DE1719170B2 - Verspruehbares klebstoffgemisch auf basis von kautschukartigen carboxylgruppenhaltigen polymerisaten - Google Patents

Verspruehbares klebstoffgemisch auf basis von kautschukartigen carboxylgruppenhaltigen polymerisaten

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DE1719170B2 DE1967P0042677 DEP0042677A DE1719170B2 DE 1719170 B2 DE1719170 B2 DE 1719170B2 DE 1967P0042677 DE1967P0042677 DE 1967P0042677 DE P0042677 A DEP0042677 A DE P0042677A DE 1719170 B2 DE1719170 B2 DE 1719170B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein versprühbares Klebstoffgemisch aus kautschukartigen carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten, löslichen Harzen und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es a) ein Reaktionsprodukt aus
1) 100 Gewichtsteilen eines Carboxylgruppen enthaltenden, kautschukartigen Polymerisates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 30 000 und einem Gehalt von 0,05 bis 0,12 Äquivalenten Carboxylgruppen pro 100 g des Polymerisates oder eines Gemisches aus diesem Carboxylgruppen enthaltenden, kautschukartigen Polymerisat mit einem kautschukartigen Polymerisat ohne Carboxylgruppen und
2) 0,1 bis 80 Gewichtsteilen eines Metalls der Gruppen IA, Il A, Il B oder IVA des Periodischen Systems der Elemente, das in Form eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Organometallharzes vorliegt, wobei das kautschiikartige Polymerisat und das Organometallharz durch Mastizieren bei erhöhter Temperatur miteinander umgesetzt worden sind, und
b) 50 bis 450 Gewichtstcüe eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Harzes, das mit dem kautschukartigen Polymerisat verträglich ist, enthält.
Aus der US-PS 30 44 976 sind Klebstoffe auf Basis von üblichen kautschukartigen Polymerisaten ohne Carboxylgruppen bekannt, die Umsetzungsprodukte von Erdalkalimetalloxiden mit Phenolformaldehydharzen enthalten, wobei die kautschukartigen Polymerisate mit diesen Umsetzungsprodukten verträglich sein sollten. Die Wärmebeständigkeit und die Scherfestigkeit dieser bekannten Klebstoffe sind jedoch verhältnismäßig gering.
Aus Skeist, Handbook of Adhesives (1962), Seiten 257 und 258, sind Klebstoffe bekannt, die ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat, z. B. ein carboxylgruppenhaltigesButadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, enthalten. Neben diesem Polymerisat können in den bekannten Klebstoffen ein Phenolharz, ein Cumaron-Inden-Harz sowie dann, wenn es sich um ein härtbares Klebstoffsystem handelt, auch Zinkoxid und Stearinsäure enthalten sein. Auch diese bekannten Klebstoffe weisen verhältnismäßig geringe Wärmebeständigkeiten und Scherfestigkeiten auf.
Ein besonderer Nachteil der bekannten flüssigen Klebstoffe ist darin zu sehen, daß sie nur schwierig zu versprühen sind, wenn der Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen ausreichend hoch ist. Enthält ein bekannter Klebstoff mehr als etwa 20% nicht flüchtige Feststoffe in einem organischen Lösungsmittel, so sind für das Versprühen bereits extrem hohe Drucke erforderlich, und in dem versprühten Klebstoff machen sich Klümpchenbildung, ungleichmäßige Verteilung und ähnliche Schwierigkeiten bemerkbar.
Das erfindungsgemäße versprühbare Klebstoffgemisch zeichnet sich durch hervorragende Anwendbarkeit und Brauchbarkeit aus. Zu den verbesserten Eigenschaften gehören verbesserte Bindungsfestigkeit und Wärmebeständigkeit, was sich durch die verringerte Neigung zum Kriechen unter Druck bei erhöhten Temperaturen bemerkbar macht. Infolge dieser verbesserten Eigenschaften können die Klebstoffgemische beispielsweise für Isolierzwecke, zum Auskleiden der Innenräume von Automobilen und für andere Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen es sich darum handelt, Metall, Gewebe, Kunstoffe oder Glasfasermaterialien zu binden, und wo außerdem Beständigkeit gegen höhere Temperaturen erforderlich ist. Durch Llmsetzung des Organometallharzes mit dein carboxylgruppenhaltigen kautschukartigen Polymerisat vor dem Auflösen der beiden Komponenten in dem organischen Lösungsmittel erhält man ein flüssiges Klebstoffgemisch, das gut versprühbar ist, d. h. diese Klebstoffgemische können leicht mit geringen Drücken versprüht werden, wobei nur geringe Klümpchenbildung eintritt, selbst dann, wenn der Feststoffgehalt hoch ist, d. h. bei über 25% nicht flüchtigen Feststoffen liegt. Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kiebstoffgemische erlauben ihre Verwendung bei der raschen Herstellung von Auskleidungen.
