DE172549C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- M 172549 KLASSE 78 c. GRUPPE
ARTHUR HOUGH in DOVER (ν. St. A.).
Der Erfindungsgegenstand bezieht sich auf die Herstellung von als. Explosivstoffe verwendbaren
Nitrokohlehydraten und bezweckt im wesentlichen die Erzeugung eines nahezu einheitlichen Oktonitrates des Kohlehydrates,
also einer Nitroverbindung, welche an Beständigkeit und Explosionskraft die bisher
dargestellten ähnlichen hochnitrierten Körper bedeutend übertrifft, dadurch zu ermöglichen,
daß in dem zur Nitrierung des Kohlehydrates verwendeten Gemisch von Salpetersäure und
Schwefelsäureanhydrid ein Überschuß an Schwefelsäureanhydrid von etwa 2 Prozent während der ganzen Dauer des Prozesses
aufrecht erhalten wird.
Es war wohl bekannt, hochnitrierte Kohlehydrate dadurch herzustellen, daß man Stärke
■ oder dergl. der Einwirkung von Schwefelsäureänhydrid enthaltender Salpetersäure unterwarf,
und weiter ist man auch bestrebt gewesen, die Konzentration des Säuregemisches
während des ganzen Nitrierungsvorganges auf der gleichen Höhe zu erhalten. Jedoch
verfuhr man dabei so, daß man Stärke in etwa der achtfachen Gewichtsmenge konzentrierter
Salpetersäure löste und dann zur Ausfällung der dabei gebildeten Nitrostärkeverbindung
Schwefelsäureanhydrid in Dampfform in die Lösung einleitete· zur Bindung des bei der Nitrierung entstehenden Wassers.
Das Schwefelsäureanhydrid diente also in diesem Falle nur als Ausfällungsmittel für
die bereits gebildeten Nitroverbindungen.
Zahlreiche Versuche bewiesen, daß weder auf diesem Wege, noch durch Einwirkung
konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt an Schwefelsäureanhydrid, .noch
schließlich durch Einführung des Kohlehydrates (Stärke) in ein Gemisch von konzentrierter
Salpetersäure und Schwefelsäureanhydrid ein von niederen Nitrierungsstufen möglichst freies Oktonitrat erzielt werden
kann.
Der Grund hierfür liegt, wie der Erfinder fand, in dem Umstände, daß die bei der
Nitrierung des Kohlehydrates vor sich gehende Wasserabspaltung eine so weitgehende
Verdünnung des Säuregemisches verursacht, daß dadurch die Bildung niederer ■Nitrierungsstufen veranlaßt wird, welch'
letztere, nachdem sie -einmal gebildet sind, sich nicht in Oktonitrat verwandeln lassen.
Es muß demnach von vornherein Bedacht darauf genommen werden, die Bildung
niederer Nitrierungsstufen durch Bindung des während der Nitrierung sich abspaltenden
Wassers in statu nascendi auszuschließen, und dies wird nur dadurch erreicht, daß, wie
oben angegeben, in dem Gemisch von. Salpetersäure und Schwefelsäureanhydrid ein
Überschuß an Schwefelsäureanhydrid von etwa 2 Prozent während der ganzen Dauer
des Nitriervorganges aufrecht erhalten wird, d. h. daß der zu erzielende höchste Nitrierungsgrad
in dem Augenblick gebildet wird, in welchem das Kohlehydrat mit dem Säuregemisch
in Berührung kommt.
Zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird alkali freie, vorteilhaft mittels
to schwefliger Säure oder Wasser vorbehandelte, sorgfältig getrocknete Kornstärke mit einem
Säuregemisch behandelt, welches aus drei Gewichtsteilen Salpetersäure mit ungefähr
95 Prozent Monohydrat und einem möglichst geringem Prozentgehalt an niederen Stickstoffoxyden
und Schwefelsäure von ungefähr 98 Prozent besteht. Zu diesem Gemisch wird so viel Nordhäuser Schwefelsäure von
ungefähr 40 Prozent freiem 5O3 zugesetzt, daß das Säuregemisch auf 100 Prozent gebracht
wird und noch 1 bis 2 Prozent freies SOZ in der Lösung vorhanden sind.
In dieses Säuregemisch wird, nachdem es gut umgerührt und auf 15 bis 160C. abgekühlt
ist, die getrocknete Stärke eingeführt, und zwar wird dieselbe mittels Luftdruckes
in die Säure eingeblasen, um zu verhindern, daß Stärke an der Säureoberfläche schwimmt,
wodurch die Bildung niederer Nitrierungsstufen begünstigt würde.
Mit der jedesmaligen Einführung getrockneter Stärke in das Säuregemisch wird
ein Überschuß an freies Schwefelsäureanhydrid enthaltender Schwefelsäure zugefügt,
so daß das Säuregemisch beständig 100 Prozent H N O3 und 100 Prozent H2 S O1
mit ungefähr 2 Prozent freiem Schwefelsäureanhydrid enthält. Ein größerer Überschuß
an Schwefelsäureanhydrid würde dagegen die Nitrierung beeinträchtigen.
