DE3141194A1

DE3141194A1 - Verbundwerkstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3141194A1
Application number: DE19813141194
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr.-Chem. 4400 Steyr Bihlmayer; Peter 6060 Absam Schnell
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1983-05-11
Also published as: CH657058A5

Description

Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff, bestehend aus einer Grundschicht und einer faserverstärkten elastomeren oder thermoelastischen Polyurethan-Schicht auf Basis von Polyisocyanaten und Polyolen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Skier bestehen im wesentlichen aus einem Untergurt, einem Obergurt, Seitenteilen, etwa aus ABS, und einem Skikern aus Polyurethanschaum oder aus Holz.
Alpinskier haben üblicherweise auch noch Stahlkanten. Unter- und Obergurt sind mehrschichtig aufgebaut, der Untergurt besteht beispielsweise aus Polyäthylenlauffläche, glasfaserverstärktem Kunststoff (GFK), gegebenenfalls gefärbten oder bedruckten Zwischenschichten aus Kunststoff oder Metall, der Obergurt aus ABS- oder PVC-Folien, bedruckten oder eingefärbten Zwischenschichten und einem GFK-Bauteil.
Ein wesentliches Problem ist die Verbindung dieser einzelnen Schichten miteinander, da diese Schichten häufig verschiedene thermische Ausdehnungskoeffizienten und verschiedene Elastizitätsmodule aufweisen. Diese Unterschiede können etwa nach AT-PS 296 103 durch Hinzufügen einer zusätzlichen elastomeren Zwischenschicht etwas ausgeglichen werden. Um solche Zwischenschichten mit einer gleichmäßigen Schichtdicke von 0,1 bis 0,2 mm zu erzeugen, ist es laut PCT-Anmeldung W081/00257 vorteilhaft, eine Elastomerschicht zu verwenden, welche ein Faservlies enthält. In beiden Fällen muß jedoch die Zwischenschicht beim Verkleben in einem zusätzlichen Arbeitsgang beidseitig mit Kleber beschichtet werden.
Ein weiteres Problem tritt bei der Verbindung von Ski-Untergurt oder Ski-Obergurt mit dem Kern auf, da die dem Kern zugewandte GFK-Seite üblicherweise angeschliffen werden muß, wobei Glasfasern verletzt werden, worunter die Festigkeit des Laminates leidet und gesundheitsschädlicher Staub entsteht.
Diese Nachteile können teilweise verhindert werden, indem nach AT-PS 339 783 eine zusätzliche Schicht aus saugfähigem Material, etwa Papier, mitverpreßt wird oder nach AT-PS 313 129 eine Schicht aus mit Phenolharz getränktem Vlies mitverpreßt wird. In beiden Fällen wird beim Schleifen die Glasfaser nicht verletzt, im letzten Fall fällt beim Schleifen statt des Epoxyharz-Papier-Staubes ein Phenolharz-Vlies-Staub an. Alle diese Verfahren sind außerdem relativ aufwendig.
Demgegenüber konnte nun ein einfacher Skibauteil gefunden werden, der zur Verbindung mit dem Skikern oder anderen Skibauteilen nicht angeschliffen werden muß, sondern leicht verklebbar und anschäumbar ist, und der durch Temperaturänderungen und durch Belastung auftretende Spannungen etwa zwischen Polyäthylenlauffläche und Kern in sich aufnimmt, ohne daß zusätzliche Ausgleichsschichten oder Klebefugen eingesetzt werden müssen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verbundwerkstoff zur Verwendung als Skibauteil, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Thermoplasten, aus einem faserverstärkten Duromeren oder aus Metall als Grundschicht sowie aus einer mit dieser Grundschicht verbundenen, durch Gewebe, Vlies oder Faserstränge verstärkten elastomeren oder thermoelastischen Polyurethan-Schicht auf Basis von Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von unter 50 Gew.% und mit einer Funktionalität von 2 bis 3 sowie Polyolen mit einem mittleren Molgewicht von 300 bis 3000 und einer OH-Zahl von 30 bis 300 aufgebaut ist.
Als Grundschicht dienen vor allem Thermoplastfolien aus Polyäthylen, wie z.B.
oxydativ oder elektrostatisch vor behandelte Folien aus Polyäthylen höherer Dichte (HDPE), die eingefärbt oder transparent und bedruckt sein können.
Desgleichen können Folien oder Platten aus ABS, Phenolharz-Hartpapier, Polytetrafluoräthylen, Metall, wie z.B. Aluminium, sowie faserverstärkte Laminate verwendet werden.
Unter Polyisocyanaten versteht man Isocyanate sowie deren Präpolymere und Oligomere mit einem NCO-Gehalt von unter 50 Gew.% und mindestens 2 und höchstens 3 funktionellen Gruppen, besonders bevorzugt sind solche mit einer Funktionalität von 2 bis 2,2. Solche Isocyanate, die auch in Mischung untereinander verwendet werden können, sind Hexamethylendiisocyanat, Toluylidendiisocyanat (TDI) sowie besonders bevorzugt 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Isophorondiisocyanat. Als Polyhydroxylkomponente eignen sich verschiedene Polyesterpolyole sowie Hydroxypolyätherpolyole und Aminopolyätherpolyole, wobei Polyesterpolyole, wie Polycaprolactone, besonders bevorzugt sind. Das mittlere Molgewicht beträgt etwa 300 bis 3000, die OH-Zahl liegt zwischen 30 und 300.
Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Polyisocyanat und Polyhydroxyverbindung eignen sich verschiedene tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin oder Triäthylendiamin sowie zinnorganische Verbindungen, wie Dioctyl-Zinn-dilaurat sowie Mischungen aus diesen Verbindungen.