Das kautschukartige carboxylgruppcnhaltigc Polymerisat, das vor dem Mastizieren einen Bestandteil des erfindungsgemäßen Klebstoffgemisches bildet, besteht aus einem oder mehreren Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die alle oder zum Teil Carboxylgruppen im Polymcrmolekül enthalten. Dieses Polymerisat b/.w. diese Polymerisate weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 30 000 (gemessen durch Osmometrie) sowie insgesamt 0,005 bis 0,12 Äquivalente gebundene Carboxylgruppen pro 100 g des Polymerisates auf.
Gewöhnlich enthalten derartige kautschukariige
Polymerisate einen größeren Anteil eines Diens, vorzugsweise 1,3-Butadien. Andere Diene, die enthalten sein können, sind Isopren, 2,3-Dimethyl-13-butadien, 2-Neopentyl-l,3-butadien, 2-Chlor-l,3-butadien, ICyano-1,3-butadien, Piperylen sowie gerad- ' verzweigtkettige Hexadiene.
Vorzugsweise handelt es sich bei Dienen um offenkettige aliphatische Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; Diene, die mehr als 10 Kohlensioffatome enthalten, sind weniger brauchbar, da sie schwierig zu polymerisieren sind.
Abgesehen von der Modifizierung mit Carboxylgruppen kann das kautschukartige Polymerisat ein Homopolymerisat wie Polybutadien oder ein Mischpolymerisat aus einem Dien mit einem oder mehreren anderen Comonomeren in geringeren Mengen sein. Styrol ist dabei besonders als Comonomeres geeignet; insbesondere Butadien-Styrol-Mischpolymerisate sind als kautschukartige Polymerisate für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Ähnliche Copolymerisate können unter Verwendung ungesättigter Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril oder anderer Monomerer wie 2-Vinylpyridin hergestellt werden.
Zur Einführung der Carboxylgruppen in derartige Polymerisate können verschiedene Methoden angewandt werden. So kann man beispielsweise bei der Herstellung des Polymerisates in das zu polymerisierende Gemisch der Monomeren ein Monomeres mit aufnehmen, welches bei einer nachfolgenden Hydrolyse saure Carboxylgruppen liefert. Solche hydrolysierbaren Monomeren sind beispielsweise Alkylacrylate oder -methacrylate oder ungesättigte Säurechloride, -amide oder -nitrile. Verwendet man ein Mischpolymerisat eines Nitrils wie Acrylnitril zur Herstellung des kautschukartigen Polymerisates, so kann ein Teil der Nitrilgruppen zu den gewünschten sauren Carboxylgruppen hydrolysiert werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten um solche, die man durch Mischpolymerisation einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Dien (oder einem anderen ungesättigten Monomeren ) gewinnt, wobei beliebige andere Monomere eingesetzt werden können, so daß man direkt das carboxylgruppenhaltige Polymerisat gewinnt. Beispiele für Säuren, die zur Herstellung der kautschukartigen carboxylgruppenhaltigen Polymerisate brauchbar sind, sind:
Acryl-, Methacryl-, Äthacryl-, «-Chloracryl-, Croton-, Malein-, Fumar-, 2,4-Pentadien-l,3-carbonsäure, Sorbinsäure und andere Monocarbonsäuren sowie Polycarbonsäuren, die eine oder mehrere Äthylenbindungen enthalten und die mit dem oder den genannten weiteren Monomeren mischpolymerisiert werden können.
Die Methoden zur Herstellung der vorstehend genannten kautschukartigen Polymerisate sowie die Mengenverhältnisse, in denen die einzelnen Monomeren verwandt werden müssen, sind bekannt; carboxylgruppenhaltige Polymerisate dieser Art sind beispielsweise in den US-PS 28 80 186 und 3100 160 beschrieben. Verschiedene carboxylgruppenhaltige kautschukartige Polymerisate der erfindungsgemäß benutzten Art sind im Handel erhältlich; diese werden vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung verwendet.
