohl Anhydriden als
auch Aminen verwenden. A
Das Oeraisoh von Anhydrid, Am in und !fässer kann la allgemeinen bei Zimmertemperatur (20 - 25#C) oder selbst darunter hergestellt werden, wobei man unter Ausschluss von Luft arbeitet, um die Bildung von Oxydationanebenprodukten zu vermeiden.
Man verwendet vorzugsweise äquimolare Mengen an Anhydrid und Dlamln, doch kann ein geringer Überschuss an einer der Reaktionskomponenten, der beispielsweise bis zu 10 % betragen kann, ohne Nachteil bezUglioh der Qualität der gemäss dem vorliegenden Vor- M fahrer, hergestellten Polyimide zulässig sein.
Die Menge an verwendetem Wasser kann in ziemlich weiten Orenzen variieren. Man wählt sie vor allen so, dass eine gute Verteilung der Reaktionekonponenten in den Gemisch enaöglioht wird. Als allgemeine Regel eignen sich Mengen an Wasser, die 200 500 £ des Gewichts des Anhydrids ausmaohen, gut.
Das Gemisch von Anhydrid, Diamln und Wasser sollte auch so homogen als möglich sein. Wenn man ein in Wasser lösliches Diamln
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verwendet» so besteht das Oemlsoh aus einer Suspension des ' Dianhydrids In der wässrigen Lösung des Diamine. Diese Suspension kann mit den Üblicherweise zur Herstellung von Dispersionen von Peststoffen in Form von feinen Teilchen in Flüssigkeiten verwendeten Mitteln hergestellt werden. Man kann beispielsweise duroh RUhren oder Vermählen arbeiten. Wenn das Amin in Wasser unlöslich ist« so besteht das Gemisch aus einer Suspension von Anhydrid und Diamin in Wasser, und diese Suspension kann in der oben angegebenen Welse hergestellt werden.
Obgleich diese Suspensionen als solche verwendet werden können« 1st es vorteilhaft« dem Gemisch von Anhydrid, Amin und Wasser eine wässrige ammonlakalisohe Lösung vor dem Aufbringen auf die zu verbindenden Trägermaterialien zuzugeben.
Die Zugabe von Ammoniak zu dem Gemisch von Anhydrid« Diamin und Wasser bewirkt die Auflösung des Anhydrids In der wässrigen flüssigen Phase und ermöglicht so» ein homogeneres Gemisch zu erhalten. Je nachdem« ob das verwendete Amin in Wasser löslich oder nloht löslich 1st« besteht dann das endgültige Gemisch aus einer wässrigen Lösung oder aus einer Suspension des Amins in der wässrigen Phase.
Die Konzentration der ammonlakalisohen Lösung kann In ziemlich weiten Orenzen ohne Nachteil auf die Durchführung des Verfahrens variieren« doch 1st es ersiehtlloherwelse von Interesse, ziemlich konzentrierte Lösungen« wie die handelsüblichen Lösungen« su verwenden.
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Die Menge an Ammoniak wird vorzugsweise so gewählt, dass eine -vollständige Auflösung des Anhydrids in der wässrigen Phase gewährleistet wird. Sie kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Amin variieren, doch ist es als allgemeine Regel nicht nützlich. Mengen zu verwenden, die mehr als 4 Mol Ammoniak je Mol Anhydrid einbringen, wobei diese Menge um die Hälfte vermindert werden kann, wenn das verwendete Diamin im Wasser bei der Temperatur, bei der das Mischen vorgenommen wird, löslich ist.
Praktisch kann das erflndungsgemässe Verfahren auf folgende Welse durchgeführt werden: Man mischt nach den üblichen Arbeitsweisen das Anhydrid, das Amin und Wasser und gegebenenfalls Ammoniak, wobei die Reihenfolge des Einbringens der Reagentien keine Rolle spielt. Da das Zusammenbringen von Anhydrid mit Ammoniak im allgemeinen exotherm ist, kann man das Gemisch abkühlen, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten.
Das erhaltene Gemisch - Lösung oder Suspension - wird dann auf die zu verbindenden Materialien aufgebracht, und das Wasser aus der Gesamtanordnung bei einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 1300C, gegebenenfalls im Vakuum, verdampft. Man stellt ansohliessend die gewünschte Anordnung her und unterzieht sie dann einer Wärmebehandlung, die von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dauern kann, bei Temperaturen, die von 100 4000C und vorzugsweise von 120 - 350*C betragen können. Diese Wärmebehandlung wird im allgemeinen unter Druck durchgeführt, insbesondere, wenn die zu verbindenden Materialien heterogene
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oder poröse Oberflächen besitzen.
