DE1719170A1

DE1719170A1 - Kautschukhaftkleber

Info

Publication number: DE1719170A1
Application number: DE1967P0042677
Authority: DE
Inventors: Pruiksma Arthur Bernard; Romanick John Frank
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1966-09-13
Filing date: 1967-07-26
Publication date: 1971-09-02
Also published as: NL6713039A; NL152114B; US3466256A; US3433684A; GB1131153A; US3475362A; JPS523820B1; DE1619985A1; DE1619985B2; GB1137046A; DE1619985C3; DE1719170B2

Description

Dr- bens '*.

Frankfurt a. M.-Höchst

Adeloaetraße 58 - 'W- 312649

i,o.

Pit, bs υ ar ^b. Plate G-lass Jom-'jany ^ iτ t ab ur£h, Pa. , V. b b. ^s..

x)ie jjrxindua,':· üeaieüo sich auf Kautucuukh.aft.tcle υ er mit verbesserten i^:ii,' uaüctiul /:;u, die carboxyimuuif iziur te itauLaoam^artige iidditionapolyrao .^;-'e «α; na l ο υ a.

.tmi i,i-lt!be L-, La v/eliaiua uiu i.autsohaiiartiges AddItL₁y or mit eiuem oder metirereu a.ideren harzartigen katorialien verbuui:jü, üiad zluü /erbindea vorsoaiederier i'iaberialiea in. erheblioiietu aJ tjüauüzt worcleu.

i3 na be η aoworil flüsui{je ai;j auou. txuoa-vioicoBe üleber dieser Art

rifj; yei'unden. übwotii deractige kleber für viele /erwendunyssuhr geeignet ciud, weiuea wie dooL eine üeitie von iJacUbeil©. auf, die ihre /erweudung auf anderen Gebieten ausschließen, jjie liau[)t aaonuoile, die derartige !lieber aufweisen, sind ihre geringe iJLndungaföBtigkeit und ihre geringe ^äri

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IAD

•Mil oesonderer na α nt eil tier flüssigen i.J.ener tii^eui· .^i iui.ui darm gesehen ./exden, dai3 sie nur schwierig zu verüpri'nwi, sind, .;^n. ι der ü-ehalt au nicht flüchtigen i'esta boixun ausreichend ho on xso. ..un..-hält eia Kleber dieser mehr als etwa cü,- nicht fluent!^¹- i-estsioxic in einem organischen flüssigen Led ium, so sind far das /ern^ruri-.-u desseloen bex'eits ex or em hohe .uracile erforderlich ana in u^u '/tj.·- s_Ljruhoea Lieber machen sich klumpchexibiIdun^, untleichmö-..oit,c Verteilung und ähnliche Schwierigkeiten bemerr-bar. ύία weiterei' ^achte iJL· der Lautschukhafticleber, bei denen ea sicu um hcuh-viakuöe i-^.iterialien handelt, die üblicherweise mit einer £e.-:erbüea .LeIIe aux" "Wände und Pußboden aufgetragen werden, die mit blatten, Kacheln, Fußbodenbelägen und Wandverkleidungen versehen werden Sollen, besteht darin, daß der ^lüber von der Kelle "Ji'äden aieht" und an der Kelle haftet. Weitere ilachüeile vieler iiaftkleüer dieser Art liegen in dem \,lderstand, den sie einem Zerfliegen entgegensetzen, wodaron sie schwierig aufzubringen sind.

\<ie je'czt gefunden wurde, zeichnen sich Kleber, die aus einem caruoxylhaltigen kautschukaiügen Additionspol.,mer, einem metallhaltigen Organometaliharz und einem loslich machenden üarz besteheu, daroh hex"vorragende Anv/endbariceit un:i brauchbax'keit sowohl in irorm von flüssigen Produlccen als auch in i'orm von kittartigen x^roüiacton. aus. ZiU den verbesserten Eigenschaften der flüssigen kleber geuoror: verbesserte iJiridungsfestigkeit und Värmebeständig.ieit, v/as sich durcti die verringerte rieigung zum Kriechen unter JJrac, bei erhöhten 'i'en-ρ era-euren bemerkbar macht, infolge dieser verbesserten. Eigenschaften können die Kleber beispielsweise für Isoiierzweci.d, zum ;iusi:leidon der Innenräume von Automooilen und füx* andex^e ^nwendungszwecke verwendet werden, bei denen es sich darum handelt, ketall, ü-ewobe, Kunststoffe, (llasfasermaterialien u.a. zu biuden und wo auJuraem JJeständigkeit gegen huhere iemperaturen erforderlich ist. Durch Umsetzung des Ürganometallharzes mit dem carooxylLerten Kautschukpolymer vor dem Auflosen der beiden Komponenten in einem organischen Losungsmittel erhält man außerdem einen flüssigen Kleber, der gut ver-' spriihbar ist, d.h. derartige Lieber kunuen leicht mit geringen Drucken versprüht werden, wobei nur geringe iJlümpchenbildung eintritt, selust dann, wenn der Feststoff gehalt noch ist, d.h. oei auer ά-χμ uicnt flüchtigen Feststoffen liegt. Die; vex'besserten Eigenschaften

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or.or Ki'-i>cr erlauben ihre varv.-cndung Dei der raschen herstellung

kiütartige Alt bor, diu aus einen ^autscnukadditionspolymeren, einer ür,:aiiotaotaiivei*bindung und einem löslich machenden theimoplastinchen ; nrz bcsoenca, in weichen d3.s gesamte oder ein i'ei'i des kautüc.iu'r,joiymereu Carboxylgruppen enthalt, zeichnen sich ebenfalls durch nsrvo craquele Anwendbariceiu und -Brauchbarkeit aus.

Diese ..iviiarfcigöii v-±v.. plastischen i^eoer (die Ausdrücke "kittartig" u,id"])ia3"üi:scn" werden im vorlij^enden Zusanunenhaug im Gegensatz zu '"i'iusaic''¹ c:et>taucht) zeichnen öicn durch einen geringen widerstand .v:e£iuü UiiS veri'liejütjn aus und liäa^üa unü kleben nictiO an der j^eile, KiLt IJf₁ sie aufgebracnt werden, αacn die iiixtarticea usw. plastischen ,.leber zeichnen sich durch .!ii^ciscLuiuon \.io hotie /esxigkeit; und hohe '.Llicaebestandickei ¹G aus.

Jas kaii'ußcL-iujcartit.e ,.ddiüionspolymer, ^T,;elches eine E.omponente der β rf inaun^sgemLibeu naftkleber bildet, uesteht aus einem oder mehreren Pol. mereu von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die alle oder 2,um x'eil Carboxylgruppen im χ οi./raermolekül enthalten. Dieses jrοIyBier usw. diese Polymere ».eisen ein durchschnittliches I-Ioleicular- ^:e\.icht von v;eui.;;stens "jo.υϋθ (gemessen durch Osmoine uric) sowie insgesamt Ο,ϋΟϋΖΐι ois u,'iü ^?aivX(aent gebundenes Oarbox.,-1 (-ciüüll) Pi¹O 1uü fi Polymer auf. Im J'aile der flüssigen ilieber sollte die Kauuscniudcompotiente vorzugsv/ei3e wenigstens ü,UJ5 equivalent Car'üo:;.. 1 pro uJ £. Polymer enthalten.