Die Carboxylgruppen der kautschukartigen HoIymerisatkomponente der erfindungsgemäßen Klebstoffe können von einem oder mehreren carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten oder von einem Gemisch aus einem carboxylgruppenhaltigen kautschukartigen Polymerisat und einem kautschukartigen Polymerisat ohne Carboxylgruppen stammen.
Die carboxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenfreien kautschukartigen Polymerisate können dieselben <-, sein (abgesehen von den Carboxylgruppen) oder können verschieden sein, im letzteren Fall müssen sie jedoch verträglich miteinander sein. Das eingesetzte carboxylgruppenhaltige Polymerisat enthält im aligemeinen von 0,005 bis 0,12 Äquivalente Carboxylgruppen ίο pro 100 g Polymerisat.
Das Klebstoffgemisch wird so hergestellt, daß man zunächst das Organometallharz mit dem kautschukartigen carboxylgruppenhaltigen Polymerisat umsetzt Dies wird üblicherweise so vorgenommen, daß man die beiden Komponenten unter Verwendung eines Zweiwalzenstuhles, eines Banbury-Mischers oder einer anderen Vorrichtung, z. B. eines Baker-Perkins-Mischers mit Dispersionsrührschaufeln, miteinander verknetet, in welchen die Materialien mechanisch unter gleichzeitigem Erhitzen (äußerlich oder autogen) und unter Einwirkung starker Scherkräfte bearbeitet werden. Durch dieses Mastizieren können besondere Eigenschaften, insbesondere eine bessere Wärmebeständigkeit erreicht werden. Wie bereits ausgeführt, kann die Kautschukkomponente vollständig aus einem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat bestehen oder kann eine Mischung mit einem carboxylgruppenfreien Polymerisat verwendet werden. Der Gesamtcarboxylgruppengehalt des eingesetzten Kautschukpolymeri-
jo sates sollte im allgemeinen zwischen 0,00025 und 0,12 Äquivalenten Carboxylgruppen pro 100 g Polymerisat liegen, wenn das carboxylgruppenhaltige Polymerisat 5 bis 100% der kautschukartigen Polymerisatkomponente ausmacht.
π Die Metallkomponente der erfindungsgemäßen Klebstoffgemische ist eine lösungsmittellösliche harzartige Organometallverbindung, die ein Metall der Gruppen IA, II A, II B oder IVA des Periodischen Systems der Elemente enthält. Die Carboxylgruppen
■hi des kautschukartigen Polymerisates und das Metall in dem Organometallharz reagieren miteinander, wobei der organische Teil der Organometallverbindung die Funktion hat, das Metall in löslicher, reaktiver Form bereitzustellen. Infolgedessen ist es gleichgültig, welcher
■r> Art der organische Teil der Orgariometallharze ist, vorausgesetzt, daß er in den anderen Komponenten ausreichend löslich bzw. mit den anderen Komponenten ausreichend verträglich ist.
Die Organometallharze werden üblicherweise her-
ii) gestellt, indem man ein Metalloxid oder -hydroxid mit einem harzartigen Material, welches Carboxylgruppen, Methylolgruppen oder andere Gruppen, die mit dem Metalloxid oder -hydroxid reagieren können, umsetzt. Eine Klasse solcher Organometallverbindungen sind
Vi natürliche Metallharzverbindungen wie Zinkkolophonium oder Magnesiumkolophonium. Diese stellt man her, indem man ein Metalloxid oder Metallhydroxid mit einem natürlichen Harz oder natürlichen Harzderivat, z. B. einem Teilester von Kolophonium oder einem
wi Kolophonium Phenol-Rcaktionsprodukt umsetzt. Andere besonders brauchbare reaktionsfähige Organometallharze werden aus wärniehäribaren öiiösiichen Phenol-Aldehyd-Harzen hergestellt. Derartige Phenol-Aldehyd-Harze enthalten Methylolgruppen; sie werden
hi üblicherweise durch Umsetzung p-substituicrter Phenole, i. B. jj-ieri.-Butylphcno!, mit einem Überschuß an Formaldehyd unter Verwendung eines alkalischen Katalysators hergestellt. Man kann auch andere
Phenole und Aldehyde verwenden, ebenso wie man andere Verfahren anwenden kann, um die Phenolharze herzustellen, die für die Gewinnung der Organometallharze brauchbar sind.
Weitere Harze, die ebenfalls .erwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffharze, die Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten.
Zu den Metallen, die in den Organometallnarzen für die erfindungsgemäßen Kleber vorliegen können, gehören Lithium, Natrium, Magnesium, Barium, Calcium, Zink und Blei.
