DE1720323A1

DE1720323A1 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen ungesaettigten Polyestern

Info

Publication number: DE1720323A1
Application number: DE19671720323
Authority: DE
Inventors: Gerhard Boockmann; Hans Dr Dannenbaum; Karl Dr Schmidt
Original assignee: Beck & Co AG Dr
Current assignee: Beck & Co AG Dr
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1971-06-16
Also published as: DE1795857C3; DE1720323B2; AT275157B; GB1203599A; DE1795857B1; SE352648B; DE1720323C3

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES Df PL-CHEM. ALEiC VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

22. Mai 1970 Fu/bz

Firma Dr. Beck & Co, AG, 2 Hamburg 28, Eiselensweg 5-11

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen ungesättigten Polyestern

Die Klasse der ungesättigten Polyesterharze, ihre Herstellung und ihre Verarbeitung sind bekannt. So können ungesättigte Polyesterharze durch Copolyveresterung von. ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit ein- und/oder mehrwertigen Garbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren mit alkoholischen Hydroxylgruppen oder auch unter Verwendung bzw. Mitverwendung deren zur Esterbildung befähigten Derivate hergestellt werden. Dabei wird wenigstens eine Verbindung, die olefinisch ungesättigt und homo- oder copolymerlsierbar ist, in das Polyesterharz einkondensiert, wobei die Durchschnittsfunktinonalltät und das Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen nach den bekannten Regeln aus dem Stand der Technik so gewählt werden müssen, daß die Bildung von Polyestern gewährleistet ist. Diese Harze lassen sich dann insbesondere nach Zusatz von radikalliefernden Verbindungen und gegebenenfalls nach Zusatz vor. olefinisch ungesättigten copolymerislerbaren monomeren Verbindungen auch in dicken Schichten zu Duroplasten härten. Zur Modifikation der Verfahrensprodukte ist von der Änmelderin vorgeschlagen worden, bei der Herstellung ' von ungesättigten Polyestern als einwertige Carbonsäuren und/oder HydroxylVerbindungen solche zu verwenden,

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Neue Unterlagen (Art. 7 § l Ab·, 2 Nr. 1 8ate 3 de» Änderunflifle3. ν. 4. S. 10671

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die mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen Imidring enthalten.

Gegenstand anderer älterer Rchutzrechte der Anmelderin ist weiterhin die Herstellung von sogenannten PoIyesterimiden, d. h. ganz allgemein von Polyestern aus mehrfunktionellen Carbonsäuren, mehrfunktionellen Alkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren, die durch einen Gehalt an 5-gliedrigen Imidringen gekennzeichnet sind. Im Rahmen dieser älteren Schutzrechte - hingewiesen

wird beispielsweise auf die Patente.

(Patentanmeldungen A 7563/62, A 4464/64 und A 2162/65) - werden als speziell genannte Verbindungen stets ^ifgesättigte Polyester" gezeigt, wobei hier dieser Begriff der gesättigten Polyester zur Unterscheidung von der in der Praxis bekannten und handelsüblichen Klasse der "ungesättigten Polyester" gewählt ist. Die ungesättigten Polyester sind der Homo- oder Copolymerisation mit insbesondere radikalischer Reaktionsauslösung zugänglich, die gesättigten Polyester nicht, selbst wenn sie nicht ausschließlich aus gesättigten Bestandteilen aufgebaut sind, sondern beispielsweise aromatische Komponenten enthalten.

Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung innerhalb dieser Klasse der Polyesterimide und ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen ungesättigten homo- und/oder copolymerisierbaren Polyestern in an sich bekannter Reaktionsführung gerichtet, dessen neue und erfinderische Abwandlung darin liegt, daß bei der Herstellung der ungesättigten Polyesterharze wenigstens einer der zur Polyesterharzbildung eingesetzten mehrfunktionellen Reaktionspartrier einen oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Imidringe enthält.

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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten homo- und/ oder copolymerisierbaren Polyesterharzen aus ein- und/ oder mehrwertigen Alkoholen, ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren bzw. unter Verwendung oder Mitverwendung von esterbildenden Derivaten dieser Verbindungen, gegebenenfalls unter anschließender Vernetzung der ungesättigten Polyesterharze durch insbesondere radikalische Homo» und/ oder Copolymerisation mit copolymerislerbaren Monomeren, das dadurch gekennzeichnet,ist, daß man in das Polyesterharz wenigstens eine mehrfunktionelle Komponente einbaut, die wenigstens eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Tmidgruppe besitzt.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Harze liegt unter anderem in dem erreichbaren hohen Imidstickstoffgehalt, in der sehr guten Wärmefestigkeit, die z. B. in der geringen Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors von der Temperatur zum Ausdruck kommt, in der Möglichkeit, durch Verwendung ausschließlich zweiwertiger Rohstoffe höher molekulare ungesättigte Polyester herzustellen, die z. B. zur Herstellung von Pressmassen vorteilhaft eingesetzt werden können und in den vielfältigen Möglichkeiten der Synthese, die es erlauben, Harze mit auf das Anwendungsgebiet abgestimmten Eigenschaften herzustellen.

