DE172549C

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Publication number: DE172549C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 172549 KLASSE 78 c. GRUPPE

ARTHUR HOUGH in DOVER (ν. St. A.).

Patentiert im Deutschen Reiche vom 12. Juni 1904 ab.

Der Erfindungsgegenstand bezieht sich auf die Herstellung von als. Explosivstoffe verwendbaren Nitrokohlehydraten und bezweckt im wesentlichen die Erzeugung eines nahezu einheitlichen Oktonitrates des Kohlehydrates, also einer Nitroverbindung, welche an Beständigkeit und Explosionskraft die bisher dargestellten ähnlichen hochnitrierten Körper bedeutend übertrifft, dadurch zu ermöglichen, daß in dem zur Nitrierung des Kohlehydrates verwendeten Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäureanhydrid ein Überschuß an Schwefelsäureanhydrid von etwa 2 Prozent während der ganzen Dauer des Prozesses aufrecht erhalten wird.

Es war wohl bekannt, hochnitrierte Kohlehydrate dadurch herzustellen, daß man Stärke ■ oder dergl. der Einwirkung von Schwefelsäureänhydrid enthaltender Salpetersäure unterwarf, und weiter ist man auch bestrebt gewesen, die Konzentration des Säuregemisches während des ganzen Nitrierungsvorganges auf der gleichen Höhe zu erhalten. Jedoch verfuhr man dabei so, daß man Stärke in etwa der achtfachen Gewichtsmenge konzentrierter Salpetersäure löste und dann zur Ausfällung der dabei gebildeten Nitrostärkeverbindung Schwefelsäureanhydrid in Dampfform in die Lösung einleitete· zur Bindung des bei der Nitrierung entstehenden Wassers.

Das Schwefelsäureanhydrid diente also in diesem Falle nur als Ausfällungsmittel für die bereits gebildeten Nitroverbindungen.

Zahlreiche Versuche bewiesen, daß weder auf diesem Wege, noch durch Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt an Schwefelsäureanhydrid, .noch schließlich durch Einführung des Kohlehydrates (Stärke) in ein Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäureanhydrid ein von niederen Nitrierungsstufen möglichst freies Oktonitrat erzielt werden kann.

Der Grund hierfür liegt, wie der Erfinder fand, in dem Umstände, daß die bei der Nitrierung des Kohlehydrates vor sich gehende Wasserabspaltung eine so weitgehende Verdünnung des Säuregemisches verursacht, daß dadurch die Bildung niederer ■Nitrierungsstufen veranlaßt wird, welch' letztere, nachdem sie -einmal gebildet sind, sich nicht in Oktonitrat verwandeln lassen. Es muß demnach von vornherein Bedacht darauf genommen werden, die Bildung niederer Nitrierungsstufen durch Bindung des während der Nitrierung sich abspaltenden Wassers in statu nascendi auszuschließen, und dies wird nur dadurch erreicht, daß, wie oben angegeben, in dem Gemisch von. Salpetersäure und Schwefelsäureanhydrid ein

Überschuß an Schwefelsäureanhydrid von etwa 2 Prozent während der ganzen Dauer des Nitriervorganges aufrecht erhalten wird, d. h. daß der zu erzielende höchste Nitrierungsgrad in dem Augenblick gebildet wird, in welchem das Kohlehydrat mit dem Säuregemisch in Berührung kommt.

Zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird alkali freie, vorteilhaft mittels

to schwefliger Säure oder Wasser vorbehandelte, sorgfältig getrocknete Kornstärke mit einem Säuregemisch behandelt, welches aus drei Gewichtsteilen Salpetersäure mit ungefähr 95 Prozent Monohydrat und einem möglichst geringem Prozentgehalt an niederen Stickstoffoxyden und Schwefelsäure von ungefähr 98 Prozent besteht. Zu diesem Gemisch wird so viel Nordhäuser Schwefelsäure von ungefähr 40 Prozent freiem 5O₃ zugesetzt, daß das Säuregemisch auf 100 Prozent gebracht wird und noch 1 bis 2 Prozent freies SO_Z in der Lösung vorhanden sind.

In dieses Säuregemisch wird, nachdem es gut umgerührt und auf 15 bis 16⁰C. abgekühlt ist, die getrocknete Stärke eingeführt, und zwar wird dieselbe mittels Luftdruckes in die Säure eingeblasen, um zu verhindern, daß Stärke an der Säureoberfläche schwimmt, wodurch die Bildung niederer Nitrierungsstufen begünstigt würde.

Mit der jedesmaligen Einführung getrockneter Stärke in das Säuregemisch wird ein Überschuß an freies Schwefelsäureanhydrid enthaltender Schwefelsäure zugefügt, so daß das Säuregemisch beständig 100 Prozent H N O₃ und 100 Prozent H₂ S O₁ mit ungefähr 2 Prozent freiem Schwefelsäureanhydrid enthält. Ein größerer Überschuß an Schwefelsäureanhydrid würde dagegen die Nitrierung beeinträchtigen.

