DE172688C

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Publication number: DE172688C
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KAISERLICHE

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22 ft. GRUPPE

Zusatz zum Patente 155045 vom 15. April 1903.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. November 1904 ab. Längste Dauer: 14. April 1918.

In der Patentschrift 155045 wurde gezeigt, daß man in die Anthrachinon-a-sulfosäure durch Behandeln derselben mit hochprozentiger rauchender Schwefelsäure Hydroxylgruppen einführen kann.

Es wurde nun gefunden, daß die Einführung von Hydroxylgruppen in die ' Anthrachinon-a-sulfosäure ebenfalls gelingt, wenn man statt des in dem Verfahren der genannten Patentschrift als Oxydationsmittel verwendeten hochprozentigen Oleums Oleum von geringerer Konzentration verwendet.

Man erhält so zunächst Dioxyanthrachinona-sulfosäuren, und zwar Alizarin- und Chinizarin-a-sulfosäure, welche durch weitere Oxydation leicht in Purpurin -0. -sulfosäure übergehen. Häufig" tritt neben der Oxydation auch eine weitere -Sulfierung der erhaltenen Oxyanthrachinonsulfosäuren ein, so daß man z. B. als Endprodukt der Reaktion eine Purpurin-a-ß-disulfosäure erhält. Wendet man statt der Anthrachinon-a-monosulfosäure Anthrachinon-a-disulfosäuren (1:5- bezw. I : 8-Disulfosäure) an, so erhält man, indem eine SuIf ogruppe abgespalten wird, die gleichen Produkte.

-. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von dem in der Patentschrift 154337 beschriebenen dadurch, daß bei letzterem Verfahren der Zusatz von Oxydationsmitteln nötig ist, während bei vorliegendem Verfahren die Oxydation lediglich durch die rauchende Schwefelsäure bewirkt wird.

Das neue Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß man Anthrachinon-a-sulfosäuren mit rauchender Schwefelsäure, die weniger als 45 Prozent S O₃ enthält, mit oder ohne Zusatz von Borsäure erwärmt und die Oxydation unterbricht, wenn die, gewünschte Oxydationsstufe erreicht ist. "Setzt man der Oxydationsschmelze geringe Mengen Quecksilber bezw. Quecksilberverbindungen zu, welche lediglich als Kontaktsubstanzen dienen, so wird in manchen Fällen der Oxydationsvorgang wesentlich beschleunigt.

Selbstverständlich kann-man statt der Anthrachinon-a-sulfosäure auch die a-Oxyanthrachinon-α-sulfosäuren (ι : 5- und ι :■ 8-Oxyanthrachinonsulfosäure), wie man sie beispielsweise durch partielles Verschmelzen der entsprechenden Disulfosäuren erhält, ver-' wenden; man erzielt dabei dieselben Resultate wie bei Anwendung der nicht hydroxylierten Anthrachinon-a-sulfosäure. Auch kann man die Darstellung der Anthrachinon-a-sulfosäuren mit der Oxydation derselben in eine Operation vereinigen, indem man Anthrachinon nach dem Verfahren der Patentschriften 149801 bezw. 157123 sulfiert und das Erhitzen der Sulfierungsschmelze so lange fortsetzt, bis die Hydroxylierung eingetreten ist.

Beispiel ι.

(Alizarin 3 · 5-Disul f osäure.)

50 kg anthrachinon-a-monosulfosaures Ka-Hum werden mit IO kg Borsäure (bei ioo° entwässert) und 500 kg Oleum, 4Oprozentig, mehrere Stunden auf 130 bis 135 ° erhitzt.

Nach dem Erkalten läßt man die Schmelze in 1000 kg Eiswasser einlaufen-und kocht, bis der Geruch nach schwefliger Säure verschwunden ist. Nach dem Erkalten erstarrt die Schmelze zu einem Kristallbrei von Monokaliumsalz einer neuen Alizarindisulfosäure, während in der Mutterlauge die gleichzeitig entstandene Chinizarin-a-monosulfosäure gelöst bleibt und durch Kochsalz ausgefällt werden kann. Die abgeschiedene Alizarindisulfosäure wird durch Lösen in Wasser und Aussalzen mit Kochsalz gereinigt.