Es wurde gefunden, daß bei 100C. die
Stärke zur Bildung von Oktonitrat etwa 10 Minuten mit dem Säuregemisch in Berührung
bleiben muß, und daß die Zuführung der freies Schwefelsäureanhydrid enthaltenden
Schwefelsäure zwecks Absorbierung des während dieser Zeit aus der Stärke frei gewordenen
Wassers geregelt werden muß. Steigt die Temperatur der Mischung, so wird die Wirkung stärker und die Zuführung der
Verstärkungssäure muß beschleunigt werden. Die Temperatur soll nicht unter 7,5° C.
herabgehen. Wenn sie auf io° C. stehen
bleibt, wird fast reines Oktonitrat mit einem nur geringen Prozentgehalt an Hexanitrat
gebildet. Nach beendigter Nitrierung wird das erhaltene Nitrokohlehydrat in beliebiger
Weise, z. B. durch Filtrieren von dem Säuregemisch getrennt, ausgewaschen und vorteilhaft
mittels heißer Ammoniaklösung stabilisiert.
Durch das vorbeschriebene Verfahren wird eine Verbindung erhalten,, welche sich hinsichtlich
ihrer Eigenschaften und Konstitution von allen bisher bekannten Nitrostärkeverbindungen
wesentlich unterscheidet. So enthält dieser Körper etwa 16,5 Prozent Stickstoff,
so daß er ein Stärkenitrat zu sein scheint, dessen Zusammensetzung entweder durch die Formel C12H^(HNO3)aO2 oder
C12 H12 (NO2)aO10 ausgedrückt wird.
Der Reaktionsvorgang entspricht wahrscheinlich der Gleichung:
C12H20O10 + 8HNO3
= C12H12(NOJ8O10 + 8H2O.
= C12H12(NOJ8O10 + 8H2O.
Diese neue Verbindung besitzt eine bisher von keiner anderen Nitrostärke erreichte Beständigkeit
und weist eine bedeutend größere Explosivkraft auf. Das Produkt detoniert vbei Anwendung von Zündhütchen vollkommener
als Nitroglyzerin, selbst wenn die neue Nitrostärke im Verhältnis von 10 Prozent
in einer dynamitartigen Mischung angewendet wird, deren Rest aus Natronsalpeter oder aus einem ähnlichen Oxydationsmittel
und kohlenstoffhaltigem Material besteht. Die Explosivkraft der neuen Nitrostärke besitzt
eine dem Nitroglyzerin nahezu gleichkommende Stärke. Die Beständigkeit der neuen Nitrostärke ist deshalb von großem
Wert, weil sie ermöglicht, daß die Nitrostärke verschifft und unter verschiedenen
Temperaturen und Feuchtigkeitsverhältnissen aufbewahrt werden kann.
Das Produkt ist unlöslich in Alkohol, Äther und verdünntem heißen und kalten
Ammoniak, dagegen löslich in Essigäther. In stabilisiertem Zustande bildet es ein
orangefarbenes Pulver von weichem seidenartigen Griff und besitzt keine krystallinische
Struktur. Sein wirkliches spezifisches Gewicht ist ungefähr 1,7, sein scheinbares spezifisches
Gewicht dagegen ist 1,2. Es kann nur mit größter Schwierigkeit in konzentrierter
Schwefelsäure gelöst werden und unterscheidet sich in dieser Hinsicht von der Nitrozellulose und den niederen Nitrostärkeverbindungen.
Die übliche Prüfung mit dem Lunge'sehen Nitrometer ist daher für die
neue Verbindung nicht verwendbar. An ihrer Stelle schlägt der Erfinder zur Bestimmung
des Stickstoffgehaltes andere Wege vor, z. B. die Schulze-Tiemann'sche Reaktion.
Das Produkt wird in chemischer Hinsicht durch Bestimmung des Prozentgehaltes an
Stickstoff und ferner durch Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes durch eine Verbrennungsprobe festgestellt.
Diese beiden Bestimmungen ergeben die Zusammensetzung des Produktes entsprechend
F ;
der Formel: C12 .H12
O10.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:
Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen der Kohlehydrate (z. B. Stärke) mittels eines Gemisches von Salpetersäure und Schwefelsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß während der ganzen Dauer des Nitro Vorganges ein Überschuß an Schwefelsäureanhydrid (etwa 2 Prozent) aufrecht erhalten wird, zum Zwecke der Bindung t des beim Nitrieren sich abspaltenden Wassers in statu nascendi und der Erzielung eines von niederen Nitroverbindungen freien hochnitrierten Produktes.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE172549C true DE172549C (de) |
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ID=437430
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Country Status (1)
Country | Link |
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