Es wurde gefunden, daß bei 10⁰C. die Stärke zur Bildung von Oktonitrat etwa 10 Minuten mit dem Säuregemisch in Berührung bleiben muß, und daß die Zuführung der freies Schwefelsäureanhydrid enthaltenden Schwefelsäure zwecks Absorbierung des während dieser Zeit aus der Stärke frei gewordenen Wassers geregelt werden muß. Steigt die Temperatur der Mischung, so wird die Wirkung stärker und die Zuführung der Verstärkungssäure muß beschleunigt werden. Die Temperatur soll nicht unter 7,5° C. herabgehen. Wenn sie auf io° C. stehen bleibt, wird fast reines Oktonitrat mit einem nur geringen Prozentgehalt an Hexanitrat gebildet. Nach beendigter Nitrierung wird das erhaltene Nitrokohlehydrat in beliebiger Weise, z. B. durch Filtrieren von dem Säuregemisch getrennt, ausgewaschen und vorteilhaft mittels heißer Ammoniaklösung stabilisiert.

Durch das vorbeschriebene Verfahren wird eine Verbindung erhalten,, welche sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften und Konstitution von allen bisher bekannten Nitrostärkeverbindungen wesentlich unterscheidet. So enthält dieser Körper etwa 16,5 Prozent Stickstoff, so daß er ein Stärkenitrat zu sein scheint, dessen Zusammensetzung entweder durch die Formel C₁₂H^(HNO₃)_aO₂ oder C₁₂ H₁₂ (NO₂)_aO₁₀ ausgedrückt wird.

Der Reaktionsvorgang entspricht wahrscheinlich der Gleichung:

C₁₂H₂₀O₁₀ + 8HNO₃
= C₁₂H₁₂(NOJ₈O₁₀ + 8H₂O.

Diese neue Verbindung besitzt eine bisher von keiner anderen Nitrostärke erreichte Beständigkeit und weist eine bedeutend größere Explosivkraft auf. Das Produkt detoniert ^vbei Anwendung von Zündhütchen vollkommener als Nitroglyzerin, selbst wenn die neue Nitrostärke im Verhältnis von 10 Prozent in einer dynamitartigen Mischung angewendet wird, deren Rest aus Natronsalpeter oder aus einem ähnlichen Oxydationsmittel und kohlenstoffhaltigem Material besteht. Die Explosivkraft der neuen Nitrostärke besitzt eine dem Nitroglyzerin nahezu gleichkommende Stärke. Die Beständigkeit der neuen Nitrostärke ist deshalb von großem Wert, weil sie ermöglicht, daß die Nitrostärke verschifft und unter verschiedenen Temperaturen und Feuchtigkeitsverhältnissen aufbewahrt werden kann.

Das Produkt ist unlöslich in Alkohol, Äther und verdünntem heißen und kalten Ammoniak, dagegen löslich in Essigäther. In stabilisiertem Zustande bildet es ein orangefarbenes Pulver von weichem seidenartigen Griff und besitzt keine krystallinische Struktur. Sein wirkliches spezifisches Gewicht ist ungefähr 1,7, sein scheinbares spezifisches Gewicht dagegen ist 1,2. Es kann nur mit größter Schwierigkeit in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden und unterscheidet sich in dieser Hinsicht von der Nitrozellulose und den niederen Nitrostärkeverbindungen. Die übliche Prüfung mit dem Lunge'sehen Nitrometer ist daher für die neue Verbindung nicht verwendbar. An ihrer Stelle schlägt der Erfinder zur Bestimmung des Stickstoffgehaltes andere Wege vor, z. B. die Schulze-Tiemann'sche Reaktion.

Das Produkt wird in chemischer Hinsicht durch Bestimmung des Prozentgehaltes an Stickstoff und ferner durch Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes durch eine Verbrennungsprobe festgestellt.

Diese beiden Bestimmungen ergeben die Zusammensetzung des Produktes entsprechend F ;

der Formel: C₁₂ .H₁₂

O₁₀.

Claims

Patent-Anspruch:
Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen der Kohlehydrate (z. B. Stärke) mittels eines Gemisches von Salpetersäure und Schwefelsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß während der ganzen Dauer des Nitro Vorganges ein Überschuß an Schwefelsäureanhydrid (etwa 2 Prozent) aufrecht erhalten wird, zum Zwecke der Bindung _t des beim Nitrieren sich abspaltenden Wassers in statu nascendi und der Erzielung eines von niederen Nitroverbindungen freien hochnitrierten Produktes.