DE1745329A1 - Verfahren zur Herstellung glasfaserverstaerkter thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung glasfaserverstaerkter thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomere

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DE1745329A1
DE1745329A1 DE19671745329 DE1745329A DE1745329A1 DE 1745329 A1 DE1745329 A1 DE 1745329A1 DE 19671745329 DE19671745329 DE 19671745329 DE 1745329 A DE1745329 A DE 1745329A DE 1745329 A1 DE1745329 A1 DE 1745329A1
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glycol
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Description

zum Patentgesuch
der Firma RUSA HANDELSANSTALT, Vaduz (Lfcchtenstein)
betreffend
"Verfahren zur Herstellung glasfaserverstärkter thermoplastisch verarbeitbarer Polyure than-Elas tomere"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, textilverarbeitete Pasern - zum Beispiel Glasfasern - in Form von Vliesen aus unorientierten Stapelfasern als Verstärkungsmaterial für thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Elastomere zu benutzen*
Durch die Glasfaser als Füllstoff wird unter anderem die Härte und der Elastizitätsmodul der Elastomere erhöht und dami.tf deren mechanische Eigenschaften verbessert mit ; der Folge, daß den Produkten neue Anwendungsgebiete zugänglich sind·
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Pasern Im Herstellungsgang der Granulate In den noch flüssigen, aus Hydroxylpolycaprolacton, niedermolekularem Glykol und Diisocyanat bestehenden Reaktionsgemlsch gleichmäßig verteilt.
Als Hydroxylpolycaprolactone können hierbei alle Copolymerisate des Epsilon-Caprolactons mit einem Glykol, insonderheit Diäthylenglykol, mit endstfindig freien Hydroxylgruppen verwendet werden, sofern sie ein Molekulargewicht Ober 1000 bis 3000, vorzugsweise 2000, besitzen und im wesentlichen linearen Aufbau zeigen. Als Kettenverlängerer sind sowohl die aliphatischen Glykole einsetzbar, wie beispielsweise das 1,4-Butandiol, als auch Glykole von der allgemeinen Formel HO-(CH2) -0-R-O-(CH2) -OH, wobei η = eine ganze Zahl 1st zwischen 1 und 12 und A = ein Phenylen- oder Naphtylenring. Es 1st nicht erforderlich, daß bei diesen Glykolen die mit dem Kern verbundenen aliphatischen Reste unbedingt in Para-Steilung stehen; brauchbar sind auch ortho- oder metaständige Derivate. Bin Beispiel für ein solches Glykol ist der Hydrochinondlglykolather.
Als Diisocyanate eignen sich das Biphenyls» than-4,4*~ dilsocyanat und das Hexamethylendllsocyanat·
Die Herstellung der Elastomere erfolgt im sogenannten Einetufen-Verfahren, indem der niedermolekulare Kettenverlängerer in das auf 105° C bis 150° C gebrachte Hydroxylpolycaprolacton eingetragen und das Gemisch unmittelbar anschließend bei einer Temperatur zwischen 80° C bis 150° C mit in fester, feinkristalliner oder pulverisierter Fora »usugebendem DiphenylJWthan-4,4'-diisocyanat °&mr mit Heu- j «Bthylen-lt6-dii8ocyanat umgeaetat wird» oder Indem das Olykol dem Reaktionsgemisoh aus Polycaproläcton und Diisocyanat unter den gleiohen Bedingungen wi· vorstehend suge-
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setzt wird, unmittelbar nachdem das Polycaprolacton mit dem Diisocyanat vermengt wurde.
Die Hi s ellung der Reaktionsnartner kann von Hand oder maschinell, diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen v/erden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das Reaktionsgut noch flüssig auf geheizte Bleche gegossen, in die vorher Glasfasern im Gewicht bis zu 20 % der Gußmasse eingelegt worden sind. Die Schmelzen werden noch etwa weitere 6-10 Minuten bei 115° C bis 125° C auf den Blechen belassen und nach völliger Erstarrung herausgenommen, 'lach etwa vier Tagen Lagerung bei Raumtemperatur kann das Uiiioetsungsprodukt granuliert und in üblicher Weise auf den gebräuchlichen Thermoplast-Verarbeitungsmaschinen zum Fertigteil verarbeitet werden.
