EP0634432A2 - Polyurethan-Formmasse und daraus hergestellte, biologisch abbaubare Filamente - Google Patents

Polyurethan-Formmasse und daraus hergestellte, biologisch abbaubare Filamente Download PDF

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EP0634432A2
EP0634432A2 EP94107293A EP94107293A EP0634432A2 EP 0634432 A2 EP0634432 A2 EP 0634432A2 EP 94107293 A EP94107293 A EP 94107293A EP 94107293 A EP94107293 A EP 94107293A EP 0634432 A2 EP0634432 A2 EP 0634432A2
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Horst Mühlfeld
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Definitions

  • the invention is concerned with a polyurethane molding composition.
  • the invention encompasses a biodegradable and thermoplastically processable polyurethane molding composition, in particular which can be spun into elastic filaments by melt spinning technology.
  • Nonwovens made of elastic spun filaments are the main constituents of incontinence articles, e.g., due to their excellent strength properties and good wearing comfort. of diapers and sanitary napkins.
  • 1,6-butanediol is used as a chain extender.
  • the NCO index formed from the quotient of the equivalence ratios of isocyanate groups multiplied by 100 and the sum of all hydroxyl groups contained in the molding composition, including that of the chain extenders, is 97 to 99, which means a deficit in diisocyanate.
  • polyester polyurethanes with the polyol component based on adipic acid and glycol are degraded hydrolytically by the action of moisture.
  • the polyester component in the soft segment is saponified by water, and the polyurethane chains split into shorter units. This degradation already takes place under mild conditions, i.e. at temperatures and humidity that correspond approximately to the climatic conditions of our latitudes.
  • the object of the present invention is to provide the structure of a thermoplastic polyurethane molding composition consisting only of aliphatic components, which, owing to its linearity, can be spun from the melt to elastic filaments and which, in contrast to known molding compositions of this type, has such biodegradability shows that the products produced therefrom in the first stage of degradation by hydrolysis and in a further degradation step by enzymes and microorganisms have completely disintegrated within a few weeks.
  • the solution to this problem consists in a polyurethane molding compound, which has the characteristics of the first claim, and filaments spun therefrom.
  • thermoplasticity and spinnability from the melt to form uniform, elastic, solid filaments is met by the measure known per se, the molding composition from purely linear, i.e. exclusively synthesize aliphatic components.
  • the molding composition from purely linear, i.e. exclusively synthesize aliphatic components.
  • the polyol mixture for the preparation of the molding composition according to the invention contains on the one hand 70 to 90 parts by weight of polyester polyol with a molecular weight of 2000, which is based on adipic acid with ethanediol or with butanediol, hexanediol, diethylene glycol or neopentyl glycol.
  • the polyol mixture contains 10 to 30 parts by weight of polyether polyol based on polyethylene glycol with a molecular weight of 800 to 4000.
  • the polyurethane molding composition also contains 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol are used as chain extenders in an equivalence ratio to the polyol mixture of 1.75: 1.0 to 11.3: 1.0.
  • the NCO index formed from the quotient of the equivalence ratios of isocyanate groups multiplied by 100 and the sum of the hydroxyl groups from the polyol combination and the chain extender, must be 97 to 99.
  • This polyurethane molding composition can be easily heated to a homogeneous melt, from which molecularly uniform filaments can be spun. Spinnability is favored by the low-viscosity melt above the melting point.
  • the very elastic filaments can be processed into nonwovens with high strength and a low basis weight;
  • the elastic properties transferred to the nonwoven make it extremely suitable for the manufacture of incontinence articles.
  • the special and not to be expected advantage of the molding compound is the rapid and complete biodegradability by enzymes, whereby due to the purely aliphatic building blocks, only aliphatic and therefore non-toxic intermediates are formed during the degradation.
  • the polyurethane chain is broken down very quickly by hydrolysis of the polyester segments.
  • the polyurethane fragments are completely broken down by enzymes. The reason for this seems to be the hydrophilic groups in the polyurethane soft segment of the molding composition according to the invention.
  • composition of the mixture 90.0 parts by weight of polyester diol based on adipic acid and ethanediol 10.0 parts by weight of polyethylene glycol with a MW of 2000 11.88 parts by weight of 1,4-butanediol 30.0 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • Melting creation of the molding compound Mp: 170 ° C Melt index according to DIN 53735 at 2.16 kg load, measured at 180 ° C: 32 g / 10 min 190 ° C: 95 g / 10 min 200 ° C: 175 g / 10 min
  • composition of the mixture 90.0 parts by weight of polyester diol based on adipic acid and ethanediol 10.0 parts by weight of polyethylene glycol with a MW of 800 11.2 parts by weight of 1,4-butanediol 30.0 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • Melting creation of the molding compound FP: 160 ° C Melt index according to DIN 53735 at 2.16 kg load, measured at 170: 42 g / 10 min 180: 79 g / 10 min 190: 137 g / 10 min
  • composition of the mixture 80.0 parts by weight of polyester diol based on adipic acid and ethanediol 20.0 parts by weight of polyethylene glycol with a MW of 800 5.27 parts by weight of 1,4-butanediol 6.91 parts by weight of hexanediol 30.0 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • Melting properties of the molding compound Mp: 125 ° C Melt index according to DIN 53735 at 2.16 kg load, measured at 140: 28 g / 10 min 150: 52 g / 10 min 160: 96 g / 10 min 170: 137 g / 10 min

