DE1698247B2

DE1698247B2 - Nicht ausblutende Indikatorpapiere, folien, pulver bzw formkörper

Info

Publication number: DE1698247B2
Application number: DE19681698247
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6101 Rossdorf Baeumer; Karlheinz Dr. 6100 Darmstadt Neisius
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1968-03-09
Filing date: 1968-03-09
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE1698247C3; DE1698247A1; NL6901896A; CH538686A; PL79935B1

Description

4-Anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-äthyl-

sulfonyl)-azobenzol-6'-carbonsäure, l-[2-Chlor-5-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-2-naphthol-

3,6-disulfonsäure,
4-Methylamino-4'-[N-methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-amido]-azo-

benzol-5-sulfonsäure,
4-(N-Benzyl-N-äthylamino)-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-azobenzol-

6'-carbonsäure,
2-(2-Sulfo-4,6-dinitrophenylazo)-6-[N-methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy- äthylsulfonyI)-amido]-l-naphthol-3-sulfon-

säure,
2-(2,4-Dinitrophenylazo)-6-[N-methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-

amido]-1 -naphthol-3-sulfonsäure. 2-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyD-phenylazo]-1 -naphthol-3,6-di-

sulfonsäure,
4-Anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-äthyl-

sulfonyl)-azobenzol-6'-sulfonsäure, 2-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-l-naphlhol-3-sulfon-

säure,
2-(4-Hydroxynaphthyl-l-azo)-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonylj-benzolsulfon-

säure,
4-[N-Methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-amido]-2'-dimelhylamino-azo-

benzol-6'-sulfonsäure,
l-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-2-naphthol-

7-sulfonsäure,
l-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyI)-phenylazo]-2-naphthol-

6,8-disulfonsäure,
2-[2-Hydroxy-6-(2-hydroxysulfonyloxyäthylsulfonyl)-1 -naphthylazo]-3,5-dinilrobenzol-sulfonsäurc und

4-[N-Methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxyäthylsulfonyl)-amido]-2'-dimethylamino-
azobenzol-6'-carbonsäure.

Die Erfindung betrifft nicht ausblutende Indikatorpapiere, -folien, -pulver bzw. -formkörper, wie Tabletten. Stäbchen oder Stifte, bestehend aus einem Trägermaterial auf Basis Cellulose oder regenerierter Cellulose, welches mit einem oder mehreren A/ofarbstoffen getränkt ist. in deren Moleküle reaktionsfähige Gruppen eingebaut sind, welche mit dem Trägermaterial eine ι 'mische Bindung eingehen.

In der deutsch Auslegeschrift 1 256 445 s^;nd bereits nicht ausblutende Indikatorpapiere h/.w. -folien beschrieben, die aus Cellulose oder regenerierter Cellulose als Trägermaterial bestehen und mit einer oder mehreren Farbindikatoren getränkt sind, in deren moleküle Gruppen (»reaktionsfähige Gruppen«) eingebaut sind, welche mit dem Trägermaterial eine chemische Verbindung eingehen. Als bevorzugte Farbindikatoren sind die Kupplungsprodukte aus diazotierten! Schwefelsäureester des /i-(p-Aminophenylsulfonyl)-äthanols mit a-Naphthol. Dimethylanilin oder Phenol genannt.
Beim Nacharbeiten der in der genannten Auslegeschrift beschriebenen Erfindung wurde festgestellt, daß man nach den dortigen Angaben keine Indikatorpapiere erhalten kann, die den Anforderungen der Praxis entsprechen. Es entstehen nämlich während des Anfärbens Nebenprodukte, die chemisch nicht mit der Faser verbunden sind und die sich andererseits durch Waschen mit Wasser nicht entfernen lassen.

Diese Nebenprodukte beeinträchtigen die Qualität der herzustellenden Indikatorpapiere erheblich.

Durch Kupplung des im Beispiel 1 der obengenannten Auslegeschrift angegebenen diazotierten Schwefelsäureesters des ß-(p-Aminophenylsulfonyl)-äthanols mit Dimethylanilin erhält man beispielsweise einen Farbstoff, der bei der anschließenden Papierfärbung im alkalischen Milieu größtenteils in Form eines mit der Faser nicht reagierenden Produktes niedergeschlagen wird, das infolge seiner Wasserunlöslichkeit nicht mit Wasser ausgewaschen werden kann. Das Papier blutet bei der Berührung mit Säuren stark aus. Werden die beim Färbeprozeß entstandenen, wasserunlöslichen Nebenprodukte mühsam mit Säuren oder Äthanol entfernt, dann erhält man ein äußerst farbschwaches Papier, das den Anforderungen der Praxis nicht mehr genügt.
Auch die durch Kupplung des obengenannten diazo-

ss tierten Schwefelsäureesters mit a-Naphthol oder Phenol gewonnenen Farbstoffe werden zum Teil während des Farbeprozesses als nicht mit der Faser reagierende, wasserunlösliche Nebenprodukte abgeschieden. Diese Papiere bluten bei Berührung mit Laugen. Ein nicht

do blutendes, etwas farbstärkeres Papier als im ersten Fall wird erst nach dem Entfernen der fest haftenden Nebenprodukte mit Laugen oder Alkohol erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Mangel bei Indikatorpapieren bzw. -folien usw. zu beseitigen und

f'5 farbstarke Papiere bzw. Folien herzustellen.