Zink-Kolophonium gibt nicht immer gute Ergebnisse; in diesen Fällen zieht man die Verwendung von Magnesiumphenolharzen und Magnesium-Kolophonium vor. Bleiphenolharze und Zinkphenolharze liefern 1 -, ebenfalls gute Ergebnisse. Harze, die die reaktionsfähigeren der vorstehenden Metalle wie Barium, Calcium und Blei enthalten, müssen sorgfältig behandelt werden, damit eine Gelierung vermieden wird. Man verwendet die genannten Metalle daher am besten in geringen Mengen oder in Verbindung mit anderen Metallen wie Zink.
Die Menge an eingesetzter Organometallverbindung soll so groß sein, daß 0,1 bis 80 Gewichtsteile Metall pro 100 Teile eingesetztes kautschukartiges carboxylgruppenhaltiges Polymerisat vorliegen. Das bedeutet im allgemeinen, daß 5 bis 150 Teile Organometallharz (mit üblichem Metallgehalt) pro 100 Teile kautschukartiges carboxylgruppenhaltiges Polymerisat verwendet werden. jo
Der andere Bestandteil, der in dem erfindungsgemäßen Klebstoffgemisch vorhanden ist, ist ein löslich machendes Harz, das dazu beiträgt, daß beständige homogene Klebstoffgemische gewonnen werden können. Für diesen Zweck kann man praktisch jedes beliebige Harz verwenden, das in dem eingesetzten Lösungsmittel löslich und mit den übrigen Bestandteilen verträglich ist, d. h. welches beim Vermischen mit den anderen Bestandteilen eine homogene Lösung bildet. Es steht eine Anzahl von Harzen zur Verfügung, einschließlich von natürlichen Harzen und Derivaten von solchen natürlichen Harzen, wie Glycerin-, Glykol- oder Pentaerythritester von Kolophonium, polymerisierte natürliche Harze (Kolophonium), hydrierte oder disproportionierte natürliche Harze, Polyterpene wie polymerisiertes J3-Pinen, Kohlenwasserstoffharze wie Polymerisate des Cyclopentadiens und polymerisierte Erdölfraktionen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffharze wie chloriertes Polyphenyl und chloriertes Biphenyl, Terpen-Phenol-Harze, z. B. Produkte, die aus «-Terpinen und Phenol gewonnen werden sowie Reaktionsprodukte von Phenol-Aldehyd-Harzen mit Kolophonium-Phenolharzen, Kumaron-Inden-Harze, z. B. harzartige Produkte aus polymerisierten Steinkohlenteer-Leichtölen, Polystyrole wie polymerisiertes «-Methylstyrol und öllösliche Phenol-Aldehyd-Harze (letztere sowohl in der wärmehärtenden wie nichthärtenden Form).
Es ist zwar im allgemeinen notwendig, daß das löslichmachende Harz in dem Klebstoffgemisch in einer w) gewissen Menge vorhanden ist; diese Menge ist aber nicht kritisch und die maximale Menge hängt davon ab, welche anderen Komponenten in dem Klebstoffgemisch eingesetzt werden und welche Eigenschaften die fertigen Produkte haben sollen. Im allgemeinen verwendet man 50 bis 450 Gewichtsteile des lösiichmachenden Harzes auf je 100 Teile kautschukartiges Polymeri-Das gesamte oder ein Teil des löslichmachenden Harzes kann zusammen mit oder als ein Teil des Organometallharzes zugesetzt werden. In einigen Fällen ist es überhaupt nicht notwendig, ein löslichmachendes Harz zuzusetzen. Es ist nur notwendig, daß das Metall in den oben angegebenen Mengenverhältnissen vorhanden ist und daß das löslichmachende Harz insgesamt in einer Menge von 50 bis 450 Gewichtsteilen vorhanden ist, einschließlich des Teiles, der in dem Organometallharz vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Hierzu kann praktisch jedes beliebige Lösungsmittel oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel verwendet werden, wobei nur vorauszusetzen ist, daß die Bestandteile des Klebstoffgernisches zu einer beständigen homogenen Mischung gelöst oder dispergiert werden können. Zu den Lösungsmitteln, die als solche oder im Lösungsmittelgemisch verwendet werden können, gehören verschiedene Kohlenwasserstoffe einschließlich aliphatischer, cyclischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, außerdem Ketone, Ester, Alkohole und andere flüssige Lösungsmittel. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, 1,1,1-Trichloräthan, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Methyläthylketon, Äthylacetat, Amylacetat und Äthanol.