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Abstract

Eine thermoplastische, aus der Schmelze zu Filamenten verspinnbare Polyurethan-Formmasse ist enzymatisch innerhalb weniger Wochen abbaubar, enthält ausschließlich lineare Komponenten und ist darstellbar durch 100 Gew.-Teile einer Polyolkombination aus 70 bis 90 Gew.-Teilen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000 auf Basis Adipinsäure mit Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol oder Diethylenglykol und aus 10 bis 30 Gew.-Teilen Polyetherpolyol auf Basis Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 800 bis 4000. Ferner sind enthalten 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder stattdessen Isophorondiisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-Diisocyanat in einem Äquivalenzverhältnis zum Gesamtpolyol der Polyolkombination von 2,8 : 1,0 bis 12,0 : 1,0 sowie als Kettenverlängerer 1,4 - Butandiol und/oder 1,6 - Hexandiol mit einem Äquivalenzverhältnis zum Gesamtpolyol der Polyolkombination von 1,75 : 1,9 bis 11,3 : 1,0. Die NCO-Kennzahl, gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen von Polyolen und Kettenverlängerer, beträgt 97 bis 99.

Description

  • Die Erfindung befaßt sich mit einer Polyurethan-Formmasse.
  • Im besonderen umfaßt die Erfindung eine biologisch abbaubare und thermoplastisch verarbeitbare, insbesondere mit der Schmelzspinntechnik zu elastischen Filamenten verspinnbare Polyurethan-Formmasse.
  • Vliesstoffe aus elastischen Spinnfilamenten sind wegen ihrer hervorragenden Festigkeitseigenschatten und ihres guten Tragekomforts Hauptbestandteile von Inkontinenzartikeln, z.B. von Windeln und Damenbinden.
  • Da es sich um Wegwerfprodukte handelt, muß der biologischen Abbaubarkeit solcher Filamentvliesstoffe hohe Aufmerksamkeit geschenkt werden. Der hervorragenden Verspinnbarkeit linearer, d.h. aus rein aliphatischen Komponenten aufgebauter, Polyurethan-Formmassen zu Filamenten mit gerade für die oben genannten Artikel hervorragenden Elastizitäts- und Festigkeitseigenschaften steht jedoch der Nachteil einer nicht befriedigenden biologischen Abbaubarkeit entgegen. So beschreibt zwar DE 42 03 307 C1 eine thermoplastisch in Form von Sinterpulver bearbeitbare Polyurethan-Formmasse zur Herstellung von genarbten Sinterfolien für Armaturenbretter. Diese Formmasse ist ausschließlich aus linearen Komponenten herstellbar. nämlich aus 100 Gew.-Teilen eines Polyolgemisches aus einem aliphatischen Polycarbonatdiol und einem Polyesterdiol auf Basis Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol, und aus Hexamethylendiisocyanat. Als Kettenverlängerer dient 1,6-Butandiol. Die NCO-Kennzahl, gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe aller in der Formmasse enthaltenen Hydroxylgruppen, einschließlich derjenigen der Kettenverlängerer, liegt bei 97 bis 99, was einen Unterschuß an Diisocyanat bedeutet.
  • Über die Spinnbarkeit dieser Formmasse zu kontinuierlichen Filamenten ist nichts ausgesagt. Versuche ergaben zwar, daß die Masse aufgrund ihrer niedrigviskosen Schmelze auch zu Filamenten verarbeitet werden kann. Solche Polyurethane sind aufgrund ihres hohen Anteils an Polycarbonat im molekularen Gerüst besonders alterungsbeständig.