Von der in der Patentschrift 56952 beschriebenen Alizarindisulfosäure unterscheidet sich diese neue Sulfosäure dadurch, daß ihre Lösung in Schwefelsäure gelb ist, sowie durch die gelbrote Farbe der Lösung in Schwefelborsäure, welche bei der obengenannten Alizarindisulfosäure rotbraun ist. Außerdem färbt sie tonerdegebeizte Wolle wesentlich gelbstichiger an. Die Alizarin-3 · 5-disulfosäure färbt auf tonerdegebeizter Wolle ein leuchtendes Rot, auf chromierter Wolle bordeauxrot; die Ausfärbungen sind wesentlich blauer als diejenigen der Alizarinß-monosulfosäure. Sie hat wahrscheinlich folgende Formel:

CO OH

OH

SO₃H

SO₃H CO

Beim Erhitzen mit 7Oprozentiger Schwefelsäure auf etwa i8o° erhält man Alizarin-5-sulfosäure.

Beispiel 2.

(Purpurin-3 · 8-disulf osäure.)

50 kg anthrachinon - 1 · 5 - disulfosaures Kalium werden mit 10 kg Borsäure (bei 100° entwässert) und 500 kg Oleum, 4Oprozentig, mehrere Stunden im Druckkessel unter Umrühren auf 130 bis 135⁰ (6 bis. 7 Atm.) erhitzt. Die erkaltete Schmelze läßt man in 3000 kg Eiswasser einlaufen und kocht, .bis der Geruch nach schwefliger Säure verschwunden ist. Beim Erkalten erhält man einen kristallinisehen: Brei des Monokaliumsalzes einer Purpurindisulfosäure. Durch Umkristallisieren

aus verdünnter Salzsäure erhält man die freie Sulfosäure in Gestalt bronzeglänzender, gelbroter- Blättchen oder zugespitzter Prismen. Die so erhaltene Purpurindisulfosäure färbt auf tonerdegebeizter Wolle ein sehr klares lebhaftes Rot, auf chromierter Wolle bordeauxrot.

Die Purpurindisulfosäure besitzt sehr wahrscheinlich die Formel:

SO₃H CO OH

I
CO OH

da man durch Erhitzen mit 7Oprozentiger Schwefelsäure auf etwa ϊ8ο° die in der Patentschrift 155045 beschriebene Purpurina-monosulf osäure erhält. Umgekehrt läßt sich diese Purpurin-α-monosulfosäure durch Erwärmen mit schwachem Oleum in Purpurin-3 · 8-disulf osäure überführen. Durch Erhitzen mit 70 prozentiger Schwefelsäure unter Zusatz von Quecksilbersalzen erhält man Purpurin.

In gleicher Weise verläuft die Reaktion, wenn man in obigem Beispiel die Anthrachinon-i · 5-disulfosäure durch Anthrachinoni · 8-disulfosäure ersetzt.

Beispiel 3.

50 kg ι · 8- Anthrachinondisulfosäure werden mit 500 kg rauchender Schwefelsäure von 20 Prozent 5O₃-Gehalt auf 130 bis 140⁰ erhitzt, bis keine weitere Zunahme an Purpurin-3 · 8-disulfosäure mehr wahrzu-100 nehmen ist und eine Probe sich purpurrot in Natronlauge löst. Die Aufarbeitung der Schmelze geschieht in der im Beispiel 2 angegebenen Weise.

105 Beispiel 4.

100 kg ι · 8-oxyanthrachinonsulfosaures Kalium werden mit 30 kg kristallisierter Borsäure, 2 kg Quecksilberoxyd und 1000 kg Oleum von 20 Prozent S O₃-Gehalt so lange no erhitzt, bis eine aufgearbeitete Probe in Natronlauge rein blau löslich ist und die Lösung derselben in Schwefelsäure auf Zusatz von Borsäure das Spektrum der Chinizarintt-ß-disulfosäure zeigt. Man läßt die Schmelze ¹¹S in 6000 kg Eiswasser laufen, kocht, bis der Geruch nach schwefliger Säure verschwunden ist, und salzt mit Chlorkalium aus. Intermediär entsteht bei der Reaktion die in Beispiel I erwähnte Chinizarin-a-monosulfosäure. Durch Erhitzen mit Schwefelsäure von 6o° Be. erhält man·aus der Chinizarindisulfosäure die