Aus dem großen Bereich des bekannten Wissens über die Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen seien hier eine Reihe von ein- und mehrfunktionellen Reaktanten genannt, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können. Als Alkohole können z.'B. verwendet werden:

Alkanole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Tsopropanol, C

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Cyclohexanol, Tetrahydrobenzylalkohol, Tricyclodecanol, Benzylalkohol, u. a., Glykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Trimethylhexandiol, Cyclohexandimethanol, 1,l-Bis-hydroxy-methylcyclohexen-3, Tricyclodecandiol, Tricyclodecanmonoglycerinäther u. a. Besonders wichtig sind dabei im Rahmen der Erfindung Diole mit verzweigten C-Ketten vom Typ des Neopentylglykols. Durch ihre Verwendung wird die Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyester beträchtlich verbessert. Weiterhin können Triole und Tetrole wie Glycerin, 2,3,5-Hexantriol, Pentaerythrit usw. verwendet werden.

können

Als Carbonsäuren/in Betracht kommen Laurinsaure, Oleinsäure, Benzoesäure, Abietinsäure und andere Monocarbonsäuren. Als mehrwertige Verbindungen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Ortho-, Iso- und Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthaisäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und andere nach dem Stand der Technik zur Herstellung von ungesättigten Polyestern zu verwendende Carbonsäuren.

Diese aufgeführten Alkohole und Carbonsäuren sind jedoch nicht notwendiger Bestandteil der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester. Sie können vielmehr als nur eventuell gewünschte oder erforderliche Reaktionspartner zur Bildung der Imidgruppen enthaltenden Rohstoffe oder auch zusätzlich neben den Imidgruppen enthaltenden Verbindungen und den olefinisch ungesättigten Verbindungen, z. B. zur Modifizierung der Eigenschaften der Endprodukte eingesetzt werden.

übliche homo- oder copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, die zur Herstellung von ungesättigten Polyestern verwendet werden und auch im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind zum Beispiel:

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Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester wie Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonoglykolester, Allylalkohol, Me thallylalkohol. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure usw.

Anstelle der freien Alkohole oder Säuren können in bekannter Weise auch deren funktioneile Derivate wie Ester, Anhydride, Chloride, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, eine oder mehrere 5- oder 6-gliedrige cyclische Imidgruppen enthaltenden Verbindungen müssen wenigstens 2 funktioneile Gruppen enthalten, die in 'die Bildungsreaktion des ungesättigten Polyesterharzes eingreifen. In Betracht kommen hier vor allem mehrwertige Alkohole, mehrwertige Garbonsäuren und/ oder Hydroxycarbonsäuren bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivate. Sie enthalten in ihrem Molekül wenigstens einen 5- oder 6-gliedrigen Imidring. In einer besonders wichtigen AusfUhrungsform der Erfindung sind dabei die Imidringe im Molekül so angeordnet, daß die in die Polyesterharzbildung eingreifenden funktioneilen Gruppen über verschiedene Ringglieder der Imidringe hinweg miteinander in Verbindung stehen. Entsprechende Polycarbonsäuren und Polyalkohole bzw. Oxycarbonsäuren sind an sich bekannt, und zwar insbesondere aus dem Stand der Technik, der sich mit der Herstellung von gesättigten, Imidringe enthaltenden Polyesterharzen beschäftigt. Hingewiesen sei hier z. B. auf die britische Patentschrift 973 377 oder die französische Patentschrift 1 368 741.

Sie können nach bekannten Verfahren, z, B. aus primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit zur Bildung von cyclischen Imidgruppen befähigten, wenigstens zwei in α, ß oder α, stehende Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden mit der Maßgabe, daß die zur Bildung eines imldgruppenhaltigen Moleküls verwendeten AusgangsmolekUle zusammen wenigstens noch zwei zur

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Esterbildung befähigte Gruppen enthalten, die nicht zur Imidbildung benötigt werden.