  • Reine Polyesterpolyurethane mit der Polyolkomponente auf Basis Adipinsäure und Glykol werden, wenn keine zusätzlichen Schutzmittel eingesetzt werden, durch einwirkende Feuchtigkeit hydrolytisch abgebaut. Die Polyesterkomponente im Weichsegment wird durch Wasser verseift, und die Polyurethanketten spalten in kürzere Einheiten auf. Dieser Abbau erfolgt bereits unter milden Bedingungen, d.h. bei Temperaturen und einer Luftfeuchtigkeit, welche etwa den klimatischen Verhältnissen unserer Breitengrade entsprechen.
  • Untersuchungen zeigten eine Verringerung der Festigkeit von Polyesterpolyurethanen um 50% nach einer Lagerzeit von 4 Jahren bei Normklima (23°C, 50% relative Feuchte). Offenbar sind die entstehenden niedermolekulare Spaltprodukte, überwiegend Polyurethan-Hartsegmente, gegen einen weiteren abbauenden Einfluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff sehr stabil.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Aufbau einer thermoplastischen, nur aus aliphatischen Komponenten bestehenden Polyurethan-Formmasse anzugeben, welche aufgrund ihrer Linearität zu elastischen Filamenten aus der Schmelze verspinnbar ist und welche, im Gegensatz zu bekannten Formmassen dieser Art, eine solche biologische Abbaubarkeit aufweist, daß die daraus hergestellten Produkte bei Deponielagerung in der ersten Abbaustufe durch Hydrolyse und in einem weiteren Abbauschritt durch Enzyme und Mikroorganismen innerhalb weniger Wochen vollständig zerfallen sind.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer Polyurethan-Formmasse, welche die Kennzeichen des ersten Patentanspruchs aufweist, sowie daraus ersponnenen Filamenten.
  • Die Forderung nach Thermoplastizität und Verspinnbarkeit aus der Schmelze zu gleichförmigen, elastischen, festen Filamenten wird erfüllt durch die an sich bekannte Maßnahme, die Formmasse aus rein linearen, d.h. ausschließlich aliphatischen Komponenten, zu synthetisieren. Es gab jedoch nach Wissen der Anmelderin keinen Hinweis aus dem Stand der Technik, wie ein solcher Aufbau gezielt zu erfolgen habe, um die in der Aufgabenstellung geforderte biologische Abbaubarkeit zu erzielen. Es sind bisher auch keine thermoplastischen, biologisch abbaubaren sowie verspinnbaren Polyurethan-Formmassen bekannt geworden.
  • Das Polyolgemisch zur erfindungsgemäßen Darstellung der Formmasse enthält zum einen 70 bis 90 Gew.-Teile Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000, welches auf der Basis von Adipinsäure mit Ethandiol oder mit Butandiol, Hexandiol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol beruht. Zum anderen enthält das Polyolgemisch 10 bis 30 Gew.-Teile Polyetherpolyol auf der Basis Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 800 bis 4000.
  • In einem Äquivalenzverhältnis von 2,8 : 1,0 bis 12,0 : 1,0 zum Polyolgemisch enthält die Polyurethan-Formmasse ferner 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-Diisocyanat.
  • Als Kettenverlängerer dienen 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, alternativ oder in Kombination, in einem Äquivalenzverhältnis zum Polyolgemisch von 1,75 : 1,0 bis 11,3 : 1,0.
    Die NCO-Kennzahl, gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen aus der Polyolkombination und dem Kettenverlängerer, muß 97 bis 99 betragen.
  • Diese Polyurethanformmasse kann problemlos zu einer homogenen Schmelze erhitzt werden, aus welcher molekular gleichmäßige Filamente erspinnbar sind. Die Spinnbarkeit wird begünstigt durch die oberhalb des Schmelzpunktes niedrigviskose Schmelze.