Die Auswahl des Lösungsmittels hängt zum größten Teil von den Bestandteilen des Klebstoffgemisches und insbesondere von dem kautschukartigen Polymerisat ab. Werden beispielsweise carboxylgruppenhaltige Styrol-Butadien-Polymerisate eingesetzt, so arbeitet man vorzugsweise mit aliphatischen Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische können einige weitere übliche Zusätze wie Antioxidantien, Säureakzeptoren, Füllstoffe oder Stabilisatoren enthalten. Füllstoffe sind z. B. Calciumcarbonat und Talkum. Das kautschukartige Polymerisat wird im allgemeinen gemahlen, um seine Löslichkeit zu unterstützen. In manchen Fällen ist es wünschenswert, eine kleine Menge eines Oxides eines der obengenannten Metalle, wie Magnesium oder Zink, zuzusetzen, um eine Stabilisierung des Klebstoffgemisches zu erreichen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen versprühbaren Klebstoffgemisches müssen zunächst die Organometallverbindung und das carboxylgruppenhaltige kautschukartige Polymerisat miteinander umgesetzt werden; diese Umsetzung wird vor der Zugabe der Bestandteile zu dem Lösungsmittel vorgenommen. Man erreicht diese Umsetzung im allgemeinen durch Mastizieren des kautschukartigen Polymerisates in Gegenwart der Organometallverbindung. Unter Mastizieren versteht man die mechanische Bearbeitung des Materials unter Einwirkung starker Scherkräfte, die eine Erweichung und eine Erwärmung des kautschukartigen Polymerisates bewirken. Die Mastizierung kann beispielsweise auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Innenmischer (Banbury-Mischer oder Baker-Perkins-Mischer mit Dispersionsrührflügeln) erreicht werden. Andere Methoden und Vorrichtungen, die eine entsprechende Bearbeitung erlauben, können ebenfalls verwendet werden. Mäßig erhöhte Temperaturen werden angewandt, um den Ablauf der Reaktion zu sichern, obwohl sich die Mischung während des Mastizierens im allgemeinen erwärmt, selbst dann, wenn keine Wärme von außen zugeführt wird. Die Mischung nimmt während des Mastizierens im allgemeinen eine Tem-
peratur zwischen 66 und 1770C an. Vorzugsweise setzt man einen Teil der löslichmachenden Harze während des Mastizieren zu.
Während die Umsetzung zwischen dem carboxylgruppenhaltigen kautschukartigen Polymerisat und der r> Organometallverbindung stattfindet, bleibt das Produkt wenigstens teilweise löslich und dispergierbar.
Nachdem die Organometallverbindung und das carboxylgruppenhaltige Polymerisat in dieser Weise vorher umgesetzt wurden, wird das Klebstoffgemisch durch ι ο Vermischen des vorstehend genannten Produktes mit dem Lösungsmittel und einem beliebigen zusätzlichen löslichmachenden Harz sowie beliebigen anderen Zusatzmitteln erhalten. Es ist leicht bei niedrigen Drucken versprühbar, ohne daß eine Klümpchenbildung eintritt. r> Die zum Versprühen benutzten Lösungen können einen wesentlich höheren Feststoffgehalt aufweisen als dies bisher üblich war, ohne daß Schwierigkeiten bei der Verarbeitung befürchtet werden müssen.
In vielen Fällen erhält man optimale Ergebnisse, wenn man ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat als einziges kautschukartiges Polymerisat verwendet. Produkte mit vorzüglichen Eigenschaften lassen sich aber auch herstellen, wenn man anstelle eines Teiles des carboxylgruppenhaltigen Polymerisates ein kautschukartiges Polymerisat verwendet, das keine Carboxylgruppen enthält. Selbst wenn 90% des kautschukartigen Polymerisates aus einem Polymerisat ohne Carboxylgruppen bestehen, lassen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffgemische besser versprühen als bekannte Klebstoffgemische, die überhaupt kein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat enthalten. Im allgemeinen sollte der Gehalt an kautschukartigem Polymerisat jedoch wenigstens 50% betragen und vorzugsweise sollten 80% oder mehr ein carboxylgruppenhaltiges 3r> kautschukartiges Polymerisat sein.
