DE1720262B2 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von α-OlefinenInfo
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Description
R1
O=P-R2
O=P-R2
R1 R3
I I
O=P-P
worin R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene,
jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acylamino-, Aralkylamino-
oder Arylaminogruppen bedeuten, mit 3 TiCb · AlCb, gegebenenfalls in Anwesenheit der
Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C), hergestellt
worden ist,
wobei dem Katalysatorsystem eine der Phosphorverbindungen zugesetzt wird, wenn die Katalysatorkomponente
(A) unter Zusatz eines Amins erhalten wurde oder
ein sekundäres bzw. tertiäres Amin zugesetzt wird,
wenn die Katalysatorkomponente (A) unter Zusatz einer Phosphorverbindung erhalten wurde,
oder daß die Polymerisation in Gegenwart einer (Citalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Vermählen eines sekundären bzw, tertiären Amins sowie einer der Phosphorverbindungen mit 3 TiCl3 ■ AlCl3, gegebenenfalls in Anwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C) hergestellt worden ist,
oder daß die Polymerisation in Gegenwart einer (Citalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Vermählen eines sekundären bzw, tertiären Amins sowie einer der Phosphorverbindungen mit 3 TiCl3 ■ AlCl3, gegebenenfalls in Anwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C) hergestellt worden ist,
und daß das molare Verhältnis von 3 TiGb ' AICb zu
dem sekundären bzw. tertiären Amin zwischen 1 :1 und 1 :0,1 und das molare Verhältnis von
3 TiQj · AlCb zur Phosphorverbindung zwischen
I : 1 und 1 :0,1 liegt
atomen bei Temperaturen von 10 bis 15Q"C und
(A) einer durch yermablen von 3 TiCb · AlCb mit
Elektronendonatoren erhaltenen Komponente,
(B) einem Trialkylaluminium oder AJkylaluminjumha-Iogenid
sowie
(C) — gegebenenfalls — einem Dialkylzink oder Alkylzinkhalogenid.
Es ist aus einer großen Zahl von LiteratursteDen
bekannt, daß man Polymerisate aus «-Olefinen durch
Polymerisation der «-Olefine bei Temperaturen von 10 bis 1500C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter
Verwendung von Katalysatoren aus Titanhalogeniden und flTiinitnninihrgjinisrlii»Ti Verbindungen herstellen
kann. Man ist allgemein bestrebt, bei diesen gekannten
Verfahren die Aktivität und Stereospezifrtät des Katalysatorsystems zu erhöhen. So können z.B.
besonders gute Ausbeuten an isotaktischen Polymerisaten erhalten werden, wenn man das Titanhalogenid in
Form einer Titan(III)-halogenid-Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung,
z.B. 3TiCb-AlCb, verwendet,
wobei es besonders vorteilhaft ist, diese Komplexverbindung zu vermählen (vgL z. B. die GB 8 78 373).
Aus weiteren Literaturstelen ist es außerdem bekannt, daß man die Stereospuzifität von Katalysatorsystemen
der genannten Art durch Modifizieren mit Elektronendonatoren, wie Aminen, Aminoalkoholen,
Aminoketonen bzw. organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens und Wismuts erhöhen kann (vgL z. B.
die belgischen Patentschriften 5 74129 und 6 64 822). Verwendet man Modifizierungsmittel der genannten
Art, so kann man im allgemeinen feststellen, daß zwar
die stereospezifische Wirksamkeit von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen
bei der Polymerisation von «-Olefinen zunimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität der
Katalysatorsysteme abnimmt; d.h. man muß die Katalysatorsysteme in relativ großen Mengen einsetzen.
Man erhält dann Produkte, die entweder einen erhöhten Aschegehalt aufweisen oder — in aufwendiger
Weise — von Katalysatorresten gereinigt werden müssen.