JevKümlich enthalten derartige kautschukari|tge χ öl., mere einen gro'sseren »vivseil eines Iiiens, bei dem es sich wiederum vorzugsweise um

,^-Butadien handelt. Andere liieue, die vorliegen künnen, sind Isopren k ,>-jJimethy 1-! ,3-butadien, ^-.ueopentyl-ί , 3-butadien, 2-ühlor-1 ,ij-butadien, i-Cyano- . ,^-butadien, i'iperylin, gerad- und verzweigtfettige iiexadiene und andere.

Vorzugsweise handelt es sicli Dei deng Dienen um offenkettige aliphatische Iiiene mit 4 bis ο kohlenstoffatomen; Diene, die mehr als 10 kunlensuoxi'atome enthalten, 3iud weniger brauchbar, da

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schwierig zu polymerisieren sind.

Das kautschukartige Polymer kann ein Homopolymer (abgesehen von der Carboxy!modifizierung) wie Polybutadien oder ein Mischpolymer aus einem Dien mit einem oder mehreren anderen Comonomeren in geringeren Mengen sein, Styrol ist dabei besonders als Go-monomer geeignet; insbesondere Butadien-Styrol-Mischpolymere sind als kautschukartige "-Polymere für die Zwecke der vorliegenden Erfindunggeeignet. Ähnliche Copolymere können unter Verwendung ungesättigter nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril oder anderer Monomere wie 2-Vinylpyridin u.a. hergestellt werden.

Zur Einführung der Carboxylgruppen in derartige Polymere können verschiedene Methoden angewandt werden. So kann man beispielsweise bei der Herstellung des Polymeren in das zu polymerisierende Gemisch der Monomeren ein Monomer mit aufnehmen, welches bei einer nachfolgenden Hydrolyse saure Carboxylgruppen liefert. Solche hydro!isierbaren Monomere sind beispielsweise Alkylacrylate oder -methacrylate oder ungesättigte Säurechloride, -amide oder Nitrile. Verwendet man ein Copolymer eines iVitrils wie Acrylnitril zur Herstellung des kautschukari^tgen Polymers, so kann ein Seil der ΛΊ-trilgruppen au den gewünschten sauren Carboxylgruppen hydrolisiert werden.

Vorzugsweise handele es sich bei den carboxylhaltigen Polymeren um solche, die man durch Mischpolymerisation einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Dien (oder einem anderen ungesättigten Monomer) gewinnt, wobei beliebige andere Monomeren eingeschlossen werden können, so daß man direkt das carboxylhaltige Additionspolymer gewinnt. Beispiele für Säuren, die zur iierstelluut; der carboxylhaltigen Kautschukpolymere brauchbar sind, sind: Acryl-, Methacr.yl-, .athacryl-, a-Chloracryl-, CJrotou-, Male in-, i'umar-, 2,4-Pentadien-i,3-carbon-, Sorbinsäure u.a. Monocarbonsäuren sowie Polycarbonsäuren, die eine oder mehrere Athylenbind Linien enthalten und die mit dom oüur dun genauututi weiteren Moiioiuolou mischpolyinerisiert werden können.

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Die Methoden zur Herstellung der vorstehend genannten Kautschukpolymere sowie die Mengenverhältnisse, in denen die einzelnen Monomere verwandt werden müssen, sind bekannt; carboxylhaltige Polymere der genannten .art sind beispielsweise in den USA Patentschriften 2.880.186 und 3.1UÜ.16O beschrieben. Verschiedene carboxylhaltige kautschukartige .additionspolymere der erfindungsgemäß benutzten Art sind im Handel erhältlich; diese werden vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung verwendet.

Die Carboxylgruppen der ICautschukpolymerkomponente der erfindungsgemäßen Kleber können entweder von einem oder mehreren carboxylhaltigen polymeren oder von einem Gemisch aus einem carboxy!modifizierten Kautschukpolymer und einem Kautschukpolymer, daß keine Carboxylgruppen enthält, stammen. Verschiedene Faktoren beeinflussen sowohl den Ge samt carboxy !gehalt in der Kaucschukkomponente des Klebers wie auch den Umstand, ob das gesamte oder nur ein [Ceil des Kautschukpolymeren carboxy!modifiziert ist; der wichtigste dieser Faktoren ist die Art und \;eise, in der der Kleber hergestellt wird.

der Kleber hergestellt, indem man die verschiedenen Bestandteile vermischt ohne vorher eine Reaktion des Organometallharzes und des carboxylierten Kautschuks vorzunehmen, so kann man eine Mischung aus einem carboxylhaltigen Kautschukpolymer und einem nicht carboxylierten Polymer verwenden. In solchen Fällen besteht die Kautschukpolymerkomponente gewöhnlich aus 5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, eines carboxyiäViltigen Polymeren, während der Rest (50 bis 95>, vorzugsweise 60 bis 90'/o) aus einem carboxyIgruppenfreien Kautschukpolymer bescohc. Die carboxylierten und nicht-carboxylierten Polymere können diosoioeri sein (abgesehen von Carboxy!modifizierung) oder können verschieden sein; im letzteren Fall müssen sie jedoch verträglich miteinander aoia, Das eingesetzte carboxylhaltige Polymer enthält im allgemeinen von Ο,υΟ^ bis 0, \'l Äquivalent Carboxylgruppen pro ioo g Polymer, so daß bei dieser aiusf ührungBform der Erfindung der Gcsamtgehalt an Carboxylgruppen in der KautBchukpolymerkomponente (einschließlich der carboxylierten und der nicht-carboxylier-Polymere ; zwischen Ο,ουυ^ und u,08 Äquivalent Carboxyl pro

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lüü g Kautschukpolymer liegt.

In anderen fällen wird der Kleber so hergestellt, daß mau zunächst die Organometallkoiuponente mit dem carboxylgruppenhaltigen Polymer umsetzt. Dies wird üblicherweise so vorgenommen, daß man de^i beiden Komponenten unter Verwendung eines Zweiwalzenkautschukstuhles, eines ßanbury-Mischers oder einer anderen Vorrichtung, z.B. eines Baker-Perkins-Mischers mit Dispersionsrührschaufeln miteinandervericnetet, in welchen die Materialien mechanisch unter gleichzeitigem .Erhitzen (äußerlich oder autogen) und unter iüinwirkung starter Scherkräfte bearbeitet werden. Durch diese Bearbeitung· können besondere üiigeuschaften, insbesondere eine bessere wärmebeständiykeij erreichtwerfe den. Arbeitet man in dieser toeise, so kann'die Kautschukkomponente vollstab ig aus einem carboxylierten Polymer bestehen, .is ist aber auch in diesem Pail möglich, eine Mischung mit einem nicht-carboxylierten Polymer zu verwenden. Der Gesamtcarboxyjgehalt des eingesetzten Kautschukpolymeren sollte bei dieser Ausführungsform der Erfindung im allgemeinen zv/ischen ü,üuO25 und O, 2 Äquivalent Carboxyl pro lüü g jÖLymer liegen, wenn der carboxylierte Kautschuk ~j bis iüO, der Kautschukpolymerkomponente ausmacht.