Diese Aufgabe wird bei den Indikatorpapier, -folien usw der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Farbstoffmoleküle außer den

!cnannten reaktionsfähigen Gruppen mindestens eine zusätzlicheSulfonsäure- und oder Carbonsäureuruppe rnthahen. Bei Verwendung solcher Azofarbstoffe könien die bisher nur schwer entfernbaren Nebenprodukte sehr leicht mit Wasser ausgewaschen werden, kvas für die Herstellung der Papiere von entscheidender Bedeutung ist. Es ist ferner möglkh. Indikatoren in Form eines Pulvers herzustellen, das seinerseits /u Fonnkörpern wie Tabletten. Stäbchen oder Stiften \erarbeitet werden kann.

Als «reaktionsfähige Gruppen« sind insbesondere zu nennen die 2-(Hydrox\sulfonyloxyhäthylsulfon\liiruppe

HO-SO₂-O-CH₁CH₂-SO₁

!nachstehend als »HSS-Gruppe« bezeichnet! und die N-meihyl-N-[2-(hydroxysulfonyloxy)-älh\l j-sulfon-

HO —SO₂O--CHXh₂-SO,-N(CH₃)-

(nachstehend als »N-Methyl-HSS-amido-gruppe« bezeichnet). Als weitere »reaktionsfähige Gruppen« seien aufgeführt: Monochlortriazinyl. Dichlortriazinyl. Mono-, Di- und Trichlorpyrimidyl, Dichlorpyridazinyl, Diehlorchini'xalinyl. Dichlorphthalazinyl und 2-(Hydro\ysulfonyloxy)-äthylaminosulfonyl. Es können eine oder auch mehrere »reaktionsfähige Gruppen« im Farbstoffmolekül vorhanden sein: zweckmäßig verwendet man F r'ostoffe. die höchstens zwei »reaktionsfähige Gruppen« enthalten. Farbstoffe mit nur einer »reaktionsfähigen Gruope« sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Azofarbstoffe können eine oder mehrere, insbesondere 1 bis 4 Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen (SO₃H bzw. COOH) enthalten. Bevorzugt sind Farbstoffe, die insgesamt eine oder zwei SO₃H-Gruppen und, oder COOH-Gruppen besitzen.

Zusätzlich zu den »reaktionsfähigen Gruppen«, der Azogruppe und den SO₃H- und/oder COOH-Gruppen können die Farbstoffmoleküle weitere, in Azufarbstoffen an sich bekannte neutrale, saure oder basische funktionell Gruppen tragen. Es können eine oder mehrere, etwa bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 3, solcher zusätzlicher Substitucnten vorhanden sein, wie z. B. Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen (vorzugsweise Methyl und Äthyl), OH, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen (vorzugsweise Methoxy und Äthoxy). eine gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils I bis 4 C-Atomen und/oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe substituierte Aminogruppe (vorzugsweise Amino. Methylamine Dimethylamino. Äthylaniino. Methyläthylamino, Diäthylamino, Phenylamino. Benzylamino. N-Methyl-N-benzylamino. N-Äthyl-N-benzylamino). Cl. Br oder NO₂. ferner F, J. CF₃.

Erfindungsgemäß verwendbar sind Azofarbstoffe der allgemeinen Formel 1

R-N = N-R'

durch eine COOH- und oder SO₃H-Gruppe substituiert ist und worin die Reste R und R' weitere Substituenten tragen können.

Bevorzugt werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel la verwendet:

R³

/ r-R² R¹

-N = N--

R" -R⁵ V

(Ia)

worin die Ringe Benzol- oder Naphthalin, inge. einer der Reste R'¹ bis R" eine 2-(Hydrox\sulfon\lox> i-äih\lsulfenyl- oder eine N-Meth'y|-N-[2-(H>drox\sulfon ,loxy)-äthyl]-sulfonamido-gruppe ein weiterer eine COOH- oder SO₃H-Gruppe^ einer der Reste R' bis R³ eine gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen und oder eine Phenyl-oder Benzylgruppesubsiiiuiene Aminogruppe oder eine OH-Gruppe und die übrigen Reste R' bis R⁷ H, OH. Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen. Cl. Br. NO₂ oder SO₃H bedeuten.

Besonders bevorzugte Typen von Azofarbstoffen sind solche der nachstehenden Formeln I b bis I i:

NO

Ar¹ —N=N

HSS

Ob)

worin Ar¹ durch eine OH- und eine oder zwei SO₃H-Gruppen substituiertes 1- oder 2-Naphthyl bedeutet;

(Ic)

^ worin X Cl oder Br und die eine der Gruppen Y HSS die andere H bedeutet;

Ai-I-N=N

HSS

worin R einen durch mindestens eine OH- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituierten Phenyl- oder Naphthylresl und R' einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R oder R' durch eine 2-(Hydroxysulfonyloxy)-äihyl-sulfonyl- und/oder eine N-Melhyl-N - [2 - (Hydroxysulfonyloxy) - äthyl] - sulfonamidogruppc und mindestens einer der Reste R oder R' worin R⁸ COOH oder SO₃H bedeutet;

worin R⁹ Methytamino. Dimethylamino, Äthylamir Diäthylamino, Anilino, N - Methyl - N - benzylami oder N - Äthyl - N - benzylamino und R¹⁰ H, Cl·

COOH oder SO₃H bedeutet;
R⁸

j)—HSS

R"

worin R" Methylamine Diäthylamino. Athylamino oder Düithylaiaino bedeutet;

Ar-N=N

worm Ar² einevi in 1- oder 2-Stellung durch eine OH-. in 6-Stellung durch eine HSS- oder N(— CH₃) — HSS-amido-Gruppe und gegebenenfalls durch eine SO₃H-Gruppe substituierten Naphthylrest, R¹² H oder NO₂ und R¹³ H oder SO₃H bedeutet, worin aber mindestens eine SO₃H-Gruppe enthalten sein muß;

(Ih)

worin R¹⁴ H oder OCH₃ und die eine der Gruppen Z HSS, die andere H oder CH₃ bedeutet.