Es ist zudem bekannt, daß es von Vorteil sein kann, wenn man das Titan(III)-halogenid als solches oder in
Form seiner Aluminiumhalogenid-Komplexverbindung mit Elektronendonatoren bestimmter Arten vermählt,
z. B. mit Phosphorsäureestern, organischen Phosphinoxiden
bzw. -iminen, organischen Photphinhalogeniden bzw. -oxihalogeniden oder den analogen Verbindungen
des Arsens, Antimons und Wismuts (vgL z. B. die GB 9 21 954) Oder mit Monoäthern bzw. Monoketonen, wie
Diäthyl-, Di-n-propyl-, Düsotmtyl·, Di-n-butyl- und
Diphenyläther oder Methyläthyl-, Methylisobutyl-, Diäthyl-, Methylphenyl- und Diphenylketon (vgl. z. B. die
BE 655 308). In beiden Fallen lassen indes die spezifischen Ausbeuten, d. h. die pro Einheit Katalysator
erzeugten Einheiten an Polymerisat, noch deutlich zu wünschen übrig.
Weiterhin ist es z.B. aus »Journal of Polymer Science«, Part C, Nr. 1, Seiten 257 bis 279 (1963),
bekannt, daß man Dialkylzinkverbindungen als Katalysator-Komponenten
zusammen mit Übergangsmetallverbindungen, wie Titanhalogeniden, bei der Polymerisation
von «-Olefinen verwenden kann. Dabei wird jedoch nur eine geringe Raumzeitausbeute erreicht, und
zudem enthält das Polymerisat unerwünscht hohe
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren
der eingangs geschilderten Art zu erarbeiten, das
besondere Vorteile aufweist, nämlich, das höhere
Katalysatoraktivitäten und/oder zu Polymeren mit höherem isotaktischem Anteil fuhrt als die bekannten
Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 10 bis 1500C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines
Katalysatorsystems aus
(A) einer durch Vermählen von 3 TiCl3 >
AlCl3 mit Elektronendonatoren, gegebenenfalls unter Zusatz
indifferenter anorganischer Stoffe, erhaltenen Komponente,
(B) einem tViälkylaluminium oder Alkylaluminiumhalogenid
sowie
(C) — gegebenenfalls — einem Dialkylzink oder Al- kylzmkhalogpid,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation
in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Vermählen eines sekundären
bzw. tertiären Amins oder einer Phosphorverbindung der allgemeinen Pormehi
R1
O=P-R2
O=P-R2
L-
R1 R3
I I
O=P-P =
L-L·
30
35
40
worin R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene,
jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamine- oder
Arykminognippen bedeuten, mit 3 TiCl3 · AICI3, gegebenenfalls
in Anwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C), hergestellt worden ist, wobei dem
Katalysatorsystem eine der Phosphorverbindungen zugesetzt wird, wenn die Katalysatorkomponente (A)
unter Zusatz eines Amins erhalten wurde oder ein sekundäres bzw. tertiäres Amin zugesetzt wird, wenn
die Katalysatorkomponente (A) unter Zusatz einer Phosphorverbindung erhalten wurde, oder daß die
Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Vermählen eines
sekundären bzw. tertiären Amins sowie einer der Phosphorverbindungen mit 3 T1CI3 · AlCl3, gegebenen·
falls in Anwesenheit der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C) hergestellt worden ist, und daß das molare
Verhältnis von 3TiCIj · AlCl3 zu dem sekundären bzw,
tertiären Amin zwischen 1 :1 und 1 :0,1 und das molare
Verhältnis von 3 T1CI3 · AlCI3 zur Phosphorverbindung
zwischen 1 :1 und 1 :0,1 liegt
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren insbesondere
dadurch aus, daß es ermöglicht, mit geringen Mengen des Katalysatorsystems bei einer hohen
Raumzeitau,5beute Polymerisate aus «Olefinen, vor
allem aus Propylen, herzustellen, wobei die Polymerisate
eine hohe SterepspezifitSt sowie einen besonders
niedrigen Titangebalt aufweisen.