Die Metallkomponente der erfindungsgemäßen Ha±""ükleber iso eine losungsmittellüsliche harzartige ürganometallverbindung, die ein Metall der Gruppen IA, HA, ILB oder IYA des Periodischen Systems der Elemente enthält. Die Carboxylgruppen des lcautschukartigen Polymeren * und das Metall in dem Organometallharz reagieren miteinau.;i-.:i-, wooei der organische l'eil der Organometallverbindung die I^-uni.^:, - Jii Uaü, das Metall in löslicher, reaktiver i'orm bereitzustellen. i.:u."ol£;üdessen ist es gleichgültig, welcher Art der organische ■:.-■: Il der Organometallharze ist, vorausgesetzt, daß er in den andere komponenten ausreichend löslich bzw. mit den anderen Komponenten ^usroiuhend verträglich ist.

Die Ürganometallharze,werden üblicherweise hergestellt, indem man ein Metalloxyd oder -hydroxyd mit einem harzartigen Material, welcnes Carboxylgruppen, Methylolgruppen oder andere Gruppen, die mit dem hetalloxyd oder-hydroxyd reagieren können, umsetzt. Eine Klasse solcher Organometallverbindungen sind natürliche Metallharzverbindungen

wie Zin.iOtolophon.ium, kagnes iumkolopho α ium u.u. Jiese stellt man hei; indem man ein hetalloxyd oder Metallhydroxyd mit einem natürlichen Harz oder natürlichen Harzderivat, z.B. einem i'eilerster von Kolophonium oder einem Kolophoniura-Phenol-j.teaktionsprodukt umsetzt. Andere besonders brauchbare reaktive Organometallharze v/erden aus Wärme-härtbaren üllöslichen Phenol-Aldehyd-Harzen hergestellt. Derartige rhenol-iiläehyd-harze enthalten Methylolgruppen; sie werden üblicherweise durch Umsetzung p-substituierter Phenole, z.B. p-tert· Butylphenol, mit einem Überschuß an Formaldehyd unter Verwendung eines alkalischen Katalysators hergestellt. Jüan kann auch andere Phenole und Aldehyde verwenden, ebenso wie man andere Verfahren anwenden kann, um die Phenolharze herzustellen, die für die Gewinnung der Organometallhar-ze brauchbar sind.

Hoch andere Harse, die ebenfall ^verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffharze, die Carboxyl- oder Hydroxylgruppen u.a. ent halten.

Zu den Metallen, die in den Organometallhar^en für die erfindungsgemäisen Kleber vorliegen können, gehören Lithium, Natrium, Magnesium, jJarium, Calcium, Zink und Blei.

Zink-Kolophonium ist für viele Kleber geeignet; gut verwendbar sind auch Magnesiuiü-Phenolharze und Zinkphenolharze. Sollen jedoch leicht versprühbare Kleber hergestellt werden, so gibt Zink-Kolophonium nicnt immer gute .Jrgebnisse; in diesen Fällen ze|iht man die Verwendung von Magnesiuinphenolharzen und Magnesium-Kolophonium vor. Bleiphenolharze und Zinkphenolharze liefern ebenfalls gute Ergebnisse, uarse, die die reaktionsfähigeren der vorstehenden Metalle wie Barium, Kalzium und Blei enthalten, müssen sorgfältig behandelt werden, damic eine Gelierung vermieden wird. Man verwendet die genannten Metalle daher am besten in geringen kennen odei/in Verbindung mit anderen metallen wie Zink.

Die Menge an eingesetzter Or^anometallverbindung soll so groß sein, ύαύ O, t bis 'jO <iewichusteile i-;etall .>ro ' ..<w jjeiio eingesetztes' caruo/,./lhaltii;e3 i.auüsohUKadditiaiiopoiyiner vorli-.'^en. Jan bedeutet Lr. 'U-IrJOIUO^--P-!;, α;;.:ί -. bio 1·^',· j'-.? i.le υ·- -ιιιοηκ' ial ...!iar;; (r:i.t üblichem

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Metallgehalt) pro iüO Teile carboxylhaltiges Kautschukpolymer verwendet werden.

Die andere Komponente, die in den erfindungsgemäßen Klebern vorhanden " ist, ist ein loslich machendes Harz, die dazu beitragt, daß beständige homogene Kleber gewonnen werden können. Pur diesen Zweck kann man praktisch jedes beliebige Harz verwenden, weiches in dem eingesetzten Lösungsmittel löslich und mit den übrigen !Bestandteilen verträglich ist, d.h. welches beim Vermischen mit den anderen Bestandteilen eine homogene Lösung bildet. JiJs steht eine Anzahl von Harzen zur Verfugung, einschließlich von natürlichen Harzen und Derivaten von solchen natürlichen Harzen wie Glycerin-, Glykol- odez* Pentaerythritolestern von Kolophonium polymerisieren natürlichen Harzen (Kolophonium), hydrierten oder disproportionierten natürlichen Harzen, Polyterpenen wie polymerisiertes ß—Pinen, Kohlenwasserstoffharze wie Polymere des Cyclopentadiene und polymerisierte Petroleum-Fraktionen, chlorierte aromatische^ kohlenwassei stoffharze wie chloriertes Polyphenyl und chloriertes Diphenyl, Jerpen-Phenol-Harze, z.B. Produkte, die aus oc-'i'erpinen und Phenol gewonnen werden sowie Reaktionsprodukte von Phenol-Aldehyd-Harzen mit Kolophonium-Phenolharzen, Kumaron-Inden-Harze, z.B. harzartige Produkte aus polymerisieren Steinkohlenteer-Leichtülen, Polystyrole wie polymerisertes oc-Hethylstyrol und öllösliche Phenol-Aldehyd-Harze (letztere sowohl in der wärmehärtenden wie wärmenichthärtenden J?orm).

üjs ist zwar im allgemeinen notwendig, daß das löslich machende iiarz in dem Kleber in einer gewissen Menge vorhanden ist; diese Menge ist aber nicht kritisch und die maximale Menge hängt davon ab, welche anderen Komponenten in dem Kleber eingesetzt werden und welche Eigenschaften die fertigen Produkte haben sollen. Im allgemeinen verwendet man ^O bis 450 i'eile (Gewichtsteile) des löslich machenden Harzes auf _tie . üü i'eile Kautschukpolymer.

