DE1720638C - Verfahren zur Herstellung von Poly merisaten konjugierter Diene Ausscheidung aus 1300240 - Google Patents

Description

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Die Polymerisation von konjugierten Dienen wie Butadien oder Isopren zu flüssigen, halbfesten und festen Polymeren mittels Alkalimetallen oder deren organischen Verbindungen gehört seit langem zum festen Bestand der Polymerisationstechnik. Auch die Copolymerisation^! von konjugierten Dienen mit ungesättigten Verbindungen wie Styrol mittels Alkalimetallen oder deren organischen Verbindungen sind bekannt. Die Polymerisate fallen jedoch fast durchweg als tiefgefärbte öle oder Elastomere an, während es eines erheblichen technischen Aufwands bedarf, um hellfarbige Produkte, etwa der Farbzahlen 2 bis 3 nach der Jodfarbskala, zu erhalten. Lediglich mit den relativ schwierig zugänglichen lithium-organischen Verbindungen erhält man bessere Resultate. Farblose Polymerisate sind für viele technische Artikel von Interesse, z. B. für die Herstellung von Gummiartikeln, die mit hellen Versiürkerfüllstoffen versehen »erden, wie etwa Weißwandreifen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß praktisch färb- ao lose Polymerisate konjugierter Diene, d. h. sowohl Homopolymerisate konjugierter Diolefine als auch Copolymerisate konjugierter Diolefine untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten werden können, wenn als Polymeri-5ationskaial\satorcn Verbindungen der allgemeinen Formel Me—SiR., verwendet werden, wobei in dieser Formel Me Natrium oder Kalium und R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Vt/Iilenwasserslotfresl bedeutet, der gegebenenfalls tuch eine Alkoxygruppierung oder eine tertiäre Amingruppj tragen kann.

Dit ftir das erfmdungsgemäße Verfahren zu verwendenden Polymerisationskatalysatoren stellen metalloid- b/w. metallorganische Verbindungen dar, die durch eine homöopolare Bindung zwischen dem Silieiumaioiii und dem Alkalimetall-Atom charakterisiert sind, d. h. keine Komplexstruktur aufweisen, linier einem aliphatischen Rest R gemäß obiger Definition soll vorzugsweise ein niederer gesättigter aliphatisclicr Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie r. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylrest bzw. entsprechende fsoalkylreste verstanden werden. Ob-Kohl als aromatische Reste solche verschiedenster Natiii vorliegen können, sind — gegebenenfalls sub-Mituicrtc -— Phenylresie enthaltende Verbindungen von bevorzugtem Interesse. Als cycloaliphatische Keste sind insbesondere der Cyclohexylrcst bzw. substituierte Cyclohexylrcste zu nennen.

Beispielhaft seien für diese Vcrbindiingstypen folj.'ciiil· Vertreter genannt:

KSi(C₁₁II-).,. NaSi(C₁If,),.

Durch vorstehende Aufzählung sollen selbstverständlich analoge Typen nicht ausgeschlossen wer-(den. Optimale Ergebnisse werden n.ich vorliegendem Verfahren cr/ielt, wenn als Katalysatoren triphenyl- odcf trialkylSUbstituicrtc Alkalimctallsilylc gemäß offenstehender Formel verwendet werden. Die \or-Kennlinien Verbindungen kttnnen in an sich bekann· H;r Weise b/w. in Analogie /ti wichen Verfahren hergestellt werden.

Die vorstehend erörterten Katalysatoren dienen /ur Polymerisation konjugierter Diolefine, d. h. sowohl der Homopolymcrisution konjugierter Diolefine «Is auch Copolymerisation solcher Diolefine unter* einander oder mit anderen eopolymerisierbtiren Moi. wobei die Monomeren mit Rücksicht auf die Reaktivität der einzusetzenden Katalysatoren selbstverständlich frei von leicht beweglichen Wasserstoliatomen wie z. B. Carboxylwasserstoll, Hydroxylwasserstoff, AmidwasserstofT oder Aminwasserstolf sein müssen.