Das erflndungsgeaHsse Verfahren 1st Insbesondere zur Herstellung von geformten Erzeugnissen» wie beispielsweise Schichtstoffen und Pressteilen· zum Kleben von HetallstUoken und von porösen Trägern wertvoll.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung· ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
a) In ein zuvor mit Stickstoff gespültes Gefäss» das mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 550 ecm Wasser» 5* g (0*5 Mol) m-Phenylendiamin und I6j> g Azobenzoltetraoarboneäure-0,5',4,41)-anhydrld ein und homogenisiert durch Rühren.
Aneohlles8end bringt man fortschreitend 175 com 10n-Ammoniak innerhalb von 25 Minuten ein. Die Temperatur steigt auf 500C. Nach Abkühlen erhält man eine klare Lösung.
b) 130 g dieser Lösung werden innig mit 172 g Korund (Teilchengrösee: 100μ) vermischt» und das Qemisoh wird 20 Stunden bei 1200C getrocknet. 70 g des so erhaltenen Pulvers werden in eine zylindrische Form (Durchmesser: 7*5 cm) gebracht» die man während 1 Stunde auf 1500C unter Anwendung eines Drucks von 122
kg/cm und dann innerhalb von 30 Minuten von 150#C auf
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unter Anwendung einea Druoks von I65 kg/om bringt. Nach «Abkühlen und Herausnahme aus der Form erhält man eine Schleifscheibe (Dickeχ 5»2 ram; Gewicht: 61,5 g), die eine ausgezeichnete Kohäsion aufweist.
o) Mit einem anderen Teil der Lösung beschichtet man Glasfasergewebe vom Atlas-Typ mit einem spezifischen Oewioht von 320 g/m , das einer thermischen Entsohliohtung unterzogen worden war. Nach dem Beschichten wird das Oewebe 1 Stunde in einem belUfteten Trockenschrank bei 100*C getrocknet. Das Gewicht des durch das Beschichten zugefUhrten Trockenmaterials macht 25 % des Gesamtgewichts des überzogenen und getrockneten Oewebe 3 aus.
Nach Abkühlen schneidet man aus diesem Gewebe rechteckige Probestücke (11»2 oa χ 7,5 on) aus, die man so aufeinander stapelt» dass ein Schichtstoff von 16 Sohlohten gebildet wird. Diese An-Ordnung wird ansohliessend unter 32#5 kg/cm gepresst und so unter Druck während 30 Minuten auf 350*C erhitzt.
Der erhaltene Schicht stoff enthält nach dieser Wärmebehandlung 17*3 Oew.-jG Polyimid und besitzt eine Biegefestigkeit von 61,8 kg/mm .
Nan unterzieht diesen Schichtstoff einer zusätzlichen Wäraebehandlung bei 300*C während 110 Stunden. Nach Beendigung dieser Behandlung hat er eine Biegefestigkeit von 66 Jf des anfänglichen Wertes beibehalten.
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Beispiel 2
Nan wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 1« wobei man das m-Phenylendiamln duroh 2,6-Diamlnopyrldin und duroh Hexamethylendiamin ersetzt. Die naοhfolgende Tabelle zeigt die Art und die Menge der verwendeten Reaktionskomponenten sowie die Eigen« sohaften der erhaltenen Sohiohtstoffe:
Dlamin 2,6-Dlamlno-
pyrldin
10,91 g (0,1 Mol)		 Hexamethylen
diamin
11,83 g (0,1 Mol)
Wasser
(Volumen in oom)		 20 50
1On-Ammoniak
(Volumen in oom)		 50 30
Mengenanteil des
Trookenmaterlals nach
Trocknen im Trocken
schrank In Qew.-ji		 26 25*5
Mengenanteil an PoIy-
lmid in dem nach Wär
mebehandlung bei 350 ·(
erhaltenen Sohloht-
stoff in Oew.-£		 20,4 19
Biegefestigkeit des
erhaltenen Schicht
et of fs, k&/mm2 		37.2 31
Beispiel 3 Man stellt einen Schiohtetoff her, wobei man wie in Beispiel 1 ο
arbeitet, Jedoch die folgenden Reaktionskomponenten verwendet ι
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21 g (0*1 Hol) CyolopentantetraoarboneÄureanhydrld, 80 oom Waster, 10,81 g (0,1 Mol) n-Phenylendiamin, deren Gemisch man Innerhalb von 6 Minuten 45 com lOn-Anaonlak zusetzt.