Das Verfahren kann in Üblicher Weise durchgeführt
werden, wobei die üblichen Suspensionsmittel, zum Beispiel die zu polymerisierend«!, unter Reaktionsbedihgungen
flfiwigen «Olefine selbst oder gesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie niedrigsiedende Benzunrai-tionen,
Octan oder Dieselöle, in den üblichen Mengen mitverwendet werden können. Man kann aber auch mit
Vorteil in Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel arbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allein zum Herstellen von Propylen-Homopolymerisaten
sowie von Propylen-Äthylen-Copolymerisaten. Es
ist sehr gut geeignet auch zum Herstellen von Äthylen-Homopolymerisaten. Das Verfahren eignet
sich auch gut zum.Herstellen von Polymerisaten des Butens-(1), 3-Methylbutens-(l) und 4-Methylpentens-(l).
Es ist femer geeignet zum Polymerisieren und
Copolymerisieren von n-Hexen-(l).
Als aluminiumorganische Verbindungen (B) eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen. Beispiele hierfür
sind
Als aluminiumorganische Verbindungen werden Äthylaluminiumverbindungen,
wie
Diäthylaluminiumchlorid,
vorgezogen.
vorgezogen.
Die für das neue Verfahren geeigneten zinkorganischen Verbindungen (C) können geradkettige, verzweigte
oder cyclische Alkylreste aufweisen, die im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele
hierfür sind Dimethylzink, Diäthylzink, Diisobutylzink,
Dipropylzink und Äthylzinkchlorid. Die Alkylzinkverbindungen können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen
tragen. Sie können auch in situ aus Zinksalzen und Aluminiumalkylen hergestellt werden. Die Mitverwendung
von Zink enthaltenden Verbindungen empfiehlt sich im allgemeinen dann, wenn man unter
erhöhtem Druck polymerisiert
Als tertiäre Amine — die den sekundären Aminen im allgemeinen vorzuziehen sind — zum Modifizieren der
3 TiCl3 · AlCU-Komplexverbindung kommen insbesondere
in Frage tertiäre heterocyclische Amine sowie tertiäre einwertige aliphatische, araliphatische bzw.
aliphatisch-aromatische Amine. Seitens der tertiären
heterocyclischen Amine eignen sich besonders Pyridin und Alyklsubstitutionsprodukte des Pyridins, wie Picoline
und Äthylpyridine. Geeignet sind ferner z. B. Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrazol und Imidazol.
Seitens der tertiären einwertigen aliphatischen, araliphatischen bzw. aliphatisch-aromatischen Amine eignen
sich besonders
Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dibutylanilin und
Mehr allgemein ist zu sagen, daß in geeigneten Aminen
der vorerwähnten Art die aliphatischen Reste im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen sollen,
wobei auch in Frage kommen Amine mit cycloaliphatischen Resten, zum Beispiel mit Cyclobexylresten, Als
araliphatischen Rest kommt vor allem der Benzylrest,
als aromatischer Rest vor allem der Phenyl* und
Naphthylrest in Frage. — Als sekundäre Amine eignen
sich z. B.
Dibenzylamin ,undDiphenylamin.
Als — oben näher definierte — Phosphorverbindungen eignen sich insbesondere solche, in deren allgemeiner Formel stehen R1, R-, R3 und R» für
Als — oben näher definierte — Phosphorverbindungen eignen sich insbesondere solche, in deren allgemeiner Formel stehen R1, R-, R3 und R» für
N-Methyl-N-phenylaminogruppen.
Beispiele für solche Verbindungen sind
Beispiele für solche Verbindungen sind
Tetraphenyldiphosphinoxid.
Die im vorausgegangenen geschilderten einzelnen Bestandteile bzw. Aufbaukomponenten des Katalysatorsystems können nicht nur jeweils als Einzelindividuen verwendet werden, sondern auch in Form von Gemischen aus Einzelindividuen der jeweiligen Stoffklasse.
Die im vorausgegangenen geschilderten einzelnen Bestandteile bzw. Aufbaukomponenten des Katalysatorsystems können nicht nur jeweils als Einzelindividuen verwendet werden, sondern auch in Form von Gemischen aus Einzelindividuen der jeweiligen Stoffklasse.
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die Menge der 3 TiQ3 · AlClj-Komplexverbindung
— bezogen auf das zu polymerisierende Monomere — meist unter dem einschlägig üblichen
Bereich liegen. Im allgemeinen verwendet man 0,001 bis 0,02 Millimol der Komplexverbindung je Mol Monomeres.