Im kontinuierlichen Verfahrensfalle wird ein Transportband fortlaufend mit Glasfaservlies beschickt, das dort mit der dem Band gleichzeitig zugeführten flüssigen Reaktionsschmelze gleichmäßig durchtränkt wird. Der erstarrte Schmelzkuchen kann sodann thermoplastisch weiterverarbeitet werden, wie vorweg ausgeführt.
Wie gefunden vmrde, ist es in der Praxis zweckmäßig, die Faserfüllung auf 5-20 Gewichtsprozent Glasfaservlies zn beschränken, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Polyurethanmasse, obwohl an sich nichts dagegen steht, auch mehr als 20 Gewichts-;* oder weniger als 5 Gewichts-% Vlies in die Schmelze einzubringen; vorteilhaft sind 10 - 15 Gerichts-*.
Unter den mechanischen Eigenschaften, die durch den ftlasfaserzusatz verbessert v/erden, ist neben dem Elastizitiltümodul und dar Härte vor allem noch zu nenen die Rückpralle las tizi tat. Die Verbesserungen sind besonders groß h'3,i ■·: lcht?]] Elastomeren, bei deren Herstellung als kettenvor J :n:jernder Reaktionspartner Hydrochinondiglykoläther oin r setzt wird. 109837/1538 · . J4
überraschenderweise wirkt sich die eindeponierte Glasfaser auf das Elastomer optisch nicht aus. Die faserverstärkten, auf thermoplastischem Ve.'fahrenswege gewonnenen Endprodukte sind durchscheinend. Bei auf Polyester oder Polyäther anstelle von Hydroxylpolycaprolactonen basierenden Elastomeren ,tritt dieser Effekt nicht ein; außerdem sind hier auch die Eigenschaftswerte nicht so eindeutig verbessert wie bei den Qualitäten, die auf Hydroxylpolycaprolactonen aufgebaut sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte öffnen den thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren neue Anwendungsgebiete. Ihrer verbesserten Eigenschaften wegen sind sie den bisher bekannten Qualitäten gegenüber mit bedeutsamem Vorteil vor allem brauchbar für die Fertigung dünnwandiger Teile, die außer einer guten Elastizität noch eine gewisse Steifigkeit und Druckbelastbarkeit besitzen müssen, wie dies beispielsweise für Kugellagerdichtungen, Lagerbuchsen, Ventilsitzen und dergleichen mehr, der Fall ist.
Für die erfindungsgemäße Verfahrensführung seien die folgenden Beispiele angegeben:
Beispiel 1
1000 Gewichtsteile eines linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 56 werden in entwässertem Zustand bei I05 C mit 220 Gewichtsteilen 1,^-Butandiol und 17 Gewichtsteilen eines auf Carbodiinid basierenden Hydrolysenschutzmittels gemischt und anschließend bei 85 C mit 800 Gewicht3teilen feinkristallinem oder gepulvertem Diphenylmethan-J),^l'-diisocyanat umgesetzt. Nach etwa 2 Minuten Umrühren wird das Reaktionsgut noch flüssig auf geheizte i31eche ^e^ossen, in die vorher Glasvliese aus unorienticrten Stapelfasern im Gewicht von etwa 15 % der Gußmasse eingelegt worden sind. Die Schmelzen werden noch etwa weitere 6-10 Minuten bei 115 C
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120° G auf den Blechen belassen und nach völliger Erstarrung schließlich herausgenommen, rjach bis au 4 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur kann das Umsetzungsprodukt granuliert und in üblicher Weise auf den gebräuchlichen Thermoplast-Verarbeitungsmaschinen zum Fertigteil verarbeitet werden.
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, jedoch mit 450 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, I89 Gewichtsteilen Kydrochinondiglykoläther und 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan. Diisocyanatzugabe bei 110° C, Hydrochinondiglykoläther- und Trimethylolpropanzugabe bei 100° C. Temperatur der beheizten und mit Vlies belebten i31eche 1500 C. Weiterverarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3
Wie Beispiel 2, jedoch mit 1000 Gev/ichtsteilen eines linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 3000 und der Hydroxylzahl 37, I65 Gewichtsteilen Hydrochinondiglykoläther und 240 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Umsetzung bei 120° C. Weiterbehandlung des Reaktionsgutes nach Beispiel 1.