NO₂

HSS

(Ii) 2-(2-Sulfo-4.6-dinitrophenylazo)-6-[N-methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-

amido]-1 -naphthol-3-sulfonsäüre. 2-(2.4-Dinitruphenyluzo)-6-[N-methyU

N-(2-livdroxysuifonyloxy-äthylsulfony]|-

amido]-1 -naphthol-3-sulfonsäure. 2-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-l-naphthol-3.6-disull'or.-

säure.
4-Anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-äthyl-

•ailfonyl)-azobenzol-6'-sulfonsäure, 2-[."!-Nilro-4-(2-hyd: ixysulfonyloxy-äthyl-

suIfonyl)-phenylazo]-1-naphthoI-3-sulfonsäure. 2-(4-Hydro.\ynaphthyl-l-azo)-4-(2-hydroxy-

sulfonyloxy-äthylsulfonyU-benzolsulfonsäure. 4-[N-Methyl-N-(2-hydroxysulfonyIoxy-äth\lsulfonyl)-amido]-2'-di-methylamino-azo-

benzol-6'-sulfonsäure.
I-[2-Nilro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-2-naphthol-7-sulfon- saure,
-[2-Nitro-4-(2-hy droxysulfon j loxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-2-naphthol-6,8-disulfon-

säure,
2-[2-Hydroxy-6-(2-hydroxysulfonyloxy-älhyisulfonyl)-l-naphthylazo]-3,5-dinitrobenzol-

sulfonsäure und
4-[N-Methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsu!fonyl)-amido]-2'-dimethylamino-azobenzol- 6'-carbonsäure.

Die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen, indem man ein Amin der Formel II

H,N —R'

(II)

Gegenstand der Erfindung sind ferner Indikatorpapiere, -pulver, -folien bzw. -formkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Farbstoffmoleküle eine 2-Hydroxysulfonyloxyälhylsulfonyl- oder eine N-Methyl-N-(2-hydroxysulionyloxyäthylsulfonyl)-amido-Gruppe und mindestens eine zusätzliche Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppe enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich weiterhin Indikatorpapiere -pulver, -folien bzw. -formkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, aß in ihnen als Azofarbstoffe einer oder mehrere aus der nachstehenden besonders bevorzugten Gruppe verwendet werden:

4-Anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-äthyl-

sulfonyl)-azobenzol-6'-carbonsäure,
l-[2-Chlor-5-(2-hydroxysulfonyloxy-älhyl-

sulfonyl)-phenylazo]-2-naphthol-3,6-disulfon-

säure,
4-Mcthylamino-4'-[N-melhyl-N-(2-hydiOxy-

sulfonyloxy-äthylsulfonyl)-amido]-azobenzol-

5-sulfonsiiure,

4-(N-Benzyl-N-äthylamino)-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-üthylsulfonyO-azobenzol-

fi'-carbonsiiurc.

worin R' die angegebene Bedeutung hat. diarotiert und das erhaltene Diazoniumsalz mit einer Verbindung der Formel III

R-H

worin R die angegebene Bedeutung hai kuppelt. Bevorzugte Amine sind solche der Formel II a

R⁷ R⁶

H₂N

R⁵

(Ha)

R⁴

worin R⁴ bis R⁷ die angegebene Bedeutung haben.

Im einzelnen sind als Beispiele für derartige in die Diazoverbindung überzuführende Amine unter anderem die folgenden zu erwähnen:

0-, m- und p-HSS-Anilin, o-, m- und p-N-Methyl HSS - amido - anilin, 2 - Methoxy - 4 - HSS - anilin - Methoxy - 4 - HSS - 5 - methyl - anilin, 2 - Brom - HSS - anilin, 2 - Chlor - 4- und -5 - HSS - anilin 2-Nitro-4- und -5-HSS-anilin, 2,6-Dichlor-4-HSS anilin, 2,6 - Di^rom - 4 - HSS - anilin, 2 - Hydroxy 3-nitro -5- HSS-anilin, ο-, m- und p-Nitroanilin 2,4-Dinitro-anilin, 2,4-Dinitro-anilin-6-sulfonsäure 5-HSS-Anilin-2-sulfonsäure, 4-HSS-Anthranilsäure - Amino - 6 - HSS - 2 - naphthol, 2 - Amino - 6 - HSS -naphthol-3-sulfonsäure, 5-HSS-Naphthylamin.

Als Kupplungskomponenten sind insbesondere solche der Formel IHa

R³

(HIa)

Q
R¹

geeignet, im einzelnen unter anderem folgende Verbindungen:

Methyl-, Äthyl-, Methyläthyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, N-Benzyl-N-methyl- und N-Benzyl-N-äthyl-anilin. N-Methyl- und N-Äthyl-o-toluidin, Diphenylamin, 2-, 3- und 4-Methylamino-, -Äthylamino-, -Dimethylamino- und -Diäthylamino-benzoesäure, 2-, 3- und 4-Nitro-, -Methylamino-, -Äthylamino-, -Dimethylamino-und-Diäthylaminobenzolsulfonsäure, 1-Naphthol, l-Naphthol-3- und 4-Sulfonsäure, 1-NaphthoI-3,6- und -3,8-disulfonsäure, 6-N-Methyl-HSS-amidol-naphthol-3-sulfonsäure, 2-Naphthol, 6-HSS-2-naphthol, 2-Naphthol-6- und -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- und -6,8-disulfonsäure.