Aus Chemistry and Industry, 48, 1963, S. 1904, ibt bekannt, Butadien mit TriphenylsilyHithium zu polymerisieren. Hierbei entsteht ein Polybutadien, da* in seinen Eigenschaften dem mit Lithiumalkylen in Ge genwart von Verbindungen mit einem Äthersauerstolf erhaltenen gleicht. Gemäß vorliegender Erfindung werden nun flüssige bzw. halhfeste Polymerisate geringer Viskosität erhalten.

Unter konjugierten Diolefine» sind in vorliegendem Zusammenhang insbesondere aliphatische konjugierte Diolefine mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z. B. Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyibutadien u. ä. Unter Monomere i, welche mit konjugierten Diolefmen ^polymerisierbar sind, sollen vor allem Vinylmonomere mit einer aktivierten Doppelbindung verstanden werden, z. B.

1. Vinylaromaten, wie Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol. Vinylpyridin bzw. Substitutionsprodukte.

2. Derivate der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure wie deren Nitrile, deren Ester, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und disuhhtituierte Amide.

3. Aliphatische Vinylverbindungen mit aktivierter Doppelbindung wie beispielsweise Vinylketone und Acrolein.

Bevorzugte Comonomere sind im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Styroltypen und Ester der Acryl- b?w. Methacrylsäure. Es ist jedoch darüber hinaus auch ohne weiteres möglich, andere Comonomere zu verwenden, die obengenannten Verbindungen entsprechen, wofür beispielhaft auf vernetzend wirkende Monomere, wie Dimethacrylate, Polyvinyl benzoic usw. hingewiesen sei.

Im Falle einer Copolymerisation konjugierter Diolefine untereinander sind beliebige Mengenverhalnisse der Comonomcren möglich, während bei Verwendung von copolymerisierbaren Monomeren mit einer aktivierten Doppelbindung, d. h. Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren wie oben erörtert, der Anteil dieser Monomeren normalerweise nicht über 50 Gewichtsprozent (berechnet auf Gesamtmonomere). im Falle von Styroltypen gegebenenfalls bis zu 70 Gewichtsprozent, betragen kann.

Die Ausführung von Polymerisationen mit den obengenannten Katalysatoren erfolgt vorteilhafterweise !trit reinen und trockenen Substanzen, zweckmäßig hält man auch während der Polymerisation Luft und Feuchtigkeit fern um Katalysatorverlusle und Vernetzungen oder unkontrollierbare Polymerisationsabläufe zu vermeiden.

Bewährt haben sich Schutzgasatmosphäre!! aus Stickstoff oder Argon. Man kann mit geeigneten Vorrichtungen, die us gtstullcn. die frei werdende Poly mcrisntionswärme abzuführen, die Polymerisation ohne Lösungsmittel ausführen, jedoch sind Polymerisationen in inerten Lösungsmitteln empfehlenswert. AIr inerte Lösungsmittel kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlen wnsscrr.ioffe, wie Heptan, Cyclohexnn, Dekalin, Tetralin,ßcn/ol,Toluol u.a..in ticirnchl, nbcr mich Lösungsmittel mit einem oder mehreren ÄthersauerstofT-fltomen wie Diiithyläiher, Athylenglykoldimcthylilthcr, Dioxan, Tetrahydrofuran u. 11. sind verwend-

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bar. Besonders geeignet sind aromatische Lösungs- aniin-diphenylamin sind ebenfalls brauchbar. Die

mittel, da hier die Polymerisationsgeschwiiidigkeiien Alterungsschutzmittel können selbstverständlich auch

hoch sind. in jj_L. isolierten Elastomeren eingearbeitet werden.