Das molare Verhältnis von Komplexverbindung zu aluminiumorganischer Verbindung (B) kann im einschlägig
üblichen Bereich variiert werden; es liegt vorzugsweise
zwischen 1 :0,5 und 1:20. Wird ein Katalysatorsystem
verwendet, bei dem ekle Zink enthaltende Verbindung (C) mit eingeschlossen ist, liegt das molare
Verhältnis von Komplexverbindung zu zinkorganischer Verbindung zweckmäßigerweise zwischen 1:0,5 und
1:50.
Die 3 TiCl3 ■ AlCb-Komplexverbindung wird zur
Modifikation entweder mit dem sekundären bzw. tertiären Amin oder der Phosphorverbindung oder dem
sekundären bzw. tertiären Amin sowie der Phosphorverbindung — gegebenenfalls in Anwesenheit der
metallorganischen Verbindungen — vermählen, wobei
für den Fall, daß nur mit der einen modifizierenden Komponente vermählen wird, die andere modifizierende
Komponente im allgemeinen in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff,
in das Katalysatorsystem eingebracht wird Für
das Vermählen können die einschlägig üblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt
möglichst gut und gleichmäßig. Das Vermählen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt Man
kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermählen. Im ailf emeinen soll aber eine Temperatur
von 700C beirt Vermählen nicht überschritten
werden. Das Vermählen kann unmittelbar vor
Verwenden der dabei entstehenden ifi Komplexverbindung (A) für die Polymerisation durchgeführt
werden. Man kann die beim Vermählen erhaltene modifizierte Komplexverbindung (A) aber
auch längere Zeit lagern. Manchmal empfiehlt es sich,
bei der Vermahlung indifferente anorganische Stoffe, wie Quarz oder Korund, zuzusetzen, um einen höheren
Vermahlungsgrad und damit höhere Polymerisations-
t ο ausbeuten zu erzielen,
In den nachfolgenden Beispielen sind: Gewichtsteil = Gramm, Volumteil = Milliliter und Molteil = MüIimoL
is In eine Suspension von 1,84 Gewichtsteilen der
Komplexverbindung 3TiCl3-AlCl3, die m einer
Schwingmühle mit Hexamethylpäosphorsäuretriamid im Molverhältnis 6:1 intensiv vermählen worden war,
1,84 Gewichtsteilen Alu minium triäthyl, 0,48 Gewichts-
teilen Älüminiumdiäthylchlorid ir:i 0,2 Volumteilen
y-Picolin in 1500 Volumteilsn lisnzin wird aater-Normaldruck
bei 60° C 3 Stunden lang Propylen so eingeleitet, daß das Benzin ständig mit monomeren!
Propylen gesättigt ist Danach wird die Potymerbationsreaktion
abgebrochen und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt Das erhaltene
pulvrige Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank getrocknet Man erhält 503 Gewichtsteile
Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 94% aufweist In der aufdestillierten
Mutterlauge des Benzin-Methanolgemisches bleiben 0,8 Gewichtsteile öliger Rückstand, der bei der Angabe des
unlöslichen Anteils nicht berücksichtigt ist
In eine Suspension von 136 Gewichtsteilen der
Komplexverbindung 3 TiQ3 · AlCl3, die in einer
Schwingmühle mit Triphenylphosphinoxid im "Molverhältnis 6:1 intensiv vermählen worden war, 1,84
Gswichtsteilen Aluminiumtriäthyl, 0,48 Gewichtsteilen
Älüminiumdiäthylchlorid und 0,2 Volumteilen y-Picolin
in 1500 Volumteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 600C 3 Stunden lang Propylen so eingeleitet, daß das
Benzin ständig mit monomeren! Propylen gesättigt ist Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen
und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 520 Gewichtsteile Polypropylen,