Die Diazotierung und Kupplung erfolgt in üblicher für die Herstellung von Azofarbstoffen aus der Literatur bekannter Weise. So kann man das Amin in Wasser suspendieren, mit der erforderlichen überschüssigen Menge an Salzsäure oder Schwefelsäure versetzen und bei Temperaturen zwischen - 5 und -i- lO'CHitrrh 7noahpvnn Nnfriittnnilril untpr Rühren mehrere bezüglich der Umschlagbereiche und dei Grenzfarben aufeinander abgestimmte Farbstoffe enthält, dann erhält man Indikatorpapiere, die einen größeren pH-Bereich überdecken.

s Ein Indikatorpapier, das mehrere Farbstoffe enthält, kann auch dadurch gewonnen werden, daß man CeIIulosefusern mit jeder einzelnen Komponente des Farbstoffgemisches getrennt anfärbt und erst aus den in einem bestimmten Verhältnis gemischten Cellulosefasern ein Blatt bildet. Die klassischen (ausblutenden] Mischindikator-Papiere können nach diesem Verfahren nicht hergestellt werden.

Erfindungsgemäß können auch pulverförmige Indikatoren in sinngemäß analoger Weise hergestellt wer-

is den. Man kann derartige Indikatorpulver z.B. einer chemischen Reaktionslösung zusetzen, bei der der pH-Verlauf während der Reaktion verfolgt werden soll; nach Beendigung der Reaktion kann das Pulver in einfacher Weise durch Filtration von der Lösung geticnnt werden.

Die Lösung wird also nicht verunreinigt. Die bei einer großen Zahl von chemischen oder biochemischen Reaktionen wichtige Konstanz des pH-Wertes kann so mit Hilfe der erfindungsgemäßen Indikator-Pulver leicht visuell kontrolliert werden.

Weiterhin kann man das Indikator-Pulver ,111 Stelle üblicher flüssiger Indikatoren bei Titrationen verwenden und gewünschtenfalls nach Erreichen des Titrations-Endpunkts abfiltrieren.

rlll ilH ilWilli lll

diazotieren. Das erhaltene Diazoniumsalz kann anschlieCend mit der basischen bzw. sauren Kupplungskomponente in saurem bzw. basischem wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen —5 und 30" C vorzugsweise unter Rühren umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Indikalorpapiere können prinzipiell auf mehreren Wegen hergestellt werden:

Einmal kann das Anfärben des Papiers schon bei der Papierherstellung erfolgen, indem man den Papierrohstoff zunächst mit Wasser in geeigneten Gefäßen suspendiert (»aufschlägt«), dann mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs versetzt und zur Fixierung des Farbstoffes auf der Faser durch Zugabe alkalisierender Mittel alkalisch macht. Nach beendeter Reaktion (etwa 30 Minuten später) wird die Fixier-Lösung abgeschleudert, dann wird die gefärbte Papiermasse mit voll entsalztem Wasser neutral gewaschen und auf der Papiermaschine wie üblich weiterverarbeitet.

Die zweite Möglichkeit besteht darin, fertiges Papier mit einer Farbstofflösung zu bedrucken und die Fixierung der Farbstoffe durch kurzes Eintauchen in eine 60° C warme alkalische Fixierlösung vorzunehmen.

Ferner läßt sich die Farbstofflösung auf ein alkalisch präpariertes Papier auftragen, das nach einer anschließenden kurzen Behandlung in Wasserdampf neutral gewaschen und getrocknet wird.

Die so hergestellten Indikatorpapiere bluten nicht aus. Da die Farbstoffe unauswaschbar mit der Cellulosefaser verbunden sind, können diese Papiere längere Zeit in der zu prüfenden Lösung verweilen, ohne daß die Gefahr des Auslaufens besteht. Nur so aber ist ein exakter Vergleich mit der Farbskala möglich, die Voraussetzung für eine genaue pH-Bestimmung. Mit diesen Papieren sind auch pH-Messungen in schwach oder nicht gepufferten Lösungen ohne die eingangs geschilderten Schwierigkeiten möglich.

Verwendet man eine Farbstofflösung, die zwei oder hat als Adsorbens in der Säulen- und Dünnschichtchromatographie einen festen Platz. Sollen hiermit Stoffe getrennt werden, die sich durch ihren pH-Wert unterscheiden oder die bei verschiedenen pH-Werten eluiert werden, so verwendet man zweckmäßig für sich oder im Gemisch mit gewöhnlichem Cellulosepulver eine mit reaktivem Indikatorfarbstoff eingefärbte Cellulose, eventuell auch eine Kombination aus mehreren Schichten, die bei verschiedenen pH-Werten umschlagen. Auf diese Weise kann die Grenze der gewünschten Zone visuell erkannt werden, wodurch die Isolierung erleichtert wird. Das gleiche Prinzip läßt sich auch auf die Papierchromatographie anwenden.

Selbstverständlich kann man das Indikator-Pulver auch auf zu messende feste Gegenstände nach leichtem Anfeuchten aufstreuen. Nach dem Trocknen »enügt einfaches Abbürsten zur spurenfreien Reinigung des Objektes.

In vielen Fällen, wo man ohne Verunreinigung den pH-Wert, das Redoxpotential, die Härte oder andere Kennwerte von Flüssigkeiten oder Festkörpern bestimmen will, ist es vorteilhaft, Formkörper aus Cellulose oder Cellulosederivaten anzuwenden, die mit reaktiven Indikalorfarbstoffen eingefärbt sind. Dabei ist es gleichgültig, ob man vorgebildete Formkörper nachträglich einfärbt oder ob man eingefärbte Cellulose-Pulver oder -Fasern, gegebenenfalls unter Bindemittelzusatz, formt.

So kann man mit einem Stift, einem anderen Formkörper oder einer Folie aus Cellulose, die mit einem erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoff eingefärbt wurden und die eventuell noch ein Feuchthaltemittel enthalten, ohne Hinterlassung von Spuren den

fts pH-Wert von Dokumenten, Büchern oder Kunstwerken (z. B. Gemälden) bestimmen, um die Notwendigkeit von Konservierungsmaßnahmen festzulegen.