Die Polymerisate ohne Carboxylgruppen, die bei dieser Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden, können aus denselben Monomeren oder anderen Monomeren, wie die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate hergestellt werden, wobei es nur darauf ankommt, daß das kautschukartige Polymerisat ohne Carboxylgruppen mit dem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat und den anderen Bestandteilen verträglich ist. Beispielsweise kann das Polymerisat aus den weiter « vorn genannten Dienen und anderen Monomeren hergestellt werden. Wie im Falle der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate sind Butadienpolymerisate, insbesondere Polybutadien und Mischpolymerisate des Butadiens mit geringeren Mengen an Styrol oder Acrylnitril mit Vorteil zu verwenden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Alle Mengen- und Prozentangaben in den Beispielen (wie auch in der übrigen Beschreibung) sind als Gewichtsprozent und Gewichtsteile zu verstehen, r>ri soweit nicht ausdrücklich anders angegeben.
Beispiel 1
Es wurde ein carboxylgruppenhaltiger Butadien-Styrol-Kautschuk mit einem durchschnittlichen Mole- f>o kulargewicht von 55 000 bis 70 000 (bestimmt durch Osmometrie) verwendet. Dieser Kautschuk wurde nach der US-PS 28 80 186 hergestellt und enthielt im Mischpolymerisat Methacrylsäure in einer Menge, die etwa 0,03 Moläquivalente gebundener Carboxylgruppen pro < >5 100 g Kautschuk entsprach. Als Organometallharz wurde ein Reektionsprodukt aus 7 Teilen Magnesiumoxid mit 100 Teilen öllöslichem wärmehärtbaren Phenolharz, das durch Umsetzung von p-tert.-Butylphenol mit überschüssigem Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators hergestellt worden war, verwendet.
Eine Mischung aus 100 Teilen des carboxylgruppenhaltigen Kautschuks, 2 Teilen 2,2'-MethyIen-bis(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) und 1 Teil Triphenylphosphit als Antioxidans wurde 3 Minuten auf einem mit Dampf beheizten Zweiwalzenstuhl für Kautschuk gewalzt. Danach wurden 10 Teile polymerisiertes j3-Pinen (Ring- und Kugel-Erweichungspunkt 1150C) zugesetzt und 7 Minuten eingearbeitet. Danach wurden 25 Teile des MgO-Phenol-Reaktionsproduktes zugesetzt und 20 Minuten eingearbeitet. Schließlich wurden weitere 40 Teile 0-Pinenharz zugesetzt und das Walzen noch 10 Minuten fortgesetzt. Während der vorstehend beschriebenen Bearbeitung wurde die Walze auf eine Temperatur zwischen 93 und 1160C eingestellt; die Mischung erreichte eine Temperatur von etwa 135° C. Unter Verwendung des so gewonnenen Walzenstuhlproduktes und folgender weiterer Bestandteile wurde in einen Mischer mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherkraft ein Klebstoffgemisch hergestellt.
Walzenstuhlprodukt
j3-Pinenharz (wie oben)
Äthylenglykolester von
polymerisiertem Kolophonium
Hexan
Gewichtsteile
178 84 67
700
Nachdem das Klebstoffgemisch gelöst war, wurden 6 Teile feinteilige Kieselsäure zugesetzt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 32% und eine Viskosität von etwa 700 Centipoise.
Das vorstehend hergestellte Klebstoffgemisch konnte leicht bei einem Sprühdruck von 2,1 kg/cm2 und einem Flüssigkeitsdruck von 0,7 kg/cm2 versprüht werden, wobei sich eine gute Teilchenbegrenzung und geringe oder gar keine Klümpchenbildung ergab. Sollte im Gegensatz dazu ein entsprechendes Klebstoffgemisch versprüht werden, das mit einem carboxylgruppenfreien Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellt worden war, so waren eine Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 20% und ein Versprühdruck von 5,6 kg/cm2 notwendig, wobei dennoch nur eine schlechte Teilchenbegrenzung und ein Klebstoffauftrag erreicht wurde, der eine deutliche Neigung zur Klümpchenbildung zeigte.
Das erfindungsgemäße Klebstoffgemisch wies auch eine gute Wärmebeständigkeit auf, wie sich durch Untersuchung mit Hilfe des Fisher-Wärmebeständigkeits testes feststellen ließ; bei diesem Test handelt es sich urr einen Schertest, bei dem eine Verklebung von Segel tuchgewebe mit Stahl unter einer konstanten Belastung von 500 g so lange immer höheren Temperaturer ausgesetzt wird, bis sich die Verklebung loslöst; mit dem erfindungsgemäßen Klebstoffgemisch trat ein Loslöser erst bei einerTemperatur von 74° C ein.