Das gesamte oder ein !i'eil des löslich machenden Harzes kann zusammen mit oder als ein 'l'eil des ürganometallharzes zugesetzt, werden. In einigen Fällen ist es überhaupijiiicht notwendig, ein löslich machendes iiarz zuzusetzen. JiJs ist nur notwendig, daß das Metall in den oben angegebenen Mengenverhältnissen vorhanden ist und daß das löslich machende Harz insges%t in einer Menge von 50 bis Abu Teilen vorhanden ist, einschließ

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Hch des i'eiles, der in dem ürganometallharz vorhanden ist.

Sollen die erfindungsgemäßen Kleber in flüssiger Form verwendet werden, so v/erden sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst, bei welchem es sich praktisch um jedes beliebige Lösungsmittel oder um eine Mischung von solchen Lösungsmittel! handeln kann und wobei nur vorauszusetzen ist, daß die Bestandteile des Klebers zu einer beständigen homogenen Mischung gelöst oder dispergiert werden.können. Zu den Lösungsmitteln, die als solche oder in der Lösungsmittelmischung verwendet v/erden können, gehören verschiedene Kohlenwasserstoffe einschließlich aliphatischen cyclischer und aromatischerlCohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, außerdem Ketone, iSster, Alkohole und andere flüssige Lösungsmittel. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, ioluol, Benzol, Chlorbenzol, 1,1,1-irichloräthan, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Methyläthy!keton, Äthylacetat, Amylacetat und Äthanol.

Die plastischen Kleber werden ebenfalls in den vorstehend genannten organischen Lösungsmitteln eingesetzt, weisen jedoch eine hohe Viskosität (gewöhnlich über 50,000 Oentipoise) auf und entfalten 'einen hohen Anteil an feststoffen, gewöhnlich 50 bis i

Die Auswahl des Lösungsmittels hängt zum größten Teil you den Bestandteilen dea Klebers insbesondere von dem Kautschukpolymer ab. Werden beispielsweise earboxylierte Styrol-Butadien-Kautschuke eingesetzt, so arbeitet man vorzugsweise mit aliphatischen Löaungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen Kleber werden durch einfaches Vermischen der verschiedenen Bestandteile zusammen mit einigen v/eiteren Zusätzen wie Antioxidantien, Säureakzeptoren _g Füllmitteln^ Stabilieatoren usw_o hergestellt. Füllmittel sind Kaliumcarbonat, Talkum usw.; diese werden oi'timiij zugesetzt, damit plastische Harze die gewünschte Konsistenz erhalten. Dna Kautschukpolymer wirä im allgemeinen gemahlen, um seine Lösbaren, zu unterstützen. In manchen Milan ist es wünschenswert, eine Kleine Mon^o eines Oxydes ein.es eier oben genannten Metalle wie Magnesium odor Zink zuzusetzen_? um eins Stabilisierung des Klebers zu erreichen; alas gilt insbesondere für flüssige Kleber,,

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Grundsätzlich können die verschiedenen Bestandteile in beliebiger . Reihenfolge zugesetzt werden; das Lösungsmittel - falls erforderlich kann zusammen mit den anderen Bestandteilen zugesetzt werden. Soll jedoch ein gut versprühbarer flüssiger Kleber hergestellt werden, so ist es notwendig, daß die Organometallverbindung und das carboxylgruppenhaltige Kautschukadditionspolymer miteinander umgesetzt werden; diese Umsetzung wird vor der Zugabe der Bestandteile zu dem Lösungsmittel vorgenommen. Man erreicht diese Umsetzung im allgemeinen durch Mastizieren des Kautschukpolymeren in Gegenwart der Organometallverbindung. Unter Mastizieren versteht man die mechanische Bearbeitung des Materiales unter Einwirkung starker Scherkräfte, die eine Erweichung und eine Erwärmung des Kautschukpolymeren bewirken, Die Mastizierung kann beispielsweise auf einem Zweiwalzenstuhl, in einem Banbury-Mischer oder in einem Baker-Perkins-Mischer mit Dispersionsrührflügeln erreicht werden. Andere Methoden und Vorrichtungen, die eine entsprechende Bearbeitung erlauben, können ebenfalls verwendet werden. Mäßig erhöhte Temperaturen werden angewandt, um den Ablauf der Reaktion zu sichern, obwohl sich die Mischung während des Mastizierens im allgemeinen erwärmt, selbst dann, wenn keine 1/ärme von außen Engeführt wird₀ Die Mischung nimmt während des Mastizierens im allgemeinen eine Temperatur zwischen 66 und '177⁰O an. Vorzugsweise setzt stem einen Teil der löslich machenden Harze während des

die Umsetzung zwischen dem carboxylierten Kautschukpolymer und der Organometallverbindung stattfindet, bleibt das Produkt wenigstens teilweise löslich und dispergierbar.

\tenn ate Organometallverbindung und der carboxf$n"8S?¥ge Kautschuk in dieser Weise vorher umgesetzt werden, so ist der Kleber, den man duiäi Vermische» des vorstehend genannten Produktes mit dem Lösungsmittel^ ■und eiaem beliebigen "zusätzlichen löslich machenden Harz sov/ie belieleren Susatzmitteln erhält, leicht bei niedrigen Drucken

ohne daß eine Klümpchenbildung eintritt» Die zum Versprühen bonutzten Lösungen können einen wesentlich höheren Festetoffgebalt aufweisen, als dies bisher üblich war, ohne daß Schwierigkeiten bsi eier Verarbeitung befürchtet werden müssen.

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In vielen fällen erhält man optimale Ergebnisse, wenn man ein carboxyl· gruppeiilialtiges Polymer als einziges kautschukarbLges Additionspolymer verwendet. Produkte mit vorzüglichen Eigenschaften lassen sich aber auch herstellen, wenn man anstelle eines i'eiles des carboxylierten Polymeren ein iLautschukpolymer verwendet, das keine Carboxylgruppen enthält. Selbst wenn 9Ü><? des Kautsclmkpolymeren aus einem Polymer ohne Carboxylgruppen bestehen, so lassen sich die erfindungsgemäßen Kleber besser versprühen als bekamrüe Kleber, die überhaupt kein carboxyliertes Polymer enthalten. Im allgemeinen sollte der Gehalt an Kautschuk — komponente ,jedoch wenigstens bO,o betragen und vorzugsweise sollten bJ,j oder mehr ein earDoxylgruppenhaltiges Lautschukpolymer sein.

Die nicht carboxylierten Polymere, die bei dieser .ausführungsform dei* Erfindung eingesetzt werden, können aus denselben Monomeren oder andern Monomeren hergestellt werden wie die carboxylierten Polymere, wobei es nur darauf ankommt, daß das nicht-carboxylierte Kautschukpolymer mit dein carboxylierten Polymer und den anderen Bestandteilen verträglich ist. Beispielsweise icann das Polymer aus den weiter vorn genannter Dienen und anderen Monomeren hergestellt v/erden. V/ie im Falle der carboxylgruppeulialtigeii Polymere sind Butadienpolymere, insbesondere Polybutadien und Mischpolymere des Butadiens mit geringeren Mengen an Styrol oder Acrylnitril mit Vorteil zu verwenden.