In ähnlicher Weise können ζ. B. Lebensrnittel geprüft werden, ohne daß Farbstoffe in diese übergeht, /.. B. kann man Lebensmittel auf diese Weise auf die Gegenwart von sauren Konservierungsmitteln. Fette auf die Bildung von Fettsäuren prüfen.

Mit reaktiven Indikatorfarbstoffen eingefärbte Cellulose l?3t sich als Pulver, als Papier oder als Formkörper besonders vorteilhaft zur Anzeige des pH-Wertes von strömenden Medien einsetzen. So kann man L. B. in einem Schauglas eine oder mehre^rs Zonen anbringen, die bei verschiedenen pH-Werten umschlagen und so leicht erkennbar die Reaktion eines Produktes, eines Abwassers oder einer Umsetzung anzeigen. Bei einer Umsetzung, deren gleichbleibender pH-Wert oder deren Endreaktion wichtig ist, kann auch eine Teilmenge ständig im Nebenstrom abgezweigt und wieder zurückgeführt werden. In gleicher Weise kann man auch eine Indikatorzone einem Absorptionsmittel oder einem Austauscher zur Anzeige des Erschöpfungszustandes nachschalten. Ferner kann man in einem Gasstrom, ζ. B. einen Luftstrom.durch ein derartiges aus erfindungsgemäßen Indikator-Pulver hergestelltes Filter leiten und so einen etwaigen Gehalt an sauren oder basischen Bestandteilen feststellen bzw. bestimmen.

Ein bewährtes und darum weitverbreitetes Verfahren zum Schutz eiserner Behälter für flüssige Brenn- oder Treibstoffe gegen Korrosion durch eingeschlepptes Wasse ist die Zugabe von Salzen der salpetrigen Säure in Gegenwart von Soda. Der Korrosionsschutz ist aber nur su lange wirksam, wie ein zumindest schwach alkalisches Milieu erhalten bleibt. Da die Kontrolle des pH-Wertes des am Tankboden angesammelten Wassers wegen der Auswaschung mit herkömmlichen Indikatorpapieren nicht möglich ist. besteht eine Unsicherheit, der man durch häufigen aber meist unnötigen Zusatz von frischem Korrosionsschutzsalz zu begegnen sucht. Mit erfindungsgemäßen Indikatorpapieren oder Formkörpern, die in geeigneter Weise am zur Füllstandmessung verwendeten Peilstab angebracht werden, ist eine einwandfreie Messung möglich.

Kalk (Calciumhydroxid) und Zement reagieren so lange alkalisch, wie sie noch nicht durch CO₂-Aufnahme vollständig abgebunden haben. Da viele Anstriche alkaliempfindlich sind, ist es zweckmäßig, vor dem Aufbringen solcher Anstriche die Reaktion des Mörtels oder Verputzes zu bestimmen. Mit Hilfe der Indikatorpapiere, -folien oder -formkörper gelingt dies ohne gleichzeitige Bildung von Farbflecken.

Auch der Zustand von photographischen Bädern läßt sich mit erfindungsgemäßen Indikatorpapieren, -folien oder -formkörpern leicht überwachen, ohne daß die Bäder durch Farbstoff verunreinigt werden (Beispiele: Stopbad, saures Fixierbad).

Es leuchtet ein, daß die Zahl der Beispiele beliebig vermehrt werden kann; stellvertretend seien genannt: die Messung bzw. überwachung des pH-Wertes von Aquarien, von Abwässern, von Schwimmbädern; von Körperflüssigkeiten in der Human- oder Veterinärmedizin: bei der Verfolgung industreller Prozesse, z. B. im Molkereiwesen, in der Nahrungs- und Genußmittelindustrie (Gärungsprozesse, z. B. bei der Herstellung von Käse. Bier oder Wein), in der Galenik 5 oder der Kosmetik, bei der Papierherstellung. Ferner kann der pH-Wert an der Oberfläche von Feststoffen, ζ. B. Textilien, Hölzern, Metallen oder Kunststoffen, bestimmt werden.

Beispiel I

a) 97,6 g 4-(2-Hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-2 - aminobenzoesäure (4 - HSS - 2 - aminobenzoesäure) werden unter Rühren in 55OmI Wasser suspendiert und mit 120 g 50%iger Schwefelsäure bei etwa IO C versetzt. Anschließend tropft man unter weiterem Rühren eine Lösung von 20 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser bei 0 bis 5" C in etwa 30 Minuten ein und rührt 1 Stunde bei der gleichen Temperatur, Hierauf wird das kristalline innere Diazoniumsalz abgesaugt.

Zur Überführung in den Reaktivfarbstoff suspendiert man das Diazoniumsalz (etwa 94 g) in 450 ml Wasser, versetzt bei 5° C mit einer Lösung aus 47,3 g Diphenylamin in 240 ml Essigsäure und rührt zunächst 1 Stunde bei 5" C und anschließend eine weitere SlunHe bei 20" C. Die erhaltene dunkelgrüne 4-Anilino-3' - (2 - hydroxysulfonyloxy - äthylsulfonyl) - azobenzol-6'-carbonsäure(4-Anilino-3'-HSS-azobenzol-6'-carbonsäure; nachstehend als »Farbstoff Nr. 1« bezeichnet) wird abgesaugt, mit 100 ml 2n Essigsäure gewasehen und bei 35' C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute etwa 80% der Theorie. Absorptionsspektrum: l_max 430 nm (in CH₃OH).