Beispiel 2
Es wurde eine Mischung aus 75 Teilen des carboxyl gruppenhaltigen Butadien-Styrol-Kautschuks gemäl Beispiel 1 und 25 Teilen carboxylgruppenhaltiges Poly butadien (Carboxylgruppengehalt etwa 0,05 Äquiva lente pro 100 Teile Kautschuk) benutzt. Diese Mischuni wurde wie in Beispiel 1 angegeben mit 2 Teilen de
709 547/2
ebenfalls dort genannten sterisch gehinderten Phenoles als Antioxidans und einem Teil Triphenylphosphit 3 Minuten gewalzt, und danach mit 25 Teilen des MgO-Phenol-Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 versetzt und nochmals 5 Minuten bearbeitet. Anschließend wurden 7 Teile Äthylenglykolester von polymerisiertem Kolophonium und 5 Teile /9-Pinenharz (Erweichungspunkt 115°C) in 5 Minuten eingewalzt, danach 2,5 Teile Magnesiumoxid in 2'/2 Minuten und weitere 20 Teile /?-Pinenharz in 5 Minuten. Das auf diese Weise erhaltene Walzengemisch wurde in einem mit großer Geschwindigkeit umlaufenden und hohe Scherkräfte ausübenden Rührer mit 130 Teilen Äthylenglykolester von polymerisiertem Kolophonium und soviel Hexan vermischt, daß sich eine Mischung mit einem Feststoffgehalt von 31% ergab. Das auf diese Weise erhaltene Klebstoffgemisch wies eine Viskosität von 200 Centipoise auf und konnte leicht bei einem Sprühdruck von 2,1 kg/cm2 und einem Flüssigkeitsdruck von 0,7 kg/cm2 versprüht werden.
Beispiel 3
Es wurde eine Mischung benutzt, die aus 75 Teilen des vorstehenden carboxylgruppenhaltigen Butadien-Styrol-Kautschuks und 25 Teilen carboxylgruppenhaltigem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (Carboxylgruppengehalt etwa 0,078 Äquivalente pro 100 Teile Kautschuk) bestand. Auf einem beheizten Walzenstuhl der beschriebenen Art wurde dieses Gemisch 3 Minuten mit 2 Teilen des genannten phenolischen Antioxidans und 1 Teil Triphenylphosphit gewalzt, danach mit 25 Teilen des genannten MgO-Phenol-Reaktionsproduktes versetzt und nochmals 8 Minuten bearbeitet. Anschließend wurden 5 Teile Magnesiumoxid in Ii Minuten und 40 Teile /?-Pinenharz (Erweichungspunkt 135°C) in 7 Minuten eingewalzt. Dieses Walzengemisch wurde dann wie bereits vorstehend angegeben mit 45 Teilen Äthylenglykolester von polymerisiertem Kolophonium und soviel Hexan vermischt, daß sich ein Feststoffgehalt von 30% ergab. Das auf diese Weise erhaltene Klebstoffgemisch war homogen und vollständig dispergiert, wogegen übliche Klebstoffgemische dieser Art noch nicht gelösten und dispergierten Butadien-Acrylnitril-Kautschuk aufweisen. Das Klebstoffgemisch war unter denselben Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen angegeben leicht versprühbar.
Beispiel 4
Es wurde wiederum das carboxylgruppenhaltige Kautschukpolymerisat gemäß Beispiel 1 verwendet; das Organometallharz wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile bei Raumtemperatur 5 Tage vermischte und anschließend in einem Vakuumofen bei b6°C trocknete.