Die Imidgruppen enthaltenden, zwei- und mehrwertigen Verbindungen können getrennt hergestellt werden und dann dem zur Polyesterherstellung verwendeten Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder auch unmittelbar im Reaktionsgemisch aus ihren Ausgangsstoffen in Gegenwart weiterer Komponenten des Polyesterharzes gebildet werden, wie es für gesättigte Polyesterharze, beispielsweise in den genannten φ Patentschriften Großbritannien- 973 377 oder Prankreich

1 368 741 beschrieben ist. In diesem letzten Fall ist jedoch darauf zu achten, daß die ungesättigten Polyesterkomponenten, insbesondere ungesättigte Polycarbonsäuren, erst nach einer ausreichenden, vorzugsweise vollständigen Bildung von Imidringen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen auszuschließen.

Zur Esterbildung befähigte Gruppen sind primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen sowie davon abgeleitete Gruppierungen wie Anhydride, Halogenide, Ester, Epoxyde.

™ Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind Stoffe der folgenden Formeln, die aus den in der 2. und 3« Spalte der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen hergestellt werden können;

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O=Q

O=O

W O

CM

1 CM

O CM

O=O	\	o^o
	J.
	CM
	H-*

	O
	CM
	O
O

Λ<\ Ι

W tu Ο— -O

O =

O =Ο >

O=O

ο =ο

g.

O O

CM W O

is; CM

O=O

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O=O

O= O

OJ W O

CM

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CM W O

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O=O

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O= O

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ο -ο ► ο

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O I CM

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1-t

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HOOD-⁵HD-I²H HOOD-²HO-²HO-/^

DOOH

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HOOD-²HD-JU-

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DOOH

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CNI

HOOD

• HOOD

HOOD

HO	HO	I" H
	ι	ι
²HD	- HD	- ²HD

HO²HD

Il

(Sl

Aus den aufgezählten Verbindungen 1 - 15 ist ersichtlich, daß sich erfindungsgemäß z. B. Reaktionsprodukte aus

1) Tetracarbonsäuren und Aminoalkoholen,

2) Tetracarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, J5) Tricarbonsäuren und Aminoalkoholen,

4) Tricarbonsäuren und Aminocarbonsäuren,

5) Tricarbonsäuren und prim. Diaminen,

6) Hydroxydicarbonsäuren und Aminoalkoholen, -

7) Hydroxydicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, ^v

8) Hydroxydicarbonsäuren und Diaminen,

9) Dicarbonsäuren und Aminodiolen,

10) Dicarbonsäuren und Aminodicarbonsäuren

verwenden lassen. Besondere Bedeutung kann dabei Verbindungen zukommen, die aus aromatischen Polycarbonsäuren und/oder aromatischen primären Aminen aufgebaut sind. Die hierbei entstehenden Verbindungen, in denen die Imidringe unmittelbar an einen aromatischen Ring gebunden sind oder sogar unmittelbar daran teilnehmen, können für spezielle Verwendungszwecke der Harze, z. B. auf dem Gebiet der Elektroisolation, wichtig sein.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze können dann in an sich bekannter Weise in einer Homo- oder Copolymerisation vernetzt werden. Brauchbare Comonomere sind beispielsweise Styrol, seine Homologen und Substitutionsprodukte, Allyl-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsäure-Ester, allein oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, z» B. ungesättigten Äthern oder Kohlenwasserstoffen.

Diese anschließende Vernetzung der mit Imidgruppen modifizierten ungesättigten Polyester, z. B. durch radikalische Reaktionsauslösung, fällt in den Rahmen der Erfindung ebenso wie die dabei entstehenden vernetzten Produkte. Diese können in vielfältiger Weise in zahl-

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reichen Fällen eingesetzt werden, in denen z. B. erhöhte Anforderungen an die Wärmestabilität gestellt werden. Ein wichtiges Gebiet ist ihre Verwendung als Elektro·- isoliermaterial.

Es ist im Rahmen der Erfindung schließlich auch möglich, neben den Imidgruppen enthaltenden 2-funktionellen Verbindungen auch gemäß der Lehre der erwähnten älteren Anmeldungen der Anmelderin Imidgruppen enthaltende einfunktionelle Verbindungen bei der Polyesterherstellung φ mitzuverwenden. In der Regel handelt es sich dabei um einwertige Carbonsäuren und/oder Hydroxylverbindungen, die mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen Imidrest enthalten. Diese Verbindungen entsprechen der Formel

0 0

η η

C_n C

R₁ N-R₂-R^ oder Ky^i N-R₂

η η

0 . 0

worin bedeuten:

R₁ einen zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen, α cyclischen oder aromatischen Rest, an dem die zur

Anhydridbildung befähigten Carboxygruppen in 1,2-, 1,3- oder peri-Stellung stehen,

Rp einen einwertigen oder zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen Arylrest und

R, einen einwertigen aktiven monofunktionellen Rest, der pur Umsetzung mit den noch freien, endständigen oder selten-ständigen COOH-, OH- oder NH-Gruppen des ungesättigten Polyesters geeignet ist.