b) Indikatorfolie

is 0,5 g Zellglaspapier (MSAT 450) werden in 25 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung des Farbstoffes getaucht. Nach 5 Minuten wird mit 5 ml 2n-NaOH alkalisch gemacht und nach weiteren 15 Minuten Has Papier mit Wasser neutral gewaschen. Die transpa-

rente Folie, die eine hohe Naßechtheit besitzt, schlägt um im pH-Bereich von 0 bis 4,5.

c) Indikatorpapier

0,02 g des in das Na-SaIz übergeführten Farbstoffes werden in 125 ml Wasser klar gelöst. Diese Lösung wird dann nacheinander mit 2,5 g des zu färbenden Papiers, 20 g Natriumchlorid, 2,5 g Natriumcarbonat und 2,6 ml 2n-Natronlauge versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird das gefärbte Papier neutral gewaschen und aul dem Blattbildner ein Blatt hergestellt. Das auf diese Weise gewonnene Indikatorpapier, das eine hervorragende Naßechtheit besitzt, schlägt zwischen der pH-Werten 0 und 4,5 von tiefpurpur nach dunkelorange um. 60% des eingesetzten Farbstoffes sind au! das Papier aufgezogen.

In ähnlicher Weise erhält man mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffen Indikatorpapiere mit gleich guten Echtheitseigenschaften:

Nr.	Farbstoff (in Klammern A„„ in Wasser bei pH 7. wenn nicht anders angegeben)	Umschlagsbereich	Umschlagsfarben des Papiers
1 2	4-Anilino-3'-HSS-azobenzol-6'-carbon- säure (435 nm bei pH 6) o-Dimethylamino-S'-HSS-azobenzol- 2-carbonsäure	0—4,5 4,0—6,5	tiefpurpur—dunkelorange tiefrot—orange

	1 698 247 11	Farbstoff (in Klammern / , in Wasser bei pH 7. wenn mehl anders unpcpcbcn)	Unischlaysbercieh	/ 12
	Fortsetzung	4-/* thylamino-3'-I ISS-azobcnzol- 5-sulfonsäurc	0—2,5
Nr.	l-(p-HSS-phenylazo)-2-riaphthol- 6,8-disulfonsäure	11,0—13,0	Umschlagsfarbcn des Papie
3	o-Dimethylamino^'-HSS-azobenzol- 2-sulfonsäure	1,0—3,0	hellrot—gelb
4	4-Äthylamino-4'-HSS-azoben/ol- 5-carbonsäurc	1,0—2,5	gelb—braunviolatt
5	4-Äthylamino-4'-HSS-azobenzol- 5-sulfonsäure	0—4,0	rot—orangegelb
6	ö-Dimethylamino^'-HSS-o'-mcthoxy- azobenzol-2-carbonsäure	4,5-7,5	rol—orange
7	4-Methylamino-4'-HSS-6'-mcthoxy- azobenzoI-5-sulfonsäure	0,5—2,5	rot—gelb
8	2-(2-SuIlb-5-HSS-phenylazo)-l-naphthol- 3,6-disulfonsäure	6,0—8,0	blauviolett—rot
9	2-(2-Sulfo-5-HSS-phenylazo)-l-naphthol- 3-sulfonsäurc	9,5—12,0	rot—gelb
IO	l-(2-Sulfo-5-HSS-phenylazo)-2-naphthol- 3,6-disulfcnsäure	11,0-12,5	gelb—rot
Il	!-(2 Sii!fo-5-HSS-pheny!üzo)-2-n:<nhihol- 7-sulfonsäure	11.0-12.5	gelb—rot
12	o-Dimethylamino-S'-HSS-azobenzol- 2,6'-disulfonsäure	0,5—2,0	orange—rot
!3	4-Äthylamino-3'-HSS-az;obenzol- 5,5'-disulfonsäure	3,5—5,0	orange—rot
14	6-Dimethy1amino-3'-mei;hyl-4'-HSS- o'-methoxy-azobenzol^-carbonsäure	4,5—6,5	rot—orange
15	4-Äthylamino-3'-methyl -4'-HSS- 6'-methoxy-azobenzol-5-sulfonsäure	1,0—2,5	rot—gelborange
16	4-Methylamino-3'-methyl-4'-HSS- 6'-methoxy-azobenzoI-5-sulfonsäure	0—2,5	violett—rot
17	l-(2-Brom-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol- 3,6-sulfonsäure	9,5—12,0	violett—orange
18	l-(2-Brom-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol- 6,8-disulfonsäure	11,0—13,0	violett—orange
19	l-(2-Brom-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol- 6-sulfonsäure	11,0—13,0	orange—violett
20	o-Dimethylamino-S'-HSS-azobenzol- 2,6-dicarbonsäure	4,5—6,5	gelborange—braunviolett
21	2-Sulfo-6-dimethylamino-3'-HSS- azobenzol-6'-carbonsäure	4,0—6,5	orangerot—violett
22	4-Äthylamino-3'-HSS-azobenzol- 5,6'-dicarbonsäure	5,5—7,5	rot—orange
23	4-Methylamino-5-sulfo-3'-HSS-azobenzol- 6'-carbonsäure	2,5-4,5	rot—gelb
24	4-Methylamino-3'-HSS-azobenzol- 5,6'-dicarbonsäure	5,0—7,0	rot—gelborange
25	4-Dimethylamino-3'-HSS-azobenzol- 6'-carbonsäure	4,5—6,0	hellrot—gelb
26	^Methylamino-S'-HSS-azobenzoI- 6'-carbonsäure	3,5-6,5	tiefrot—orange
27	roi—gelb
28	rot--gelb

Fortsetzung

14

ι Farbstoff

Nr. (in Klammern /.,„„, in Wasser bei pH 7.

wenn nicht anders angegeben)