Der erhaltene Schichtstoff weist die folgenden Merkmale auft
Mengenanteil an Polyimid nach der Wärmebehandlung ι 12, Biegefestigkeit! 37*1 kg/m2.
Beispiel \
In ein zuvor mit Stickstoff gespültes und mit einem Rührer ausgestattetes OefMss bringt man 67,6 g (0,2 Mol) Azoxybenzoltetraoarbons8iuw-(3,3M^')-anhydrid, 21,62 g (0,2 Mol) m-Pnenylendiamin und 80 oom Wasser ein und homogenisiert duroh RUhren.
Ansehliessend bringt man innerhalb von 1 Stunde 90 oom 1On-Ammoniak ein· Die Temperatur steigt auf 59,5*C, und man erhält eine Lösung« mit der man nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ο einen Schichtstoff mit quadratischen Proben (15 om χ 15 em) aus Glasfasergewebe vom Atlas-Typ mit einem spezifischen Gewicht von 320 g/m, das einer thermischen Entschlichtung unterzogen und dann mit einem γ-Aminopropyltrialkoxyailan überzogen worden war, herstellt.
Nach einetUndlgem Trocknen bei 120*C betragt der Oewiohtsmengenantell an Trookenmaterlal in dem überzogenen Material 25 £.
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Die Formgebung dieser Anordnung wird durch 30-alnUtlges Erhitzen bei 550 *C unter eine« Druck von 27 kg/osr vorgsnoaawn. Man erhält so einen Sohlohtstoff, der eine Biegefestigkeit von 69» 1 kg/fasr und einen Gewicht—ngsnantoll an Polylmld von 12 Ji aufweist.
BBlsplel 5
Man wiederholt die Arbeltswelse des vorhergehenden Beispiels* wobei BHua von 11*27 g (1/^0 Mol) Axoxybenzoltetraoarboneäure-(j>#5',4,4f )-anhjdrld, 25 com Wasser und 15 ocm 10n-Aononlak ausgeht und die Art des Dlaalna variiert. In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften der erhaltenen Sohlohtstoffe In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Diaeins zusammengestellt 1
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Diamin Hexamethylen
diamin		 2,6-Dlamino-
pyridin		 p-Phenylen-
diamln
(1/30 MoI^ (1/30 mSi) (ibo Mol)
Oewioht an Trok-
kenmaterial in
den überzogenen
Oewebe (£)		 22,6 21,8 22,2
Gewloht des Poly
imide in den
Schichtstoff (Ji)		 18,1 15.4 17.»
Biegefestigkeit
des erhaltenen
Sohiohtstoffs
(kg/nm2)		 53#8 42,1 66,9
Biegefestigkeit
naoh längeren
Erhitzen des
Sohiohtstoffs t
naoh 28 Stun
den bei 300*C
(kgA«2)		 39.4
naoh 72 Stun
den bei 300*C
(kg/nm2)		 26,1
Beispiel 6
a) Man löst 10,37 g 0/?0 Mol) Asobenzoltetraoarbonslture-(3»3*»4,4*)-anhydrid in einer aus 10 oon Wasser und 20 ooa
lOn-Aononiak erhaltenen itleerigen Löeung. Man setzt ansohliessend 6,6 g (1/50 Mol) 4,4*-Dlaadnodiphenylaethan zu und bringt das Gern!8oh in eine Kugelmühle, die in geradliniger Hin- und
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Herbewegung bewegt wird. Mach 15-mlnUtigem Mahlen erhält nan eine Suspension mit sehr feinen festen Tellohen. Mit dieser Suspension Übersieht man Glasgewebe und stellt einen Schichtstoff her» wobei man wie in Beispiel 1 ο arbeitet.
Kaoh 1-stttndlgem Trocknen bei 110 *C enthält' das so besohl ohtete Gewebe 25,3 0ew.-£ Trookenmaterial.