Im einzelnen wird hingewiesen auf die deutsche Patentanmeldung B 82 293 IVd/39c der Anmelderin.

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■'·■■' Beispiel 1

In einem 2 1 Glaskolben, versehen mit über Kontaktthermometer geregelter elektrischer Beheizung, Rührer, Stick-Stoffeinleitungsrohr, 25 cm langem, 5 om dickem Steigrohr, Destillatthermometer, Kühler und Vorlage wurden 449 g 2,2-Dimethylpropandiol und 190,5 g 4,4^I-Diamino» diphenylmethan und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen und nach Erhitzen auf* 100° 286,8 g Trimellitsäureanhydrid " zugegeben» Der Ansatz wurde schnell unter geringer Selbst erwärmung auf 200°C erhitzt und 4h bei dieser Temperatur gehalten/Dabei destillierten 56 ml flüchtige Reaktionsprodukte, vorwiegend Wasser, ab» Nach Kühlen auf 150⁰C wurden 0,2 g Hydrochinon und 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann stündlich um 10°C bis auf 210°C gesteigert. Danach waren weitere 50 ml Destillat übergegangen. Das Säureäquivalent betrug 3440.

Nach Ausgießen der Harzschmelze und Abkühlen auf RT wurde das Material mit einer Stiftmühle gemahlen. Es ergab ein bei- 40 C Lagerung nicht zusammenbackendes Pulver vom Schmelzbereich 88 - 101 C. Dieses Pulver wurde wie folgt gemischt:

20 g Harzpulver 10 g Asbestfaser ca. 12 mm lang 56 g Dolomitpulver 20 - 100/U 10 g N tert.Butylacrylamid 2 g Dicumylperoxid 2g Stearinsäure

Nach gutem Durchmischen wurde hieraus in einer Presse bei 20 kg/cm und l40 C eine Folie zwischen zwei hartverchromten Blechen hergestellt. Der Formling war bei Preßtemperatur nach dem Kntformen formstabil.

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Das gleiche Harz wurde 2 : 1 in Styrol gelöst und mit 2 $ tert.Butylperbenzoat 50$ig in Weichmachern versetzt. Eine Probe davon wurde in einem Reagenzglas von 16 mm Durchmes-.ser in 30 min bei 8O⁰C angehärtet und durch 2 h Tempern bei 15O⁰C ausgehärtet. Der so erhaltene Rundstab war bei 150⁰C noch nicht durchzubiegen. Ein Polyesterharz aus Propandiol, 1,2-Isophthalsäure und Fumarsäure mit einem Doppelbindungsäquivalent von 350 zeigt, entsprechend behandelt, bereits bei 13O⁰C deutliches Erweichen.

Weitere 6 g der styrolischen Lösung wurden in ein Rundwännchen von 45 mm 0 gegeben und in 2 h bei 130⁰C ausgehärtet. Die verbliebene gehärtete Harzmasse wurde gewogen. Nach Alterung von 30 Tagen bei I80 C konnte ein Substanzabbau von nur 4,5 % festgestellt werden.

Von der Harzlösung hergestellte 1 mm Folien wurden dielektrisch gemessen:

Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur :	Ln °	C	RT	100	120	140	160	1	1	10	180
Mittelwerte	DK		3,0	3,0	3,0	3,1	3,4				3,5
Mittelwerte	DV	10⁴	15	70	90	150	360	8	2,8	2,8	350
Messung bei	RT	und	18O°C		in Abhängigkeit von		20	35'	der Frequenz
Frequenz in	kHz				0,				100
RT						3	3,1	3,1
Mittelwerte	DK			2,	315	250	190	2,7
Mittelwerte	DV	10⁴		20		65
18C	)°C
Mittelwerte	DK			3,		2,9
Mittelwerte	nv	10⁴			135 \

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Beispiel 2

In einer Apparatur - wie in Beispiel 1 beschrieben - wurden 450 g 2,2-Dimethylpropandiol auf l4O°C erhitzt und • langsam 442 g des Reaktionsproduktes aus 2 Mol Trimellitsäureanhydrid und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Verbindung 11 der Tabelle 1) und 2g Trilithiumphosphat eingerührt.

Es wurde bei 200 C umgesetzt bis eine klare braune Schmelze entstanden war, wobei I9 ml Wasser abdestillierten,. Anschließend wurden bei 15O⁰C 294 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon zugegeben und wieder auf 200 C erhitzt, bis das Säureäquivalent 2200 war. Das OH-Äquivalent betrug 86O, das Molekulargewicht kryoskopisch in Phenol I800.