Chinizarin-a-tnonosulfosäure. Dieselbe unterscheidet sich von der in der Patentschrift 84505 beschriebenen Chinizarinsulfosäure dadurch, daß ihre Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ein Spektrum zeigt, welches gegenüber dem Spektrum der letztgenannten Chinizarinsulfosäure nach Rot verschoben ist, Die Ausfärbung der Chinizarin-a-sulfosäure auf tonerdegebeizter Wolle ist gelb-

stichiger als diejenige der Chinizarinsulfosäure des Patentes 84505. Führt man den oben beschriebenen Prozeß bei energischeren R,eaktionsbedingungen aus, indem man beispielsweise stärkeres Oleum verwendet und so lange erhitzt, bis sich eine Probe rot in Alkali löst, so erhält man die in Beispiel 2 beschriebene Purpurindisulfosäure.

Beispiel 5.

50 kg Anthrachinon werden mit 5 kg Borsäure, ι kg Quecksilber und 500 kg Oleum von 40 Prozent SO₃ -Gehalt im Druckkessel unter Umrühren auf 130 bis 135⁰ er- wärmt, bis die Purpurin-a-ß-disulfosäure gebildet ist. Man gießt nun die erkaltete Schmelze in 3000 bis 4000 kg Eiswasser und salzt kochend mit Chlorkalium aus.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Dibezw. Trioxyanthrachinonsulfosäuren sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Wasser

Lösung in

verdünnter Natronlauge Schwefelsäure

Schwefelsäure

+
Borsäure

Spektrum in
Schwefelsäure

+
Borsäure

Chininzarin-a-sulfosäure

rötlichgelb

violettblau rot

röt mit

starker

gelber

Fluoreszenz

2 Bänder im Grün

2. Chinizarin-a-ß-disulfosäure

rötlichgelb

grünlichblau rot

fuchsinrot

mit gelber

Fluoreszenz

2 Bänder im Grün gegen Chinizarinct-sulfosäure nach Rot verschoben

3. . Alizarin-5-sulfosäure

sehr schwer
löslich, gelb

blau braunrot

rötlichgrau

4. Alizarin-3 · 5-disulfosäure

gelb

blau orangegelb

gelbrot

5. Purpurin-3 · 8-disulfosäure orange karminrot orange

rot mit
schwacher

gelber
Fluoreszenz

2 Bänder im Grün.

Claims

Pate nt-Ansprüche:

1. Abänderung des durch das Hauptpatent 155045 geschützten Verfahrens zur Hydroxylierung von Anthrachinon-a-sulfosäure, darin bestehend, daß man, anstatt wie -im Verfahren des Hauptpatentes Anthrachinon-α-sulfosäure mit hochprozentiger rauchender Schwefelsäure zu behandeln, hier zwecks Darstellung von Dibezw. Trioxyanthrachinon- a- sulfosäuren die Anthrachinon-a-sulfosäuren mit niedrigerprozentiger rauchender Schwefelsäure (bis zu 45 Prozent Anhydridgehalt) mit oder ohne Zusatz von Borsäure erhitzt, bis Di- bezw. Trihydroxylierung eingetreten ist.

2. Ausführungsform des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man an Stelle der Anthrachinon-a-sulfosäure a-Oxyanthrachinon- «.-sulfosäuren verwendet.

3. Ausführungsform des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man die Darstellung der Anthrachinon-a-sulfosäuren mit der Oxy-'dation derselben zu den Di- bezw. Trioxyanthrachinon-a-sulfosäuren in einer Operation vereinigt und dementsprechend Anthrachinon nach dem Verfahren der Patente 149801 bezw. 157123 mit rauchender Schwefelsäure sulfiert und die erhaltenen Sulfierungsschmelzen bis zur Bildung der Di- bezw. Trioxyanthra-. chinon-a-sulfosäuren erhitzt.,