Die flüssige Reaktionsharzmasse kann ferner Füllstoffe, Farbstoffe oder andere Zusätze enthalten.
Die Verstärkungsfasern für das gummielastisch verformbare Material können Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramidfasern, andere Kunststoffasern, wie hochfeste Polyesterfasern oder Naturfasern, wie Baumwolle oder Zellwolle, sein und in Form von Geweben oder Gelegen, Vliesen oder Matten erfolgen oder in Form von Fasersträngen (Rovings) oder Kurzfasern.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes erfolgt durch Verbinden von Grundschicht, Faser und noch nicht ausgehärtetem, elastomerem oder thermoelastischem Material, bevorzugterweise in einem kontinuierlichen Verfahren. Hierbei kann entweder die Faser, welche in Form von Fasersträngen (Rovings), Vliesen oder Geweben vorliegt, auf die Grundschicht aufgelegt oder ihr zugeführt werden, worauf anschließend das noch nicht ausgehärtete, flüssige Reaktionsharz aufgegossen wird oder es wird zuerst das flüssige Reaktionsharz auf die Grundschicht aufgerakelt und die Faser zugeführt und in das flüssige Harz eingedrückt. Ebenso ist es möglich, das Fasermaterial mit Harz zu tränken und der Grundschicht zuzuführen. Das flüssige Reaktionsharz kann auch ein organisches Lösungsmittel enthalten, das nach dem Auftragen wieder verdampft werden muß. Dann wird das flüssige Reaktionsharz zu einem elastomeren oder thermoelastischen Material unter gleichzeitiger Verbindung mit der Grundschicht ausgehärtet. Dies erfolgt unter Einwirkung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei gegebenenfalls auch Aktivatoren, wie Amine oder organische Sn-Verbindungen, zugegen sein können. Der Druck ist vor allem von der verwendeten Presse abhängig und beträgt etwa 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise 2 bis 5 bar, die Temperatur beträgt etwa 20 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 700C. Diese Bedingungen sind sehr stark vom thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Grundschicht, von der chemischen Natur des Reaktionsharzes sowie von einer eventuellen Zugabe von Aktivatoren abhängig.
Beispiel 1: Auf eine elektrostatisch vorbehandelte Polyäthylenfolie mit einer Dicke von 1,2 mm wird ein 190 g schweres, unidirektionales Glasfilamentgewebe aufgelegt und darauf 190,5 g einer Reaktionsharzmasse folgender Zusammensetzung aufgerakelt: 135 g Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 165 55g Diaminodiphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 30 % und einer Funktionalität von 2,1 0,5 g Triäthylendiamin Der Auftrag erfolgt kontinuierlich; die Harzmischung wird zunächst bei 600C 2 Minuten erwärmt, anschließend in einer Doppelbandpresse 2 Minuten unter 3 bar Preßdruck weiterreagiert und schließlich unter Druck auf Raumtemperatur zurückgekühlt. Der so hergestellte Verbundwerkstoff hat eine Reißfestigkeit von 100 N/mm2 und eine Lagenhaftung zwischen Polyäthylen und Elastomer von 360 N/cm, gemessen nach DIN 53295.
Beispiel 2: Auf eine transparente, elektrostatisch vorbehandelte und bedruckte 1,0 mm dicke Polyäthylenfolie werden 2400 tex Glasrovingstränge (2 Fäden pro cm) aufgelegt und darauf 336 g einer Reaktionsharzmasse folgender Zusammensetzung aufgegossen.
200 g Polycaprolacton mit einer OH-Zahl von 200 135 g Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20 % und einer Funktionalität von 2 0,5 g Dimethylcyclohexylamin 0,5 g Zinnoctoat Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Der so hergestellte Verbundwerkstoff hat eine Reißfestigkeit von 300 N/mm2, eine Haftung zwischen Polyäthylen und verstärkter Elastomerschicht, die höher ist als die intralaminare Festigkeit der verstärkten Elastomerschicht und zu einem mit einer 3 Dichte von 0,4 g/cm3 direkt angeschäumten Polyurethan-Integralhartschaum eine Haftfestigkeit von 500 N/cm nach DIN 53295.
Beispiel 3: Auf eine 0,5 mm Aluminiumplatte, welche oxydativ vorbehandelt ist, werden 300 g einer Reaktionsharzmasse wie in Beispiel 1 aufgetragen und mit einer 300 g/m2 schweren Glasfaser-Endlosmatte verstärkt und analog Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Der 0,9 mm dicke Verbundbauteil mit einem Elastizitätsmodul von 40 kN/mm2 kann als Skiobergurt verwendet werden und hat zu Polyurethanintegralhartschaum eine Haftung von 280 N/cm.
Beispiel 4: Auf ein 1 mm dickes Laminat aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wird ein 80 g schweres, bidirektionales Glasfilamentgewebe aufgelegt und darauf 141,5 g einer Reaktionsharzmasse gegossen, die wie folgt hergestellt wurde: Aus 36 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat-Präpolymer mit einem Isocyanatgehalt von 27 % und einer Funktionalität von 2,05 und 100 Gewichtsteilen eines Polyätherpolyols mit einer OH-Zahl von 60 wird mit Hilfe von 0,5 Gew.Teilen Dimethylimidazol ein Präpolymeres hergestellt, welchem 5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol zuletzt zugesetzt werden. Nach druckloser Gelierung der Reaktionsharzmasse bei 1000C innerhalb von 2 Minuten wird in einer Presse 5 Minuten bei 5 bar Druck und 1000C verpreßt und anschließend auf 500C unter Druck rückgekühlt. Die Lagenhaftung zwischen GFK-Laminat und verstärktem Elastomer ist so fest, daß es beim Schälversuch zum Materialbruch kommt.