In den folgenden Beispielen ι bis 15 v/ird die Erfindung näher erläutert; in diesen Beispielen sind gut versprühbare flüssige Kleber beschrieben, .alle Mengen- und Prozentangabeu in den Beispielen (wie auch in der übrigen Beschreibung) sind als Gewichtsprozent und Gewidrte teile zu verstehen, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel i

Jüs wird ein carboxylhaltiger Butadien-Styrol-Kautschuk mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 55.000 - 70,000 (bestimmt durch Osmometrie) verwendet. JJieser Kautschuk wurde gemäß den Angaben in der USA-Patentschrift Z.öiiü.186 hergestellt und enthält im Mischpolymerisat Methacrylsäure in einer Menge, die etwa 0,03 Moläquivalent gebundener Säure (-GOOll) pro 100 g Kautschuk entspricht. Das Organometallharz, welches verwendet wurde, war das R_eaktionsprodukt aus

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_ _lZ _ iAD ORIGINAL

7 !'eilen Magnesiumoxyd mit 1üO Teilen ullöslichem wärmehärtbaren Phenolharz, welches durch Umsetzung von p-tert-Buty!phenol mit überschüssigem !Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators hergestellt worden war.

Eine Mischung aus 100 Teilen des carboxylhaltigen Kautschuks, 2 Teilen 2,2'-Nethylen-bis^-äthyl-o-t-butylphenol) und 1 Teil Triphenylphosphit als Antioxidans wurde 3 Minuten auf einem mit Dampf beheizten Zweiwalzen-Kautschukstuhl gewalzt. Danach wurden 10 Teile polymerisiertes J3-Pinen (King- und üugel-iiirweichungsputikt 115⁰C) zugesetzt und 7 Minuten eingearbeitet. Danach wurden 25 Teile des MgO-Phenol-üeaktionsproduktes zugesetzt und 20 Minuten eingearbeitet. Schließlich wurden weitere 40 Teilejß-Pinenharz zugesetzt und das balzen noch 10 Minuten fortgesetzt. Während der vorstehend beschriebenen Bearbeitung wurde die Walze auf eine Temperatur zwischen 93 und 116⁰O eingestellt; die Mischung erreichte eine Temperatur von etwa 135 0. Unter "Verwendung des so gewonnenen Walser Stuhlproduktes und folgender weiterer Bestandteile wurde in einen Mischer mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherkraft ein Kleber hergestellt:

Gewictatsteile

Walzenstuhlprodukt 1 'Jb

ß-Pinenharz (wie oben) 84

Äthylengiykolester von polymerisiertem
Kolophonium 67

Hexan 700

Nachadern der Kleber gelöst war, wurden 6 Teile fein zerteilte Kieselsäure zugesetzt. Das Produkt hatte einen Peststoffgehalt von 32)ύ und eine Viskosität von etwa 700 Gentipoise.

Der wie vorstehend angegeben hergestellte Kleber konnte leicht bei einem Spriihdruck von 2,1 kg/cm und einem Flüssigkeitsdruck von 0,7 kg/cm versprüht werden, wobei sich eine gute Teilchenbegrenzung und geringe oder gar keine Klümpchenbildung ergab. Soll cc im Gegensatz dazu ein entsprechender Kleber versprühL werden, der mit einem nicht-carboxylgruppenhaltigen Butadien-Styrol-Kautschuk

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hergestellt worden war, so waren eine Verdünnung auf einen i'eststoffgehalt von 2Oy₁) und ein Yerspriihdruck von 5»6 icg/cm notwendig, wobei dennoch nur eine schlechte Teilchenbegrenzung und ein Kleberauftrag erreicht wurden, der eine deutliche neigung zur Klumpehenbildung . zeigte.

Der ex'findungs gemäße kleber v/ies auch gute Wärmebeständigkeit auf, wie sich durch Untersuchung mit Hilfe des ij'isher-Wärmebestänäigiceitstestes feststellen ließ; bei diesem Test handelt es sich um einen Schertest, bei welchem eine Gewebe-Stahl-Probe unter einer konstanten .Belastung von 500 g solange immer höheren Temperaturen ausgesetzt wird, bis eine Lösung eintritt; mit dem erfindungsgemäßen Kleber trat eine Lösung erst bei einer Temperatur von 74 0 ein.

Beispiel 2

iüs wurde eine Mischung aus 75 Teilen des carboxylgruppenhaltigen Butadien-Styrol-Kautachuks gemäß Beispiel 1 und 25 Teilen carboxylhaltiges Polybutadien (Oarboxylgehalt etwa ü,05 Äquivalent pro 100 Teile Kautschuk) benutzt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 angegeben mit 2 Teilen des ebenfalls dort genannten sterisch gehinderten Phenoles als Antioxidans und ein Teil TriphenylphoBphit 3 Minuten gewalzt, danach mit 25 Teilen des MgO-Phenol-iieaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 versetzt und nochmals 5 Minuten bearbeitet. Anschließend wurden 7 Teile Äthylenglykolester von polymerisiertem Kolophonium und 5 Teile ß-Pinenharz (Erweichungspunkt 115⁰C) in 5 Minuten eingewalzt, danach 2,5 Teile Magnesiumoxyd in 2 1/2 Minuten und weitere 20 Teile ß-Pinenharz in 5 Minuten. Das auf diese toeise erhaltene \valzengemisch wurde in einem mit großer Geschwindigkeit umlaufenden und hohe Scherkräfte ausübenden Rührer mit 130 Teilen Athylenglykolester von polymerisiertem Kolophonium und soviel Hexan vermischt, daß sich eine mit einem Feststoffgehalt von 31¹^ ergab. Der auf diese kleber wies eine Viskosität von 200 Gentipoise auf und konn-

tu leiche bei einem Sprtihdruck von 2>1 kg/cm und einem i'lüssigkeitsdruck vun 0,7 kg/cm versprüht werden,

Beispiel y

JiS wurde eins Mischung benutzt, dit- aus 75 Teilen des vorstehenden

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carboxylgruppenhaltigea Butadien-Jtyrol-Kautschuks und 25 'feilen carboxylgruppenhal tigern jJutadien-Acrylniti'il-JiLau us chute ((Jarboxy !gehalt etwa ϋ,Ο7ώ Äquivalent pro lüü -feile ivautschuü) bescand. .aui' einem beheizten walzenstuhl der beschrieuenen λγϊ wurde dieses Ge,. misch mit 2 Teilen des genannten phenolischen Antioxidans und 1 Teil 'i'riphenylphosphit 3 Minuten gewalzt, danaon mit 25 feilen des genannten MgO-Phenol-ReaktionsprodUKtes versetzt' und nochmals ^ Minuten bearbeitet. 5 feile Magnesiumoxyd wurden anschließend in 6 Minuten und 40 Teile ß-Pinenharz (^i'weichungspunKt 135⁰O) in 7 Minuten eingewalzt. i)ieses ¹U al ζ engemisch wurde dann wie bereius vorstehend angegeben mit 45 I'eilen Ätnylenglykolestor von yol/xierisiertem Kolophonium und soviel üexan vermischt, daß sich ein i<'es list off ge halt von 30,α ergab. Der auf diese .*_eise erhaltene üleüer war homogen und vollständig dispergiert, wogegen abliche KIeDer dieser Art noch nicht gelosten und dispergieren Butadien-Acryinitril-Kautschule aufweisen. Der O&er war unter denselben .Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, leiche versprühbar.