Mischungen von aliphatischen, cycloaliphatische!! Die Lösungsmittel entfernt man mit bekannten und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verbin- f. Methoden, z. B. durch Abtreiben im Vakuum oder düngen mit einem oder mehreren ÄlhersauerstofT- bei Normaldruck oder durch Einbringen der Lösung atomen wirken sich günstig auf die Polymerisations- in heißes oder kochendes Wasser,
geschwindigkeit aus. Die Mengen der genannten Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfin-Lösungsmittel können in weiten Grenzen variiert dung erhaltenen festen Polymerisat stellen farblose werden. Man bemißt die Menge vorzugsweise nach io und durchsichtige, höchstens leicht gelbstichige Sub der Endviskosität der resultierenden Polymerenlösun- stanzen dar, die zur Herstellung beliebiger Kaugen, d.h., man legt nur 10 bis SO¹¹ ■■ Lösungsmittel, tschukartikel nach üblichen Methoden der kautschukbezogen auf die Gesamtmenge aus Polymerisat und verarbeitenden Industrie, d. h. Einarbeitung üblicher Lösungsmittel vor, wenn man flüssige Polymerisate Füllstoffe, Alterungsschutzmittel sowie mittels übherstellt, und 300 bis 500%, wenn man feste Fro- 15 licher Vulkanisationsverfahren verarbeitet werden dukte herstellen möchte. können. Insbesondere eignen sich Polymerisate für

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden die Herstellung von Gummiartikeln. die helle VerKatalysatoren liegt zweckmäßig zwischen 0.0! und stärkerfüllstoffe enthalten.

20 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres. Vor- Die flüssigen Polymerisate sind wasserhell und be-

zugsweiiu- arbeitet man jedoch mit Mengen zwischen 20 sitzen Farbzahlen son 0 bis 2 nach der Jodfarbskaki

0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Mono- und eignen sich als Weichmacher. Klebrigmacher, als

meres. Auch Mischungen der genannten Katalysato- Viskositätsverbesserungsmittel. insbesondere wie-

ren untereinander können eingesetzt werden. Für spe- derum dort, wo der Einsatz farbloser Materialien von

zielle Zwecke, ·/. B. Einbau von Katalysator-End- technischer Bedeutung ist.

gruppen können andererseits ohne weiteres auch 25 Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten

Viöherj Katalysatormengen in Anwendung kommen. Teile sind, soweit nicht ander-, vermerkt. Gewichts-

Die Temperaturen können im Bereich von 20 teile.

bis -I- 150^c C liegen, wobei man bei der Herstellung r> · ■ . ■

von öligen oder halbfesten Polymerisaten Tempera- '

türen von 50 bis WT bevorzugt und bei der Her- 30 Ein I-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer.

Stellung von fesu-n Polymerisaten von von 0 bis 50 C Rückflußkühler, Einleitungsrohr und Thermometer

Die Arbeitsweise der Polymerisation kann ver- ausgerüstet ist, \<ird evakuiert und angeheizt. Nach

schieden gestaltet werden. Man kann das Lösungs- dem Ausgleich des Vakuums mit Argon werden

mittel zusammen mit dem Monomeren oder den 100 Teile trockenes Toluol und eine Suspension von

Monomeren vorlegen und den Katalysator anschlie- 35 3 Teilen Triphenyl-silylkalium in 10 Teilen trockenem

ßend eindosieren. Wünscht man niedermolekulare. Toluol vorgelegt. Anschließend wird unt-r Rühren

Polymere, so legt man vorteilhaft mit dem Lösungs- trockenes Butadien eingeleitet. Die Temperatur steigt

mitte! zusammen den Katalysator vor und bringt das innerhalb von 4 Minuten auf 60 C und wird dort mil

Monomere oder die Monomeren sukzessiv ein. Selbst- einer Eis-Koehsalz-Misehung gehalten. Die ursprüii;;-

Verständlich kann man auch einen Teil des Mono- 4" lieh gelbe Farbe der Suspension schlägt in eine rote

meren oder der Monomeren mit dem Katalysator zu- bis hellrote Färbung um. wobei das suspendiert.¹ Tri-

»ammen im Lösungsmittel vorlegen und anschließend phenylsilylkalium in Lösung geht und die Polymeri-

den Rest des Monomeren oder der Monomeren ein- sationsmischiing klar und durchsichtig wird. Nach

dosieren. Schließlich kann man auch ein Monomeres 40 Minuten w'rd die Polymerisation durch Eintropfen

lusammen mit dem Katalysator im Lösungsmittel 45 von 4 Teilen Methylalkohol unterbrochen. Die klare