Claims

Patentansprüche: tl. Verbundwerkstoff zur Verwendung als Skibauteil, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Thermoplasten, aus einem faserverstärkten Duromeren oder aus Metall als Grundschicht sowie aus einer mit dieser Grundschicht verbundenen, durch Gewebe, Vlies oder Faserstränge verstärkten elastomeren oder thermoelastischen Polyurethan-Schicht auf Basis von Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von unter 50 Gew.% und mit einer Funktionalität von 2 bis 3 sowie Polyolen mit einem mittleren Molgewicht von 300 bis 3000 und einer OH-Zahl von 30 bis 300 aufgebaut ist.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht aus Polyäthylen ist.
3. Verbundwerkstoff nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate eine Funktionalität von 2 bis 2,2 aufweisen.
4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Isophorondiisocyanat sind.
5. Verbundwerkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole Polyesterpolyole, Hydroxypolyätherpolyole oder Aminopolyätherpolyole sind.
6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole Polycaprolactone sind.
7. Verbundwerkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Gewebe, Vlies oder Faserstränge aus Glas oder Kohlenstoff sind.
8. Verbundwerkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Gewebe, Vlies oder Faserstränge aus Baumwolle oder Zellstoff sind.
wv 9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundschicht aus einem Thermoplasten, aus einem faserverstärkten Duromeren oder aus Metall und eine mit einer flüssigen Reaktionsharzmasse auf Basis von Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von unter 50 Gew.% und mit einer Funktionalität von 2 bis 3 sowie Polyolen mit einem mittleren Molgewicht von 300 bis 3000 und einer OH-Zahl von 30 bis 300 getränkte Schicht aus Gewebe, Vlies oder Fasersträngen unter Aushärtung der Reaktionsharzmasse, unter Einwirkung von einem Druck von 0,1 bis 10 bar, einer Temperatur von 20 bis 1000C gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Aktivatoren so verbunden wird, daß ein Laminat, bestehend aus Grundschicht und einer faserverstärkten elastomeren oder thermoelastischen Schicht, entsteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in kontinuierlicher Weise ausgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Grundschicht eine Schicht aus Gewebe, Vlies oder Fasersträngen aufgetragen und mit der flüssigen Reaktionsharzmasse getränkt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Reaktionsharzmasse auf die Grundschicht aufgetragen wird und Gewebe, Vlies oder Faserstränge in die flüssige Reaktionsharzmasse eingedrückt werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung bei einem Druck von 2 bis 5 bar und einer Temperatur von 40 bis 700C erfolgt.