Beispiel 4

Es wurde wiederum das carboxylgruppenhaltige Kautschukpolymer gemäß Beispiel 1 verwendet; das Organometallharz wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile bei Raumtemperatur 5 'Jage vermischte und anschließend in einem Vakuuyimofen bei 66⁰C trocknete.

Gewichtsteile

Phenol-	-iOrmaldehydharz	(gemäß	Beispiel	1)	1	Oü
PbO						1ü
Wasser						2
Hexan					1	12

Zur Herstellung des Klebers wurden 100 ^rfeile des carboxyihaltigen Kautschuks, 2 Teile des phenolischen Antioxidans und 1 i'eil i'riphenylphosphit auf einem Dampf beheizten Vvalztfenstuhl 3 Minuten gemischt; dann wurden 50 'feile des PbÜ-t^henol-Reaktionsprodulctes zugegeben und in 6 Minuten eingewalzt. Schließlich wurden 40 Teile ß-Pinenharz (Erweichungspunkt 135⁰O) in 6 Minuten eingewalzt. Das aui' diese Weise erhaltene Halzenprodukt wurde dann ii/einem Mischer,der

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mit hoher Geschwindigkeit betrieben wurde und in welchem hohe Schwer kraft e einwirken, mit 45 Seilen iithylenglykolester von polymerisiert em Kolophonium und soviel Hexan vermischt, daß sich ein Feststoffgehalt im jäidprodukt von 26¹/» ergab. Der auf diese V/eise erhaltene Kleber zeigte eine Viskosität von 1?0 Gentipoise und konnte leicht unter den genannten Bedingungen verspruLrc werden. Der Kleber wies eine Pishertoärmebestiindigkeitstemperatur von 121 G auf.

Beispiele i) - 12

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die verschiedenen Organometallharse, die in i'abelle I zusammengestellt sind, benutzt wurden. Die iietall-Phenol-Produirbe wurden wie in Beispiel 4 angegeben, heagesteilt, wobei man 100 'ieile des Phenolharzes und 2 i'eile nasser einsetzte. £ur Herstellung der Barium- und Oalciumproduicte wurden jeweils 38 n'eile Bariumoxyd bzw. 14 ieile Ualoiumoxyd verwendet. Im tfalle des Lithiuni-Phenoiharzes wurden β Teile Lithiumhydroxid verwendet und im Jj'alle des üatriumprodulctes 14 'i'eile Hatriumh./droxyü zusammen mit Ib !'eilen Viasser. Die Magnesium-KolophoniumverDindung v.'urde hergestellt, indem man 10 i'eile Magnesiumoxyd mit 100 feilen polymerisiertem Baumharz umsetzte. In allen Eällen erhielt man versprühbare Kleber mit sehr guten Eigenschaften.

jüeispiel Organometallharz

b Lithium-Phenol

b Haxrium-Phenol

7 Iiagnesium-Phenol

ö Oalcium-Phenol

9 _ Barium-Phenol

10 Zink-Phenol

1 i Magnesium-Kolophonium

12 i'Jagnesiura-iiolophonium-Phenol'*

■* nergesteilt durch Umsetzung von 10 feilen iiagnesiumoxyd mit 100 i'eilen eines kolophonium-Plienol-iieaKuionaproduivtes mit einem Er weichungspunjtt von 1"^2⁰G und einer oauro^ahl von bi;.

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Beispiel 13

Es wurde eine Mischung aus einem carboxylgruppenhaltigen. Kautschuk und einem Kautschuk, der keine Carboxylgruppen enthielt, benutzt und mit dieser ein flüssiger Kleber mit verbesserter Yersprühbarkeit in der bereits beschriebenen ueise hergestellt, Man arbeitete wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der .Abweichung, daß 'Ju l'eile des carboxylgruppenhaltigen Kautschukpolymeren (gemäß Beispiel 1) zusammen mit 30 !'eilen eines Mischpolymerisates verwendet wurden, welches keine Carboxylgruppen enthielt und au 7t>,5,j aus Butadien und zu 23»5 '/° aus Styrol bestand (SBJi iO'l'd). Der auf diese Weise gewonnene Kleber wies eine gute "Versprühbarkeit auf; er war jedoch etwas schlechter als der leber gemäß Beispiel ι, jedoch wesentlich besser als ein entsprechender Kleber, der mit 100 !'eilen eines Polymeren, welches keine Carboxylgruppen enthielt, hergestellt worden war.

Ergebnissen, die den vorstehenden entsprechen, können erzielt werden, wenn man andere carboxyIgruppenhaltige Kautschuke und andere Organometallharze als die hier beschriebenen verwendet. .;Js können auch andere Lösungsmittel bzw. jjosungsmittelgemische und andere Zusatzstoffe als die angegebenen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele 14 bis 17 betreffen die Herstellung gewöhnlicher flüssiger Kleber, die ohne vorherige Umsetzung der Lrganometallverbindung mit dem carboxylgruppenhaltigen Kautschuk hergestellt wurden.

Beispiel 14

tis wurde ein carboxylgruppenhaltig^ Butadien-Styrol-kautschuk mit einem durchschnittlichen Molekulargew ic ix t von 'jj.üüü - (u.üüö (bestimmt durch Osmometrie) benutzt, in welchen Methacrylsäure iti C-einer Menge einpolymerisiert war, das etwa O,o3 holacuivnlent gebundene Säure (-CÜOH) pro 100 g i^autsciiuii. vorlagen. Das Mischpolymerisat wurde ,vemäJi UöA-Patentschriit J.ooO.lbb hergestullt. .Das Orr;anometallha:-.·^, das benutzt wurde, war ein handelsübliches kolophoniumha-·:.:, ..eiches 6,9/j 3ink und O,o,> Calcium eu(.hielt.

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Eine hisehung aus 1üO teilen des carboxy !halt igen Kautschuks mit 2 i'eiieii 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) und ι ϊβϋ i'riphen/iphosphit (Antioxiddantien) wurde auf einem ivautschutcwalzenstuhl '\'<L Minuten, bei üaumtemporatur bearbeitet. Diese './alzenmischuni wurde dann durch sorgfältiges Vermischen folgender Bestandteile in einer Schüttelvorrichtung zu einem Lieber verarbeitet:·

ü-ewichtsteile:

..'alzenpx'oäuict '1Oi?