Gewichtsteile
Phenol-Formaldehydharz 100
(gemäß Beispiel 1)
PbO 10
Wasser 2
Hexan 112
Zur Herstellung des Klebstoffgemisches wurden Teile des carboxylgruppenhaltigen Kautschuks. Teile des phenolischen Antioxidans und 1 Teil Triphenylphosphit auf einem mit Dampf beheizten Walzenstuhl 3 Minuten gemischt; dann wurden 50 Teile des PbO-Phenol-Reaktionsproduktes zugegeben und in
6 Minuten eingewalzt. Schließlich wurden 40 Teil· 0-Pinenharz (Erweichungspunkt 135°C) in 6 Minutei eingewalzt. Das auf diese Weise erhaltene Walzen produkt wurde dann in einem Mischer, der mit hohe Geschwindigkeit betrieben wurde und in dem hohl Scherkräfte einwirkten, mit 45 Teilen Äthylenglykol ester von polymerisiertem Kolophonium und sovie Hexan vermischt, daß sich ein Feststoffgehalt im End produkt von 26<>/o ergab. Das auf diese Weise erhalten« Klebstoffgemisch zeigte eine Viskosität von 170 Centi poise und konnte leicht unter den genannten Bedingun gen versprüht werden. Das Klebstoffgemisch wies ein« Usher-Wärmebeständigkeitstemperatur von 121°C aul
Beispiele 5 bis 12
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle I zusam mengestellten Organometallharze benutzt wurden. Die Produkte aus Metall und Phenolharz wurden wie in Bei spiel 4 angegeben hergestellt, wobei man 100 Teile de! Phenolharzes und 2 Teile Wasser einsetzte. Zur Herstel· 'Ü"S f Barium- und Calciumprodukte wurden jeweils ■iü Teile Bariumoxid bzw. 14 Teile Calciumoxid ver· ™*L. .Im. Falle des Lithium-Phenolharzes wurden ö leile Lithiumhydroxid und im Falle des Natriumpro- ?kx -i 1 Teile Natnumhydroxid zusammen mil lb I eilen Wasser verwendet Die Magnesium-Kolophonium-Verb.ndung wurde hergestellt, indem man 10 Teile Magnesiumoxid mit 100 Teilen polymerisiertem Baumharzumsetzte. In allen Fällen erhielt man versprühbare Klebstoffgemische mit sehr guten Eigenschaften.
Lithium-Phenolharz
Natrium-Phenolharz
Magnesium-Phenolharz
Calcium-Phenolharz
Barium-Phenolharz
Zink-Phenolharz
Magnesium-Kolophoniumharz
Magnesium-Kolophonium-Phenolharz*)
UmselzunS v°n 10 Teilen Magnesiumn eines Kolophonium-Phenolharz-Reak-
Sihk von 132°c
Beispiel 13
? eine u M,ischung aus einem carboxylgruppen-Kautschuk und einem Kautschuk ohne Carb- K\eZn(rn verwendel ""Ι mit dieser ein flüssiges Klebstoffgemisch mit verbesserter Versprühbarkeit in arbeit- beifrlebenen Weise hergestellt. Man arbeitete, wie in Beispiel 1 angegeben jedoch mit der
ÄT^ 70 "Ζ"6 d ^^f
70 "Ζ"6 deS ^^oxylgfuppenhdtigen ren (gemäß Beispiel 1) zusammen mit verJendetvvurd ha H nde'sübliche" Mischpolymerisates und zn 7h U/ e"ndaS keine Carboxylgruppen enthielt stand η ' a f u* Butadi™ und zu 23,5% aus Styrol bc-ShJ? eSe Weise gew°nnene Klebstoffge-
ϊ h T gUt.e Versprühbarkeit auf; es war jedoch Sch!ec;Sicr ais das Klebstoffgemisch gernäß Bei-/nff W u ese"tlich besser al« ein entsprechendes ?miS? daS mit 10° Teilcn eines Polymer!- C^oxy.gruPpen enthielt, herge-

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Versprühbares Klebstoffgemisch aus kautschukartigen carboxylgrupptnhaltigen Polymerisaten, löslichen Harzen und gegebenenfalls üblichen Zusätzen ·-, in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) ein Reaktionsprodukt aus
1) IUO Gewichtsteilen eines Carboxylgruppen enthaltenden, kautschukartigen Polymeri- ι ο sates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 30 000 und einem Gehalt von 0,005 bis 0,12 Äquivalenten Carboxylgruppen pro 100 g des Polymerisates oder eines Gemisches aus diesem ι ■> Carboxylgruppen enthaltenden, kautschukartigen Polymerisat mit einem kautschukartigen Polymerisat ohne Carboxylgruppen und
2) 0,1 bis 80 Gewichtsteilen eines Metalls der Gruppen IA, II A, IIB oder IVA des Periodischen Systems der Elemente, das
in Form eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Organometallharzes vorliegt, wobei das kautschukartige Polymerisat und das Organometallharz durch Mastizieren bei erhöhter Temperatur miteinander umgesetzt worden sind, und
b) 50 bis 450 Gewichtsteile eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Harzes, das mit dem jo kautschukartigen Polymerisat verträglich ist,
enthält.
2. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel zum größten Teil aus einem aliphatischen Kohlenwasser- j-, stoff besteht.
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