das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil
so von 91% aufweist In der Mutterlauge bleiben 1,1 Teile öliger Rückstand
In eine Suspension von 1,79 Gewichtsteilen der Komplexverbindung 3TiCb ■ AlCl3, die in einer
Schwingmühle mit y-Picoün im Morvefhältnis 4:1
intensiv vermählen worden war, 134 Gewichtsteilen
Aluminiumtriäthyl, 0,48 Gewichtsteilen Älüminiumdiäthylchlorid
utid 0,37 Gewichisteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid
in 1500 Volumteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O0C 3 Stunden lang Propylen so
eingeleitet, daß das Benzin staudig mit snöflomerem
Propylen gesättigt ist Danach wird Se Potymerisationsreaktion
abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 470
Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 91 % aufweist In der Mutterlauge
bleiben 0,9 Teile öliger Rückstand
Beispiele 4 bis 6
Es wird ausgegangen von einem Katalysatorsystem, das wie folgt erhalten worden ist: 0,248 Gewichtsteile
einer Katalysatorkomponente, die durch trockenes Vermählen der Komplexverbindung 3 TiCk · AICI3 mit
Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis 6 :1 (Titan zu
Phosphor) hergestellt wurde, wird 10 Minuten lang mit 0,5 Volumteilen Aluminiumtriäthyl in Gegenwart von 15
Volumteilen gut gereinigtem Leichtbenzin in einer Schwingmühle vermählen. Die so erhaltene Suspension
wird mit 45 Volumteilen weiteren Leichtbenzins aus der Schwingnriihle gespült und mit 0,125 Volumteilen
Aluminiumdiäthylchlorid sowie 0,5 Volumteilen Zinkdi-
äthyl versetzt. Die resultierende Suspension wird in
einen Autoklav (mit Ankerrührer) von 10 000 Volumteilen gedrückt, worauf jeweils eine Lösung der nach Art
und Menge in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Amine in jeweils 40 Volumteilen Leichtbenzin ebenfalls
eingedrückt wird.
Zur Polymerisation werden dann 6000 Volumteile flüssiges Propylen in den Autoklav gedrückt, worauf das
Reaktionsgut 2 Stunden bei 80°C gehalten wird (unter Rühren). Danach wird entspannt und das feinpulvrige
Polymerisat bei 8O0C und 20 Torr getrocknet. Die Kenndaten der Polymerisate sind in der folgenden
Tabelle I aufgeführt.
Bsp. Nr |
Amin | Art | Ausbeute | heptan- iinind |
Iv] | Titan- r.»ui. |
Raumzeit- |
Voiu- menteile |
Triäthylamin N,N-Dimethylamin Diäthylamin |
teile | Gew.-% | dl/g | ppm | g/lh | |
4 5 6 |
0.7 0,5 03 |
1600 2720 2000 |
95,0 91,2 90,6 |
10,2 9,0 10,5 |
31 18 25 |
80 135 100 |
|
Den Beispielen 4 bis 6 ist zu entnehmen, daß bei Zusatz von sekundären oder tertiären Aminen und
gleichzeitiger Anwesenheit von Zinkdiäthyl bei hoher Raumzeit- und Katalysatorausbeute (niedriger Titan-Gehalt
der Polymeren) heptanunlösliche Anteile von über 90 Gew.-% erhalten werden.
Beispiele 7 bis 9
Es wird ausgegangen von einem Katalysatorsystem, das wie folgt erhalten worden ist: 0,22 Gewichtsteile
einer Katalysatorkomponente, die durch trockenes Vermählen der Komplexverbindung 3 TiCb ■ AICIj mit
y-Picolin im Molverhältnis 4 :1 (Titan zu Stickstoff)
hergestellt wurde, werden 10 Minuten lang mit 0,42 Volumteilen Aluminiumtriäthyl in Gegenwart von 15
Volumteilen gut gereinigtem Leichtbenzin in einer Schwingmühle vermählen. Die so erhaltene Suspension
wird mit 4J Volumteiien weiteren Leichtbenzins aus der
Schwingmühle gespült und mit 0,066 Volumteilen Aluminiumdiäthylchlorid, 02 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid
sowie jeweils der in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Menge Zinkdiäthyl versetzt.