Der ungesättigte Polyester wurde ausgegossen und geprüft, wie in Beispiel 1. Bis auf einen unwesentlichen Unterschied in der Gelierungszeit und im Substanzabbau (4,0 % nach 28 Tagen l80°) waren die Harze gleichwertig.

Beispiel y

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wurden

115»5 g Hexamethylendiamin, 4βγ,4 g 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 2 g Trilithiumphosphat und 0,2 g Hydrochinon

auf l40°C erhitzt und langsam mit 35° g Trimellithsäureanhydrid versetzt. Nach Erhitzen auf l80°G löste sich die anfänglich gebildete Fällung wieder auf. Es wurde auf 200°C geheizt und bei dieser Temperatur 4 h umgesetzt. Nach Abkühlen auf 15O⁰C wurden 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und anschließend wieder auf 200 C erhitzt, bis insgesamt 120 ml Destillat übergegangen waren und das Säureäquivalent 2030, das OH-Ä'quivalent 710 und die VIs-

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kosität 2 : 1 in Styrol 38OO cP betrug.

Die Harzschmelze wurde auf 120°C gekühlt und in 500 g auf 6O⁰C erwärmtes Styrol eingerührt. Eine Probe der Harzlösung, mit 1 % tert.Butylperbenzoat aktiviert, gelierte bei 80⁰C im 16 mm-Reagenzglas in 46 min., Solch ein gehärteter Stab war bei 80°C geringfügig durchzubiegen, seine mechanischen Eigenschaften änderten sich bis 15C⁰C kaum. Der Substanzabbau bei l80°C betrug an einer gehärteten Harzscheibe von 5 g Gewicht und 45 mm 0 nach 30 Tagen nur 7 %.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, in dem Maleinsäureanhydrid gegen äqulmolare Mengen an Fumarsäure ausgetauscht wurde. Die styrolische Lösung dieses Harzes war thixotrop. Nach 14tägiger Lagerung hatte sich aus der Lösung ein Kristallbrei gebildet. Wie in Beispiel 1 wurden die dielektrischen Werte bestimmt.

Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur in ⁰C RT 100 120 140 160 I80

Mittelwerte DK 2,8 2,8 2,9 2,9 3,1 3,2 Mittelwerte DV 10* 20 80 110 140 350 36O

Messung bei RT und l80°C in Abhängigkeit von der Frequenz

Frequenz in	kHz	0,	1	1	10	100
RT
Mittelwerte	DK	2,	8	2,8	2,7	2,7
Mittelwerte	DV 10⁴	20		20	30	50

i8o°c

Mittelwerte DK 3,1 3,0 2,9 2,8

Mittelwerte DV 10* 300 220 I70 I30

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Wenn in solchem Harz das 2,2-DimethylpropandiaL teilweise gegen Glykol ausgetauscht wird, lassen sich Harze mit mehr oder weniger starker Kristallisationstendenz herstellen. Die Kristallisationsneigung kann so gesteuert werden, daß bei erhöhter Temperatur klare Lösungen, die in der Kälte zu rieselfähigen Mischungen von Monomer im Kristallisat des ungesättigten Polyesters erstarren, erhalten werden.

Solche Mischungen können mit Füllstoffen und Härtern gemischt als rieselfähige Preßmassen verwendet werden.

' Beispiel 5

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde ein ungesättigter Polyester aus

456,9 g Neopentylglykol,

153 g Trimethylaminomethylcyclohexylamin, 316,8 g Trimellithsäureanhydrid, 294 g Maleinsäureanhydrid, . 2 g Trilithiumphosphat und

0,2 g Hydrochinon

hergestellt. Die Umsetzung wurde unterbrochen, nachdem das Reaktionsprodukt folgende Werte aufweist:

COOH Äquivalent 2300

OH Äquivalent 900

ο SehmelzbereL ch 93 - 100 C

Das Harz war besser als 1 : 2 mit Styrol verträglich.

Die dielektrischen Werte in Abhängigkeit von der Temperatur bis l80°C sprechen für die gute Wärmebeständigkeit.

Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Tempe-

Temperatur in ⁰C RT 100 12^ l4o I60 I80 Mittelwerte TK
•Mittelwerte DV 1O⁴

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2,8	2,8	2,-	2,9	5,5	5,4
20	70	95	170	450	480

Messung bei RT und l80 C in Abhängigkeit von der Frequenz

Frequenz in	kHz	0,1	1	10	100
RT
Mittelwerte	DK	2,7	2,6	2,6	2,6
Mittelwerte	DV 10^	20	20	30	65
180⁰C
Mittelwerte	DK	3,1	2,9	2,8	2,8
Mittelwerte	DV 10²*	360	220	150	100
		Beispiel	6

505,8 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,2, 240 g Trimellithsäureanhydrid,

2 g Trilithiumphosphat,

0,2 g Hydrochinon

wurden in einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 135°C erhitzt. I89 g p-Aminobenzoesäure wurden langsam eingetragen, wobei die Temperatur auf 150⁰C stieg. Nach Aufheizen auf 200⁰C war die Mischung klar geschmolzen. Bei dieser Temperatur wurde umgesetzt, bis 7I ml Wasser abdestilliert waren, was etwa 3 h dauerte. Dann wurde auf l60°C gekühlt und 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben.

Nach 7 h bei 17O⁰C betrug das Säureäquivalent 2270 und der Ansatz wurde ausgegossen.

Der Schmelzbereich war nach dem Abkühlen 89 - 94 C, der Substanzabbau nach 15 Tagen l80°C an einer 5 g Probe eines gehärteten und zuvor 2 : 1 in Styrol gelösten und mit 1 % Benzoylperoxid vermischten Musters 4,3 #.

Ein gehärteter Rundstab von 16 mm Durchmesser zeigte bei 150⁰C beginnendes Erweichen.

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Beispiel 7

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 24-8,1 g Pyromellithsäuredianhydrid, J569,9 S Neopentylglykol, 2 g Trilithiumphosphat

auf l40°C erhitzt. Nach Eintropfen von 138g Monoäthanolamin wurde in 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt und bis 4l ml Wasser abdestilliert waren.

Aus einer Probe der Schmelze konnte das Dlimld der Formel J), Tabelle 1, isoliert werden.

Nach Abkühlen des Reaktionsproduktes auf I50 C wurden 0/2 g Hydrochinon, 172/5 g Tetrahydrophthalsäure, 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur um 10°C je Stunde bis auf 200⁰C gesteigert. Bei 200⁰C wurde etwa 8 h verestert, bis ein Säureäquivalent von I615 erreicht war. Das bei 80 C sinternde Harz wurde abgekühlt, gemahlen und 2 : 1 in Styrol gelöst. Die Harzauflösung hatte eine Viskosität von 900 cP. Eine Probe davon wurde mit 2 % Methyläthylketonhydroperoxid und 0,5 % einer 4$igen Lösung von Kobaltoktoat in Styrol gemischt, in Formen gegossen und gehärtet,

Ein 1 mm starker Giessling hatte nach jK)tägiger Lagerung bei l80°C. 4,4 % seines Gewichts verloren. Ein 16 mm Rundstab war bei l40°C noch nicht zu biegen, und zeigte bei 150^oC beginnendes Erweichen,

Beispiel 8 ·

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, würden 296,7 g Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 363*9 g 2-Dimethylpropandiol-l,j5 und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen und auf I50 C erhitzt. Darauf wurden langsam 111,9 g MonOäthanolamin eingetropft, wobei geringe Selbst-

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erwärmung beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 210°C erhitzt, bei dieser Temperatur gehalten, bis 39 ml Wasser abdestilliert waren. Nach Abkühlen auf 150⁰C wurden 294 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon sowie 138,9 g Tetrahydrophthalsaureanhydrid zugegeben. Darauf wurde die Reaktionstemperafcur stündlich um 10⁰C bis auf 200⁰C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde verestert, bis das Säureäquivalent I5OO betrug. Darauf wurde das Harz in dünner Schicht ausgegossen. Der Schmelzbereich lag bei 75 - 85 C. Das Harz wurde fein gemahlen und von diesem Pulver 2 Gew.-Teile in 1 Gew.-Teil Styrol eingerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Ein Teil dieser Lösung wurde mit 2 % tert.Butylperbenzoat 50$ig in Weichmachern versetzt und zwischen Glasplatten zu 1 mm Folien vergossen, Die Folien wurden bei 13O⁰C in 3 Stunden ausgehärtet. An den Folien wurden die dielektrischen Werte des gehärteten Harzes gemessen:

Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur	in °	C	RT	100	120	l40	1	10	160	t	2,9	180
Mittelwerte	DK		2,9	3,0	3,1	3,4			3,6	170	3,7
Mittelwerte	DV	ίο⁴	25	100	200	370	2,8	2,7	400	750
Messung bei	RT	und U	30⁰C	in Abhängigkeit von	28	49	der	Frequenz
Frequenz in	kHz			0,1			100
RT					3,1	3,0
Mittelwerte	DK			2,8	300	230	2,7
Mittelwerte	DV	10⁴		25	86
180⁰C
Mittelwerte	DK			3,2
Mittelwerte	DV	10*		350

Von einem weiteren Teil der mit Peroxyd aktivierten Harzlösung wurden je 5 g in Wännchen von 45 mm 0 eingewogen und in 3 h bei 130⁰C ausgehärtet. Die ausgeharteten Harzproben wurden ausgewogen und anschließend 30 Tage bei

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l8O°C gealtert. Nach der Alterung wurde ein Gewichtsverlust von 4 % festgestellt.