  • Die sehr elastischen Filamente sind aufgrund des guten Kristallationsverhaltens der Schmelze zu Vliesstoffen mit hohen Festigkeiten bei niedrigem Flächengewicht verarbeitbar; die auf den Vliesstoff übertragenen elastischen Eigenschaffen machen diesen für die Fertigung von Inkontinenzartikeln äußerst geeignet.
  • Der besondere und nicht zu erwartende Vorteil der Formmasse ist die schnelle und vollständige biologische Abbaubarkeit durch Enzyme, wobei aufgrund der rein aliphatischen Bausteine auch beim Abbau nur aliphatische und damit nicht toxische Zwischenprodukte entstehen.
  • Bereits bei 30% relativer Feuchtigkeit und 23°C erfolgt im Erd-Enzym-Medium eine sehr rasche Aufspaltung der Polyurethankette durch Hydrolyse der Polyestersegmente. In einem weiteren Abbauschritt werden die Polyurethanbruchstücke durch Enzyme vollständig zerlegt. Ursache dafür scheinen die hydrophilen Gruppen im Polyurethan-Weichsegment der erfindungsgemäßen Formmasse zu sein.
  • Bei Erdeingrabungsversuchen von Vliesstoffen, deren Filamente aus der erfindungsgemäßen Polyurethan-Formmasse hergestellt wurden, zeigte sich unter den obigen Bedingungen bereits nach wenigen Tagen eine Minderung der Festigkeit, anschließend eine Verfärbung mit Lochfraß und - nach acht Wochen - die vollständige Auflösung der Vliesstoffe.
  • Abbauversuche mit vergleichbaren aliphatischen Polyester-Polyurethanen ohne hydrophile Polyethergruppen im Polyurethan-Weichsegment ergaben erst nach vier Monaten eine signifikante Reduzierung der Festigkeitseigenschaften, ohne daß dabei ein deutlicher Abbau des Polyurethans erfolgt wäre.
  • Wegen der gewählten NCO-Kennzahl von 97 - 99, also Isocyanat im Unterschuß, und infolge der Herstellung der Formmasse im Einstufen-Verfahren werden Nebenreaktionen ausgeschlossen, die zu gelartigen und teilverzweigten Polymeranteilen führen, und ein einwandfreier Schmelzefluß für den Spinnprozeß erzielt.
  • Die nachfolgenden, beispielhaften Rezepturen ergeben besonders günstige Schmelzeigenschaften der Polyurethan-Formmasse:
    • Beispiel 1
  •    Zusammensetzung der Mischung:
       90,0 Gew.-Teile Polyesterdiol auf Basis Adipinsäure und Ethandiol
       10,0 Gew.-Teile Polyethylenglykol mit einem MG von 2000
       11,88 Gew.-Teile 1,4-Butandiol
       30,0 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat
       Schmelzeigenschaffen der Formmasse:
       Fp: 170°C
       Schmelzindex nach DIN 53735 bei 2,16 kg Belastung,
       gemessen bei 180°C: 32 g/10 min
       190°C: 95 g/10 min
       200°C: 175 g/10 min
    • Beispiel 2
  •    Zusammensetzung der Mischung:
       90,0 Gew.-Teile Polyesterdiol auf Basis Adipinsäure und Ethandiol
       10,0 Gew-.Teile Polyethylenglykol mit einem MG von 800
       11,2 Gew.-Teile 1,4-Butandiol
       30,0 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat
       Schmelzeigenschaffen der Formmasse:
       FP: 160°C
       Schmelzindex nach DIN 53735 bei 2,16 kg Belastung,
       gemessen bei 170 : 42 g/10 min
       180 : 79 g/10 min
       190 : 137 g/10 min
    • Beispiel 3
  •    Zusammensetzung der Mischung:
       80,0 Gew.-Teile Polyesterdiol auf Basis Adipinsäure und Ethandiol
       20,0 Gew.-Teile Polyethylenglykol mit einem MG von 800
       5,27 Gew.-Teile 1,4-Butandiol
       6,91 Gew.-Teile Hexandiol
       30,0 Gew.-Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat
       Schmelzeigenschaften der Formmasse:
       Fp: 125°C
       Schmelzindex nach DIN 53735 bei 2,16 kg Belastung,
       gemessen bei 140 : 28 g/10 min
       150 : 52 g/10 min
       160 : 96 g/10 min
       170 : 137 g/10 min