Vorlegen und ein zweites Monomeres in die Pnlynu- hellrote Lösung wird bereits nach Zugabe des ersten

tisationsmischung nach und nach einbringen. Teils des Methanols vollkommen entfärbt und es enl-

Die Aufarbeitung gestaltet sich relativ einfach. steht eine farblose, leicht trübe Lösung, die durch

Man desaktiviert den Katalysator mit einer protonen- Filtration bzw. Zentrifugation von den Zersetzungs-

ektiven Substanz, wie organischen oder unorganischen 50 produkten des Katalysators befreit wild. Das Toluol

Säuren, Wasser, Alkoholen, Phenolen. lonenaus- wird im Vakuum abgezogen. Die Ausbeute besieht in

lauschern und anderen Feststoffen, die nls Feststoff- 290 Teilen eines viskosen, wasserhellen Öles mit der

läuren angesprochen werden können. Vorzugsweise Jodznhl 3⁽)4.

trbeitet man mit organischen Säuren wie Essigsäure. Beispiel ^Ί

Valeriansäure oder Stearinsäure, da die Uniscl/ungs- 55

(roduktc dieser Säuren mit den Katalysatoren im In einer dem Beispiel I entsprechenden Verfahrens-

olymerisat löslich sind und so eine Filtration oder weise wird Butadien mit 20 Teilen frisch fraktioniert

Dekantation der Polymerisatlösungen oder der flüssi- destilliertem Methacrylsäuremethylester mit .1 Teilen

gen Polymerisate umgangen wird. Sollen die festen einer Suspension von'Triphenylsiiylnuirium in Teira-

Polymerisatc zur Herstellung von Gummiartikeln 60 hydrofuran misilipolymcrisicrl. Die Lösung ist sehr

dienen, so ist es zweckmäßig, den Polymerisation- viskos. Nach dem Abstoppen mit 10 Teilen Eisessig

gen die üblichen Mengen Alterungsschutzmittel bei* und Abtreiben des Lösungsmittels bleiben 100 Teile

zufügen. Geeignet sind in erster Linie nichtverfär· eines hochviskosen farblosen Produktes zurück,

bende Alterungsschutzmittel wie 2,:2'-Dihydroxy- _H . . , _Λ

3,3'-di-ten,-butyl-5,5'-dimethyl-di-phenylmethan. «s Beispiel .1

2,6-'Di-tert.-butyl*4-methylphenol, 4-Hydroxy-3,5-di- Entsprechend Beispiel 1 werden in einem Vier*

tert.-butyl-melhylbenzylilthur. Verfärbende Aliening- halskolben 100 Teile Toluol und 5 Teile Tri-p'Uituol-

schutzmmcl wie Di-slyryl'dlphenylnmin. Cyclohexyl* silylknliiim suspendiert in 15 Teile DiilthylUther zu-

μί·ίϋμΐ. Unter Rühren wird Butadien eingeleitet. Im Laufe vim CiH Minuten werden IO Teile Acrylnitril, tins deslillativ gereinigt wurde, zugetropft. Die Temperatur wird bei .15" C gehalten. Nach dem Eintropfen wird der Uutadienstrom abgestellt und die Polymcrisalionsmischuug 15 Minuten nachgerührl. Nach dieser Zeit wird wie beschrieben abgestoppt und aufgearbeitet. Vor dem Abtreiben des Toluols werden mittels eiii^r Zentrifuge 3 Teile eines unlöslichen Acrylnitril-Honiopolymerisats abgetrennt.

Man erhält 342 Teile eines halbfesten Copolymerisats.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine unter Verwendung von silieiumorganischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel Mf—SiR_a verwendet werden, worin Me Natrium oder Kalium und R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, der gegebenenfalls auch eine Alkoxygruppierung »der eine tertiäre Amingruppe tragen kann.