^:Δ iη*-χί οίο ο hο η i um Sü

c-.t'inenharz (.ürweichungspunkt, iiingind luigelinethode, 1 j>5 ^)

Athaαoi 25

üexan b<6j

üü.c Lieber, der auf diese weise erhalten wurde, war beständig und hjmogen und v/ies ausgezeichnete Eigenschaften axf. Die MitzebestänüigKeit wurde wie folgt durch einen Scherversuch festgestellt: ein Gewebes breif en wird mit einem ejamaillierten Stahlblechs Greifen ver-Dunden, derart, daß 3ich ein 2,3 cm breiter quadratischer überlappender Bereich ergibt. Dieses Oobilde wird unter einer konstanten Belastung von i?üü g steigenden Semperaturen ausgesetzt, derart, daß die i'eiüveratur in jeweils ZO kinuteu um Ö,5°C steigt. Die Semperatur, bei welcher die Verbindung sich löst, wird als ein Maß für die t»ärmebeständigkeit genommen, im vorliegenden Pail lag diese i'erxiperatur bei IO⁰O. Eine zu Vergleichszwecken hergestellte Verbindung mit einem Kleber üblicher Art, der mit nicht-carboxydiertem Styrol-Bufcadien-Kautschuic hergestellt worden war, loste sich bei einer l'emperatur von 69 C,

arbeitet· wieder wie in Beispiel 14 angegeben, setzte jedoch aiii ürgaaometallharz ein Lithium-Phenol-Harz ein, welches hergestellt worden war, indem man b l'agü bei Kaumtemperatur die folgenden iieütancitcile Vörmiscüte und anscnließend in einem Vakuum-Ofen bei 6G⁰O tr ο üii. η ο to :

Uev/ichtsteile

Li u h ι uran./ ei r oxy d B

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- io

•AD O^GtNAL

-48-·

Phenolaldehydharz (aus der alkalikatalysierten Umsetzung von t-Butylphenol mit überschussigem Formaldehyd) · · " ■ . iOü

Wasser - 2

Hexan 1 i 2

Der auf diese Weise gewonnene Kleber wies ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Beispiel 16

Es wurde wiederum wie in Beispiel Ί4 angegeben gearbeitet, wobei jedoch ein NatriunuPhenol-Organometallharz, welches wie in Beispiel ^ 15 angegeben, jedoch mit 14 Teilen liatriumhydroxyd und 16 Teilen Wasser hergestellt worden war, benutzt wurde. In diesem i'all wurde der Kleber nicht in einer.Schüttelvorrichtung, sondern in einem mit hoher Geschwindigkeit betriebenen,hohe Scherkräfte ausübenden Mischer hergestellt. Der so gewonnene Kleber zeigte sehr gate Eigenschaften.

Beispiel 1?

Es wurde eine Mischung aus einem carboxyigruppenhaltigen Polymer und einem carboxylgruppenfreien Polymer benutzt. Die .rbeitsv/eise gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch 75 Teile des carboxyigruppenhaltigen Kautschukpolymeren (wie in Beispiel 14) zusammen mit 25 Teilen eines carboxylgruppenfreien Mischpolymerisates * aus 76,5^6 Butadieiyimd 23,5 ^CA Styrol (3BA 1022) benutzt wurde^n. B^i dem vorstehend beschriebenen Wärmebeständigkeitstest wurde eine Temperatur von 99°G erreicht, bevor sich die Verbindung loste.

Kleber, die denen der vorstehenden Beispiele entsprechen und ähnliche gute Eigenschaften aufweisen, können auch hergestellt, v/erden, wenn man verschiedene andere carboxylgruppenhaltige Kautschuke ganz oder teilweise anstelle des carboxylgruppenhaltigen Kautschuks, der in deu vorstehenden Beispielen genannt ist, verwendet. So kann man beispe|is"jlweise ein carboxyliertes Polybutadien mit einem Oarboxylgehal"u von etwa 0,05 Äquivalent pro 100 g Kautschuk oder ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymer mit 0,078 Äquivalent Carboxyl pro 100 g Kautschuk verwenden. Man kann auch andere löslich machende '

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■- 4Ä -

171917Q

iiarae, Lösungsmittel und Zusatzmittel verwenden.

In den folgenden Beispielen 18 und iy wird die Herstellung eines plastiscnen klebers gemäß der Erfindung beschrieben.

Beispiel rü / : ;

^s wurde eine Mischung aus einem carboxyliert en kautschuk und einem nicht-carboxylierten Kautschuk verwendet. Der earböxylierte Kautsc liuic war ein Butadien-Styrol-Kautscliuk, der gemäß USA-j?at ent schrift 2.ö'aQ. iö6 hergestellt v-zorden ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5i3.uüO - 70.000 (bestimmt durch Osmometrie) aufwies und in den soviel Methacrylsäure einpolymerisiert war, daß sich etwa O,ü3 i'Iolüquivalent gebundene Säure (-000H) pro 100 g (vgl. Beispiel 1) Polymer ergaben. Der carboxylgruppenfreie Ivautschulc war ein Mischpolymer aus 7b,5 >-j Butadien und 23,5 fi Styrol. Das Organometallhars v.^:ar ein k]inldtolophoniumharz, v/elches 5,o/j gebundenes Zink und !,Ο;.:- gebundenes OaIcium enthielt.

Die folgenden BesTaiidteile wurden 10 Minuten auf einem kautschuk-WaI se as "buhl bearpeitet:

Q-ewichtsteile

carboxyliercter ivautschuk 10

nicht-carboxylierter Kautschuk 90

2, Ί' -ij.e Utiyleii-bis (+-äthyl-ö-t-but/1-ptienoi) - .2

ilripheu.yl-iiusphit . ■ 1

Dieses M-al.:engemisch wurde zusammen mit den folgenden Bestandteilen in einer iviietvorx'ichtung für schwere Beanspruchung zu einem Kleber Vorarbeitet; :

Ge w i c h t S t e i 1 e

Zimckoloylionium 2ü

avG (jJrwuichunt-.spunkt .15⁰O) Ί00 i,/». ölest er von polymer is ier-

j».olOj'Uüiiium 50

Oalciurflcaruonat 375

Talkum ΊΌ9

υ (

109836/1111 ,,„

._i(J _ BAD

Der so gewonnene kleber wies einen Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 77p auf und zeigte eine Viskosität von 240.υϋϋ Gentipoise bei 25⁰U. ils handelte sich um" eine weiche, gequollene, plastische Masse, die leicht mit der Kelle ohne Fäden zu ziehen aufgebracht werden konnte. Im Gegensatz dazu war ein entsprechender nieder, der mit iOO Teilen des nicht-carboxylierten Kautschuks und ohne lophonium hergestellt worden war, nur schwierig aufzubringen und zeigte sehr stark den unangenehmen Effekt des Fadenzejihens.