Beispiel 9

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 172 g 2,2-Dimethylpropandiol, 72, J5 g Te trahydroph thalsäur eanhydri d und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen. Die Mischung wurde auf I²K)⁰C erhitzt und anschließend 86,5 g 5-Aminoisophthalsäure eingerührt. Darauf wurde auf 200⁰C erhitzt, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr abgespalten wurden, was etwa 2 h dauerte. Nach Abkühlen auf 1'50⁰C wurden 4 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid eingerührt. Die Reaktionstemperatür wurde dann stündlich um 10 C bis auf 200 C gesteigert und hier 2 h gehalten. Anschließend war das Säureäquivalent I800. Der Ansatz wurde ausgegossen, fein gepulvert und dieses Pulver in Styrol eingerührt, so daß eine 60#ige Lösung entstand. Die Lösung wurde ;nit 2 % Benzoylperoxyd versetzt, bei 80 C angeliert und bei 150⁰C endgültig ausgehärtet. Auf diese Art hergestellte Rundstäbe von 16 mm 0 erweichen bei I50 C noch nicht. 5 g-Wännchen, wie in den anderen Beispielen beschrieben, zeigten nach einer Alterung von 30 Tagen bei I80 C einen Gewichtsverlust von 3,4 %.

Beispiel 10

In einer Apparatur, ähnlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, in der aber ein 1 Liter-Kolben verwendet wurde,_;wurden 105,5 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 63,2 g Aminopropandiol eingewogen. Nachdem auf etwa 5O⁰C erhitzt worden war, setzte exotherme Reaktion ein, wobei das Reaktionsgemisch sich auf 110°e erwärmte. Anschließend wurde auf 200⁰C erhitzt und da gehalten, bis 12 ml Wasser abdestilliert waren. Nach Abkühlen auf 150⁰C wurden 105 g

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Tetrahydrophthalsäureanhydrid, l47 g Maleinsäureanhydrid, I56 g 2,2-Dimethylpröpandiol, 1 g Trilithiumphosphat und 0,1 g Hydrochinon zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur wieder auf 200⁰C gesteigert und gehalten, bis das Säureäquivalent I8OO betrug. Das Pestharz wurde dann in flache Wännchen ausgegossen. Es zeigte einen Schmelzboreich von 65 - 78⁰C. Das Harz wurde pulverisiert und 2:1 in Styrol gelöst, mit 2 % tert.Butylperbenzoat 50#ig in Weichmachern versetzt und daraus Formstücke hergestellt. Der Substanzabbau nach 30 Tagen 18O°C betrug 2,7 %,

Die dielektrischen Werte zeigen eine gute Beständigkeit des Materials bis l80°C. Ein Rundstab von 16 mm 0 war bei 150⁰C noch nicht deutlich erweicht.

Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Tempe- * ■ ratur

Temperatur in ⁰C RT 100 120 140 l60 I80

Mittelwerte	DK	10⁴	2,9	3,0	3,2	270	3,6	3,6
Mittelwerte	DV	50	75	140	250	260

Frequenz in	kHz	0,1	1	10	100
RT
Mittelwerte	DK	2,6	2,6	<2,6	2,6
Mittelwerte	DV 10⁴	25	30	50	90

180⁰C	DK	I	3,1	3,0	2,9	2,8
Mittelwerte	DV	10⁴	220	200	16O	125
Mittelwerte			Beispiel	11

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 291 g Trimellitsäureanhydrid, 124 g Glykokoll, 536 g 2,2-Dimethylpropandiol und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen und im T.aufe von 2 Std. auf 200⁰C erhitzt, wobei 75 ml Destillat übergingen. Nach Abkühlen auf 16O°C wur-

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den 294 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon zugegeben und die Temperatur darauf innerhalb von 2 h auf 200°C gesteigert, und bei 200⁰C gehalten, bis das Säureäquivalent 26OO war, was 4 Stunden dauerte.\ Anschließend wurde das Harz ausgegossen, nach Abkühlen pulverisiert · und ein Teil des Pulvers 2 : 1 in Styrol gelöst. Die Lösung wurde mit 2 # tert.Butylperbenzoat 50/^iS in Weichmachern versetzt und zu Formungen· verarbeitet. Dazu wurden Rundstäbe von 16 mm 0 hergestellt, wobei das Harz bei-80°C in 2 Stunden angeliert wurde und 3 h bei 130⁰C ausgehärtet wurde. Die Formlinge zeigten bei 150⁰C ge- -' ringes Erweichen. Weiterhin wurden 1 mm-Fplien zur Be- ^ Stimmung der dielektrischen Werte hergestellt.

Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur	in ⁰C	RT	100	140	10	160	18O 120
Mittelwerte	DK	2,9	2,9	3,3		3,4	3,4 3,1
Mittelwerte	DV 10	25	100	310	2,6	220	330 220
Messung bei	RT und	18O°C in	Abhängigkeit	35	von der	Frequenz
Frequenz in	kHz	0,1	1		100
RT				2,9
Mittelwerte	DK	2,7	2,7	160	2,6
Mittelwerte	DV 10	30	25	60
18Q°C
Mittelwerte	DK	3,0	2,9	2,8
Mittelwerte	DV ΙΟ⁴	240	200	130

Der Substanzabbau an 5 g-Giesslingen a*us dem 45 mm Rundwännche« war nach 30 Tageß l80°C 4,3 ^5.

t 0 98 2 S/21S 6

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Beispiel 12

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1,2 Mol 2,2-Dimethylpropandiol, 1 Mol Trimellithsäureanhydrid auf l40°C erhitzt und anschließend 1 Mol Monoäthanolamin eingetropft, wobei die Temperatur bis auf l6o°C stieg. Es wurde dann auf 200⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalteten, bis keine flüchtigen Bestandteile nehr abgespalten wurden. Zu dem Zeitpunkt waren yj ml eines Destillats, welches vorwiegend aus Wasser bestand, überdestilliert. Nach Abkühlen auf 15O⁰C wurde 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,1 g Hydrochinon zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurd wieder auf 200 C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 h gehalten, wonach das Säureäquivalent IbOO betrug. Nach dem Abkühlen wurde der Sinterpunkt bestimmt: 7O⁰C. Das Harz wurde fein pulverisiert und 2 : 1 in Styrol gelöst. Die styrolische Lösung wurde mit 1 % tert. Butylperoctoat vermischt. Mit dieser Lösung wurden Spulen zur Bestimmung der Backfähigkeit nach VDE 0360 imprägniert und in 3 h 120⁰C ausgehärtet. Die Backfähigkeit bei RT betrug 16, bei 120°C 9,6.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, homo- und/oder copolymerisierbaren Polyesterharzen aus ein-■ und/oder mehrwertigen Alkoholen, ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren bzw. unter Verwendung oder Mitverwendung von" esterbildenden Derivaten dieser Verbindungen, gegebenenfalls unter anschließender Vernetzung der ungesättigten Polyesterharze durch insbesondere radikalische Homo- und/oder Copolymerisation mit copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß rr.an in das Polyesterharz wenigstens eine mehrfunktionelle Komponente einbaut, die wenigstens eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Imidgruppe besitzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ man cyclische Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäuren, Dialkohole und/oder Hydroxycarbonsäuren in das Polyesterharz einbaut.

J5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auch einwertige Verbindungen, insbesondere Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole, die in ihrem Molekül wenigstens eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Imidgruppe enthalten, mitverwendet werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß man Diole mit verzweigten C-Ketten, insbesondere Neopentylglykol, mitverwendet.

5) Ungesättigte, homo- und/oder copolymerisierbare Polyesterharze aus ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren, wobai wenigstens einer der Polyesterharzbestandteile eine homo- oder

Neue Unterlagen (Art. 7 {jI Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 de· Änderunoige3. v. 4. 9.19611

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copolymerisierbare Mehrfachbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in das Polyesterharz wenigstens eine mehrfunktionelle Komponente eingebaut ist, die wenigstens eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Imidgruppe besitzt,

6) Polyesterharz nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie Reste von cyclische Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäuren, Dialkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren enthalten.

7) Polyesterharze nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einwertige Bestandteile, insbesondere Reste von Monocarbonsäuren und/oder Monoalkoholen enthalten, die in ihrem Molekül wenigstens eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Imidgruppe aufweisen.

8) Polyesterharze nach Anspruch 5 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß sie Reste von Diolen mit verzweigten C-Ketten, insbesondere den Neopentylglykolrest, enthalten,

9) Polymerisate auf der Basis von ungesättigten homo- und/oder copolymerisierbaren Polyesterharzen aus ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren und gegebenenfalls damit copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Polyesterharzkomponente wenigstens einen mehrfunktionellen Rest mit wenigstens einer 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Imidgruppe enthalten.

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