4-ÄthyIamino-5-methyl-3'-HSS-

azobcnzol-6'-carbonsüure

4-Diäthylamino-3'-HSS-azobenzol-

6'-carbonsäure

l-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol-

5,6-disulfonsäure

2-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-l-naphlhol-

4-sulfonsäure

l-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol-

6-sulfonsäure

l-(2-HSS-phenylazo)-2-naphthol-

3,6-disulfonsäure

1 -(2,6-Dibrom-4-HSS-phenylazo)-

2-naphthol-3,6-disulfonsäurc 4-Methylamino-4'-(N-methyl-HSS-amido)-

azobenzol-5-carbonsäurc

4-Äthylamino-4'-(N-methyl-HSS-amido)-

azobenzol-5-sulfünsäurc

1 -(2-Chlor-5-HL;S-phenylazo)-2-naphthol-

3,6-disuironsäute (485 nm) 1 -(2-Chlor-5-HSS-phenylnzo)-2-naphthol-6-sulfonsäure

2-(2-Hydroxy-3-nilro-5-HSS-phenylazo)-

1 -naphthol-S.e-disulfonsäure 2-(2-Hydroxy-3-nitro-5-HSS-phenylazo)-

1 -naphthol-3-sulfonsäurc l-(2-Hydroxy-3-nitro-5-HSS-phenylazo)-

2-naphlhol-7-sulfonsäure 2-(2-Sulfo-4-nitrophenylazo)-6-HSS-

l-naphthol-3-sulfonsäure 2-(2-Hydroxy-6-HSS-1 -naphlhylazo)-

5-nitrobenzol-sulfonsäure

4-Melhylamino-4'-(N-methyl-HSS-amido)-

azobenzol-5-sulfonsäure (405 nm)

4-(N-Benzyl-N-äthylamino)-3'-HSS-azo-

benzol-6'-carbonsäure (455 nm bei pH 8) 2-(2-Sulfo-4,6-dinitrophenylazo)-

6-(N-methyl-HSS-amido)-1 -naphthol-3-sulfonsäure (455 nm bei pH 3) 2-(2,4-Dinitrophenylazo)-6-(N-methyl-

HSS-amidoH-naphlhol-3-sulfonsäure (465 nm bei pH 3)

2-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-1 -naphthol-

3,6-disulfonsäure (458 nm bei pH 4) 4-Anilino-3'-HSS-azobenzol-6'-sulfonsäure

(447 nm)

2-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-1 -naphthol-

3-suIfonsäure

2-(4-Hydroxynaphthyl-l-azo)-4-HSS-

benzol-sulfonsäure (455 nm) 4-(N-Methyl-HSS-amido)-2'-dimcl hyl-

amino-azobenzoI-6'-sulfonsäure (435 nm)

Umschlagshcrcich

4,0--7,0 5,0—6,5

11,5—12,5 8,0--10,0

11,0-13,5 9.5—12,0

10,0--12,0 0-2,0 -2,0

9,0-12,5 1.0—12,5 1,0- 3,5 1,0—3,0 1,0—2,5

11.0—13,0 8,0—10,0 0—3,0

3,5—7,0 4,0-6,5

4,0—7,5

5,0—8,0 0—3,0 5,5-9,0 8,0—10,5 1,0-4,0

Umsclilugsfiirhcn des Papiers

rot—gelb

rotviolctt—gel bo range blaßorange—violett rotorange—violett orange- violett orange—rot rotorange—rot violett —gelb violett-hellbraun orange- rot orangerot—rot orangerot—violett rotorange—violett rot—violett gelb—violett braun—brau nvio iotl purpurrot—hellgelb purpurrot—gelborange gelborange—liefgrün

orangegelb—tiefblau

gel borange—violettbraun tiefpurpur—gelborange orange—dunkelbraun gelborange^—tiefrot purpur—gelb

Fortset/uriü

Farbstoff

(in Klammern ; , in Wa^er hei pH

wenn mehl anders angegeben!

l-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol-7-sulfonsäure (485 nml

l-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol-6,8-disulfonsäure (485 nm)

2-(2-Hydruxy-6-HSS-l-naphthyiazo)-3,5-dinitro-benzol-sulfonsaure (4d5 nml

4-(N-Methyl-HSS-amido)-2'-dimethylamino-azobenzol-6-carbonsäure
(455 ηm bei pH 8)

11.0 -13.5
12.5—14.0
S—10.5
3.5-6.0

I m^hlagsfarhen des I'jpiers

rotorange—rotviolett
rotorange—dunkelbraun
orangegelb—violett
rot—gelborange

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 c angegebenen Bedingungen erhält man mit einer wäßrigen Farbstofflösung, die die Farbstoffe 38, 52, 54 und 55 im Verhältnis 2.5": 1:5:5 enthält, ein naßechtes, von gelb über rot nach tief- ^ violett umschlagendes Indikatorpapier, dessen Umschlagbereich zwischen pH 9 und 14 liegt.

Beispiel 3

Ein nach Beispiel 1 c mit dem Farbstoff49 einge- ^e färbtes Papier wird mit einem zweiten Papier, das unter den gleichen Bedingungen mit dem Farbstoff 52 eingefärbt wurde, im Verhältnis 1 : 1 verschnitten. Das aus dieser Cellulosefasermischung hergestellte Indikatorpapier schlägt im Bereich 5.5 bis 10,0 von orangegelb nach violett um.