Die wärmebehandlung wird bei 350*C unter 32#5 kg/cm2 durchgeführt. Der erhaltene Schichtstoff enthält 14 0ew.-£ Polyimid. Seine Biegefestigkeit beträgt 52*1
b) Man eraetst da« 4,4'-Diaminodiphenylaethan duroh 6,13 g Btnxidln und arbeitet la Übrigen unter Bedingungen« die mit den unter a genannten identisch sind» und erhält so einen Schichtstoff, der eine Biegefestigkeit von 38,2 kg/mm2 aufweist.
o) Man arbeitet wie unter a, ersetzt jedoch das Axobenzoltetraoarbonaäure-(3*3',4,4')-ajntiydrld duroh 11,27 g des entsprechenden Asooqrderlvate und erhält so einen 8ohlohtstoff, dessen Biegefestigkeit 57,7 kg/se2 für einen Oewlohtsantell an Folyladd von 12 % beträgt.
Beispiel 7
a) Man stellt eine sehr feine Suspension von 6,61 g (1/30 Mol) 4,4'-DlaBdnodlphenjlmettian und 11,27 g (1/50 Mol) Asooqrbenzoltetraoarbonaäure-(3>3t ,4,4* )-anhydrld in 30 oom Wasser nach der
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- 17 in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise her·
Diese Suspension wird ansohliessend sun übersiehen eines Olasfasergewebes verwendet* das mit dem in Beispiel 4 verwendeten identisch« Jedoch nicht mit Aminopropylsilan Überzogen ist. Dann stellt man einen Schichtstoff her» wobei man wie in Beispiel 1 ο arbeitet.
Naoh 1-stündigem Trooknan beil 10*C enthält das so überzogene Gewebe 23*2 Gew.-Ji Trookenmaterial.
Die wärmebehandlung wird bei 350*C unter 32,5 kg/oa durchgeführt. Der erhaltene Schichtstoff enthält 20,4 % Polyimid. Seine Biegefestigkeit beträgt 55*8 kg/mm2.
b) Man ersetzt das 4,4'-Dlaminodiphenylme than durch 3*605 g m-Phenylendlamtn und arbeitet im übrigen unter Bedingungen» die mit den unter a genannten identisch sind. Man erhält so einen Schichtstoff« der eine Biegefestigkeit von 55*2 kg/fas aufweist.
Beispiel 8
In ein zuvor mit Stickstoff gespültes und mit einem Rührer ausgestattetes 250 cam-Gefäss bringt man 21,85 g (0,1 Mol) Pyromelllthsäureanhydrid» 10,81 g (0*1 Mol) m-Phenylendiamln und 50 com wasser ein.
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17A534G - 18 -
Dann bringt man daa Oef Has in ein Biswasserbad und bringt innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 40 com 10n-Aononiak ein» wobei die Temperatur dea Oemiaohs in der NKhe von 10*C gehalten wird. Man meat daa Oemisoh dann «leder auf 25*C kommen und rührt es 1 Stunde bei dieser Temperatur.
Man erhllt eine klare Lösung, aus der «an 64,8 g entnimmt, mit denen man ein Stück Glasfasergewebe» das mit dem von Beispiel 4 identisoh 1st und rechteckige Form mit Abmessungen von 30 om χ 45 cm aufweist» übersieht.
Daa ttbersogene Oewebe wird bei 25 *C unter vermindertem Druck (1 mm Bg) während 5 Stunden getrocknet. Sein Gehalt an Trockenmaterial betragt dann 15 g·
Nan schneidet aus diesem Oewebe 16 reohteokige Probehtttoke (7*5 om χ 11»2 om) aus und verdünnt dann das auf jeder Probe abgeschiedene Trockenmaterial mit 0,5 g Wasser.
Die Proben werden ansohllessend aufeinander gestapelt und 20 Minuten bei 125*C unter einem geringen Druok, dann 10 Minuten bei 125*C unter 32 kg/om2 und sohllesslloh 30 Minuten bei 350 *C unter dem gleiohen Druok erhitzt.
Der so erhaltene Schichtstoff weist eine Biegefestigkeit von 47 kg/mm2 auf.
009885/2208

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen* die Polyimide enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Trägermaterial ein Oemisoh aufbringt« das aus einen Tetraoarbonsäuredlanhydrid, einen biprimären Dianin und Wasser besteht, das Wasser entfernt und dann das so behandelte Materlal auf eine Temperatur zwischen 100 und 400*C, vorzugsweise zwischen 120 und 330"C, erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oe ml seh ausserden Ammoniak enthält.
009885/2208
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