Claims (2)

  1. Thermoplastische Polyurethan-Formmasse, erhältlich durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen eines Polyolgemisches mit 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-Diisocyanat und Diol-Kettenverlängerungsmittel, wobei die NCO-Kennzahl, gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen und der Summe der Hydroxylgruppen von Polyolgemisch und Kettenverlängerungsmittel, 97 bis 99 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolgemisch besteht aus 70 bis 90 Gew.-Teilen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000 auf Basis Adipinsäure mit Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol sowie aus 10 bis 30 Gew.-Teilen eines Polyetherpolyols auf Basis Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 800 bis 4000, daß das Kettenverlängerungsmitte 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol ist und daß das 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-Diisocyanat in einem Äquivalenzverhältnis zum Poyolgemisch von 2,8 : 1,0 bis 12,0 : 1,0 vorliegt, das Kettenverlängerungsmittel in einem Äquivalenzverhältnis zum Polyolgemisch von 1,75 : 1,0 bis 11,3 : 1,0.
  2. Innerhalb von 8 Wochen vollständig biologisch abbaubare, thermoplastische Filamente, ersponnen aus einer Polyurethan-Formmasse mit den Kennzeichen des Anspruchs 1.
EP94107293A 1993-06-11 1994-05-10 Polyurethan-Formmasse und daraus hergestellte, biologisch abbaubare Filamente Expired - Lifetime EP0634432B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4319439 1993-06-11
DE4319439A DE4319439C1 (de) 1993-06-11 1993-06-11 Biologisch abbaubare, thermoplastische Polyurethan-Filamente

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0634432A2 true EP0634432A2 (de) 1995-01-18
EP0634432A3 EP0634432A3 (de) 1995-03-22
EP0634432B1 EP0634432B1 (de) 1998-01-28

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ID=6490169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94107293A Expired - Lifetime EP0634432B1 (de) 1993-06-11 1994-05-10 Polyurethan-Formmasse und daraus hergestellte, biologisch abbaubare Filamente

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5496909A (de)
EP (1) EP0634432B1 (de)
JP (1) JP2996871B2 (de)
DE (1) DE4319439C1 (de)

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