Die resultierenden Suspensionen werden jeweils in den Autoklav aus den Beispielen 4 bis 6 gedruckt. In
j) Beispiel 9 werden zur Molekulargewichtsregelung
zusätzlich noch 3500 Normal-Volumteile Wasserstoff in den Autoklav gedrückt.
Die eigentliche Polymerisation erfolgt wie in den Beispielen 4 bis 6; die Kenndaten der Polymerisate sind
Jo in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Bsp.
Nr.
ZnEt2
VoL-Teile
VoL-Teile
Ausbeute
Gew.-Teile
Gew.-Teile
heptanunlösl.
Gew.-%
dl/g
Titan-Gehalt
ppm
ppm
Raumzeitausbeute
g/lh
g/lh
7 | 1,05 | 2150 | 94,5 | 83 | 25 | 110 |
8 | 0 | 2900 | 91,7 | 123 | 17 | 145 |
9 | 1,05 | 1900 | 91,4 | 3,1 | 26 | 95 |
Den Beispielen 7 bis 9 ist zu entnehmen, daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Zinkdiäthyl und Hexamethylphosphorsäuretriamid
über 90% heptanunlösliche Anteile zu erhalten sind, auch in Gegenwart von
Wasserstoff und bei [η] ~ 3.
Beispiel 10
in eine Suspension von 033 Molteil zu der Komplexverbindung 3 TiCb · AICI3, die in einer
Schwingmühle mit Triphenyiphosphinoxid im Molverhältnis
1 :0,51 intensiv vermählen worden war, 0,13
Molteilen N-Phenyl-N-methy!-anilin und 2^5 Molteilen
Aluminiumtriäthyl, in 1500 Volumteilen Benzin wird unter iNorrnaidrück bei 60" C 3 Stunden iang Propylen
eingeleitet Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen
Äthanol und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt Das erhaltene pulvrige
Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank (20 Torr, 70° C) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Man
erhält 248 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in
'siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 90% aufweist
Vergleichsversuch
Es wird gearbeitet in Identität mit Beispiel 10, mit den
beiden einzigen Ausnahmen, daß statt der Komplexverbindung 3 T1CI3 - AICI3 die gleiche Molmenge TiCb
eingesetzt wird und daß 03 Molteile Triphenylphosphinoxid
— unter Abwesenheit von N-Phenyl-N-methyl-anilin
— verwendet werden. Dabei erhält man 52 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem
Heptan unlöslichen Anteil von 89% aufweist
Beispiel ti
In eine Suspension von 033 Molteilen der Komplexverbindung
3 TiCb · AICl3, die in einer Schwingmühle
mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis 1 :0,51 intensiv (20 Stunden) vermählen worden war, 0,13
Molteilen 3,5-Dimethylpyridin und 2,5 Molteilen Aluminiumdiäthylchloi'id
sowie 7,5 Molteilen Aluminiumtriäthyl, in t500 Volumteilen Benzin wird unter Normaldruck
bei 6O0C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen
durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Äthanol und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol
ausgefällt. Das erhaltene pulvrige Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank (20 Torr, 700C) bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 535 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem
Heptan unlöslichen Anteil von 93% aufweist.
Es wird gearbeitet in Identität mit Beispiel 11, mit der
einzigen Ausnahme, daß statt der 0,17 Molteile ίο Triphenylphosphinoxid 0,3 (=0,17-1-0,13) Moiteile Diphenylketon
— unter Abwesenheit von 3,5-Dimethylpyridin — verwendet werden. Dab«i erhält man 117
Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 93% aufweist.
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Polymerisation von »-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 10 bis 1500C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus(A) einer durch Vermählen von 3TiCl3- AlCl3 mit Elektronendonatoren, gegebenenfalls unter Zusatz indifferenter anorganischer Stoffe erhaltenen Komponente,(B) einem Trialkylaluminhim oder Alkylaliimniiiimhalogenid sowie(C) — gegebenenfalls — einem Dialkylzink oder Alkybankhalogenid,dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, die durch Vermählen eines sekundären bzw. tertiären Amins oder einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln
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ID=6985679
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