Beispiel 4
Wie Beispiel 2, jedoch mit 1000 Gewichtstellen eines linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 1000 und der Hydroxylzahl 123, I89 Gewichtsteilen Hydrochinondiglykoläther, 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 610 Gewichts teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Umsetzung bei 150° C. Weiterbehandlung des Reaktionsgutes nach Beispiel 1.
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Beispiel 5
Wie Beispiel 1, jedoch mit 42Ί Gewichtsteilen eines hauptsächlich aus 1,^-Butandiol bestehenden Kettenverlängerergemisches, 17 Gewichtsteilen eines auf Carbodiimid basierenden Hydroly^n3chutzmittels und 9*10,8 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-dilsocyanat. Zugabe des Kettenverlängerergemisches zum Hydroxylpolycaprolacton bei 150°. C und dee Diisocyanates bei 115° C. Weiterbehandlung des Reaktion3gutes nach Beispiel 1.
Beispiel 6
Wie Beispiel 5, jedoch mit 1000 Gewichtsteilen eines linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 1250 und der Hydroxylzahl 89, 235 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 68 Gcwiohtsteilen Hydrochinondiglykolather und 2 Gewichtsteilen Trimethylolpropan. Diisocyanatzu:^ bei 150° C, Hydrochinondiglykoläther- und Trimethylolpropanzugabe bei l60° C. Weiterbehandlung des Reaktionsgutes nach Beispiel 1.
Aus der Tabelle sind die Änderungen der Werte zu entnehmen:
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er» co
DIK Dim. Glasfaserzusistz 5 % Ίο % ■ 15 %
Art der Prüfung 1,22 1,25 1,27
5355ο g/cnr 58 62 6h
Dichte 53505 0 250 35o ^00
Shore D 535o^ Kp/cm" 180 27o 3oo
Zerreißfestigkeit 535o^ Kp/cra2 22o 3*k> 39o
Spannungswert 1o% 535o^ Kp/crr.2 . 150, 7o 60
Spannungswert 2χ#> 535o^ cft 135 150 160
Bruchdehnung 53515 Kp/ca ko 45
Weiterreißfestigkeit 53512 % 80 9o I00
Stoßelastizität 53516 mra
Abrieb Zerreißgeschwindigkeit: 1oo am/min
Normstab I

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung glasfaserverstärkter thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomere, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern als Füllstoff in Form eines Vlieses aus unorientierten Stapelfasern zu Beginn der Urethan-Reaktion in das noch flüssige Gemisch der Reaktionsteilnehmer gleichmäßig verteilt eingebettet werden und als Reaktionskomponenten ein im wesentlichen lineares Hydroxylpolycaprolacton mit endständig freien Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 zusammen mit einem niedermolekularen Glyköl und Diisocyanat zur Anwendung gelangen, wobei die Umsetzung im Einstufen-Verfahren erfolgen soll.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in die Polyurethanmasse, auf deren Gewicht bezogen, 5 - 20 Sf, vorzugsweise 10 - 15 %, Glasfaservlies eingelegt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat das Diphenylmethan-JJ,1!fdiisocyanat verwendet wird oder an dessen Stelle Hexame thylen-1,6-diisocyanat·
H. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenylmethan-^,4! *-diisocyanat der Reaktion in fester« feinkristalliner oder pulverisierter Form dargeboten wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenneeichnet, daß als niedermolekulares Glykol ein aliphatisches Glykol verwendet wird.
10tS37/!538 3I - 9 .-
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Glykol 1,4-Butandiol · verwendet wird,
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulares Glykol ein Glykol nachstehender Konstitution verwendet wird:
HO-(CH^)n-O-R-O-CCH2)n-0H
wobei η = eine ganze Zahl ist zwischen 1-12 und R = in Phenylen- oder IJaphtylenring.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulares Glykol von der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-O-R-O-(CH2)n-OH Hydrochinondiglykoläther vervrondet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylpolycaprolacton ein Copolymerisat des Epsilon-Caprolactons mit einem Glykol, vorzugsweise Diäthylenglykol, mit der OH-Zahl 56 und dem mittleren Molekulargewicht 2000 zur Anwendung kommt.
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US4738999A (en) * 1986-03-31 1988-04-19 Lord Corporation Fiber reinforced composites
US4975207A (en) * 1988-08-01 1990-12-04 The B. F. Goodrich Company Impact modified polyurethane blends

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