Beispiel 19

α Der carboxylierte Kautschuk und das Organometallharz wurden vor der Verwendung miteinander umgesetzt, die kautschukpolymerkomponeiite be_T stand ausschließlich aus carboxyliertem kautschuk.

.diine Mischung aus 100 teilen des carboxylierten Kautschuks gemäß Befiel 18 und 2 Teilen 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-o-t-Duty!phenol) sowie einem Teil Triphenylphosph.it wurde 3 Minuten auf einem Jampfbaneizten Zweiwalzenkautschukstuhl bearbeitet. Die Temperatur der walzen 'wurde auf 9'i-iib 0 eingestellt; bei dieser Temperatur wurden 10 Teile ß-Pinenharz (Erweichungspunkt i "ι b 0) zugesetzt und 7 Hinu- ten eingearbeitet; danach wurden 25 Teile Magnesium-Phenolharz zugesetzt. Das Magnesiumphenolharz war das Aeaictionsprodukt aus 7 Teilen Magnesiumoxyd mit 100.Teilen eines olloslichen wärmehärtbaren Phenol- h harzes, welches seinerseits durch Alkali-katalysierte Umsetzung von p-tert.-Buty!phenol mit überschüssigem Formaldehyd gewonnen worden ν,-ar. Each-dem das Magnesiumphenolharz in 20 Minuten eingearbeitet worden war, wurden weitere 40 Teile ß-Pinenharz zugesetzt und in 10 Minuten eingearbeitet. Das auf diese '«/eise gewonnene Valzenprodukt wurde in einer Schüttelvorrichtung mit den folgenden Bestandteilen durchgearbeitet, bis Lösung eingetreten war:

G-ewichtsteile

produkt ' 178

ß-Pinenharz (wie vor) 84

Athylenglykoloa lifcr von polymerisiertem
Kolophonium 67

Hexan 200

nach der Losung wurden folgenden Bestandteile zugesetztί

üalciumcarbonat 142

Talkum 109836/1111 _i42

Das Pr-od-ukt war ein plastischer Kleber mit guter Konsistenz, der leicht mit der Kelle aufgetragen werden konnte. Der Feststoff gehalt des .Klebers lag bei 77?^;"' und die Viskosität desselben betrug etwa 500.000 Centipoise.

Bei der Herstellung der plastischen Kleber können anstelle der ge» nannten carboxylgruppenhaltigen Polymere auch entsprechende andere earboxylhaltige Polymere verwendet werden, so z.B. carboxylierter But-dien?-Acrylnitrilkautsch.uk mit einem Gehalt von 0,078 Äquivalent Carboxy lypro 100 g Kautschuk oder ein carboxyliertes Polybutadien mit einem Gehalt von etwa 0,05 Äquivalent Carboxyl pro 100 g. In entsprechender rt'eise können andere nicht-carboxylierte KautschukB verwendet v/erden, z.B. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk oder Polybutadien·*- Kaut schule sovie andere Organometallharze anstelle des genannten Zink-Kolophoniumharzes, so z.B. lmgnesium-und Oalciumkolophoniumhara sowie■ ülei-j iiatrium-, Lithium- und Magenesium-Phenolharze.

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Claims

Patentansprüche

ι) Kautschukhaftkleber "bestehend aus

( i) ιUO 'Gewichtsteilen, eines carboxylhaltigen, iiautsohukar"i;i£ en Additionspolymeren mit einem durchschnietlichen kolukulargewicht von v/enigstens etwa ;>υ.ΰθυ, welches etwa υ,υΰρ bis etwa 0,12 Äquivalent Carboxyl pro IuU g des Polymeren enthält,

(2) etwa ü,1 bis etwa du Gewichtsteilen eines Metalles der Gruppen IA, ILA, H-B oder IVA des Periodischen Systems der Elemente, welches in einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Organometallhars enthalten ist, und

(5) etwa 50 bis etwa 45u Gewichtsteilen· eines in organischen

Lösungsmitteln löslichen Harzes, welches mit dem kautscnuk-B) artigen Polymer verträglich ist.

2) Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen in dem kautschukartigen Polymer durch Binpolymerisieren einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure erzielt werden.

3) Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organometallharz durch Umsetzung eines Oxydes oder Hydroxydes des betreffenden Metalles mit einem organischen Harz, welches Carboxyl- oder Methylolgruppen aufweist, gewonnen wird.

4) Haftkleber nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz Kolophonium ist.

5) Haftkleber nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz ein öllosliches, wärmehärtbares Phenol-Aldehyd-Harz ist.

6) Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ifaut» schukartige Polymer carboxyliertes Polybutadien ist.

7) Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gelee iinz ei ebnet, daß das kaut· schukartige xOiymer ein uarooxyliertes Lischpolymerisat aus Butadien und einer kleineren l-Ienge ; tyrol int.

8) Haftkleber nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Or-

ganometallharz eine Zink-Koljphonium-Verbindung ist.

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•AD

y)" Hafticieber nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daia das kautschukartige -additions polymer aus einem Gemisch au£ einem carboxylhaltigen kautschukartigen Additionspolymer, welches etv/a u,005 bis etwa 0,12 Äquivalent Carboxyl pro 100 g Λθΐ/mer enthält; und O- bis 90 Gewichtsprozent eines kautschukartigen iidditionspolymeren, welches keine Carboxylgruppen enthält, besteht.

■fu) Versprühbarer, flüssiger Hafti^leber, dadurch gekennzeichnet, daß dieser die Substanzen (1), (2) und (';>) gemäß Anspruch 1 enthält, wobei das kautsehukartige Polymer und das Organometallharz durch Mastizieren bei erhöhter i'emperatur miteinandei zur JLteaktion gebracht worden sind.

ii) ioaftkle-ber nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Orgaiiometallharz eine iiagnesium-]ioloi)lionium-Verbindung oder ein K^aktiotisprodulct aus Magnesiumoxyd mit einem Öllöslichen warriiehiirtbaren Phenol-Aldehyd-narz ist.

m) Versprühbarer, flüssigex^ Haftkleber nach den Ansprüchen 10 und ·[ i, dadurch■ gekennzeichnet, daß dieser auch ein flüssiges organisches Lösungsmittel enthält.

Ii)) Vei'sprühbarer, flüssiger Haftkleber nach Anspruch 12, dadtirch gekeunzeichne-j, daß das organische Lösungsmittel zum größten Ϊeil aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht..

i>) iiochviskoser plastischer Haftkleber, dadurch gekennzeichnet, daß er aus den Substanzen ( 1), (2), (3) gemäß Anspruch 1 besteht, wobei es sich bei dem kautsehukartigen Additionspolymer um ein Polymer oder um mehras Polymere der genannten Art handelt! kann.

15) Hochviskoser plastischer Haftkleber nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Organometallharz eine Zink-Kolophonium- Verbindung: i.:_ G. ■

jj'ur Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A.

109836/1111^44^ _1AD

Rechtsanwalt