Beispiel 4

Eine 0,5%ige wäßrige Lösung, die die reaktiven Indikatorfarbstoffe Nr. 1 und Nr. 53 im Verhältnis 1 :3 enthält, wird im Tiefdruckverfahren in Form eines längs verlaufenden Indikatorstreifens auf fertiges Papier aufgetragen. Gleichzeitig und unmittelbar an diesen Streifen angrenzend wird ein weiterer Streifen mit Hilfe einer zweiten 0,5%igen Farbstofflösung angebracht, die die reaktiven Indikatorfarbstoffe 49, 51 und 52 im Verhältnis 1,4: 1 :2,6 enthält. Das auf diese Weise imprägnierte Papier wird 1 Minute in eine 8O⁰C warme Fixierlösung getaucht, die 20% Natriumchlorid. 2,5% Natriumcarbonat und 0,07% Natriumhydroxid enthält. Nach der Fixierung der Farbstoffe wird das Papier neutral gewaschen und getrocknet. Mit dem so gewonnenen Indikatorpapier können pH-Werte im Bereich von 0 bis 10 exakt gemessen werden, da die Farbstoffe unauswaschbar mit der Faser verbunden sind. Die nebeneinanderliegenden Indikatorzonen bewirken einen Farbkontrast zu dem jeweiligen anderen Streifen, was sich auf die Ablesegenauigkeit günstig auswirkt.

Beispiel 5

Ein Papier mit den im Beispiel 4 beschriebenen Eigenschaften kann auch erhalten werden, wenn man das anzufärbende Papier zunächst durch Eintauchen in die alkalische Fixierlösung alkalisiert, anschließend die im Beispiel 4 genannten Farbstofflösungen in der gleichen Art und Weise aufbringt und dann die Verbindung der Farbstoffe mit der Faser vornimmt, indem man das imprägnierte Papier 1 Minute lang mit Wasserdampf behandelt.

Farbstoff-Kombinationen, die erfindungsgemäß, z. B. nach den Beispielen 2 bis 5, verwendet werden, bestehen bevorzugt aus mindestens zwei der oben beschriebenen Azofarbstoffe Nr. 1, 38. 45. 46, 47. 48. 49. 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56 und 57. Im allgemeinen werden in diesen Kombinationen höchstens 4 der angebenen Farbstoffe verwendet. Im einzelnen haben sich z. B. die nachstehenden Farbstoff-Kombinationen besonders bewährt.

pH-Bereich	Farbstoffe Nr.	Mischungsverhältnis	Grenzfarben
0—7	1 + 47 + 53	1:1:3	violett—gelb—grün
	1+48 + 53	1:1:3	violett—gelb—blau
	1 + 50	4:1	violett—gelb
	1 +45	1:2,5	violett—gelb
	t +53	1:3	violett—gelb
4—10	48 + 49 + 52	2:2:1	gelb—grün—violett
	49 + 51 + 52	1,4: 1 :2,6	gelb—braun—rotviolett
	49 + 51 + 56	2:1:1	gelb—braun—violett
	47 + 52	1 :1	gelb—tiefrot
	49 + 52	1 : 1	gelb—tiefrot
	51 + 52	1 : 1	gelb—tiefrot

•l-Bcrcu-h

9-14

	Kirh-l·	oil·	Fortsetzung
	Nr
	^- 52 -	54 4
38	+ 55 —	56	- 55
54	- 54
38	4- ^5
IS

In dem nachstehenden Beispiel wirti die technische Herstellung eines erfindungsgemäßen Indikatorpapiers beschrieben.

Beispiel 6

In 8001 voHeiHsalztem Wasser löst mau 0.160 kg des Farbstoffes 2-(4-Hydroxynaphthyl-l-azo)-4-HSS"-benzol-sulfonsäure (Farbstoff Nr. 52). Dann werden 40 kg Linters in die Farbstofflösung eingetragen und unter kräftigem Rühren aufgeschlagen. Dabei entsteht ein dicker, gelber Papierbrei, in den man anschließend in Abständen von 5 Minuten 40 kg Natriumchlorid. 20 kg Natriumcarbonat und 4.161 32%igt Natronlauge einrührt. Zur Fixierung des Farbstoffes auf die Cellulosefaser bleibt die Mischung noch 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen.

Nac'i beendeter Reaktion pumpt man den gefärbten Papierbrei auf eine Schleuder. Nach dem Abschleudern der Fixierlösung wird die Papiermasse mit 20001 vollentsal· tem Wasser auf der laufenden Schleuder neutral gewaschen. Anschließend wird das feuchte Schleudergut 40 Minuten lang in einem Holländer gemahlen und dann aus der Bütte heraus auf einer Rundsiebmaschine zu fertigem Indikatorpapier verarbeitet. 80% des eingesetzten Farbstoffes sind auf das Papier aufgezogen.

Beispiel 7

Erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe mit stickstoffhaltigen heterocyclischen »reaktionsfähigen Grup2.5 : 1 : 5 : 5
1 : 0.5 : 2
I : 1

Circn/kirhen

gelb —rot -violett gelb -rot violett rotorange—rotlila ro to ranee--dunkel brau n

pen«·, die durch Diazotierung der zugrunde liegenden Amme und Kupplung hergestellt werden können, sind beispielsweise die folgenden:

2-(2.4-Dinit! ihenylazo 1-6-14.6-dichlor-1.3.5-iria/ >l-2-aminoi-l-naphthol-3-sulfonsäiiie.

2-(2.4-Dinitrophenylazo)-6-(2,6-dichlorpyrimidyl-4-amino)-l-naphthol-3-sulfonsäure.

2-(p-Sulfophenylazo)-6-|4.6-dichlor-1.3.5-triazinyl-2-amino)-l-naphthol- 3-sulfonsäure,

2-(p-Sulfophen\ lazo)-6-(2.6-dichlor-pyrimid\ I- ; > 4-amino)-I-i;aphthol-3-sulfonsäure.

2-(3-Sulfo-4-dimethylamino-phenylazo)-4-(4-amino-6-chlor-1.3.5-triazinyl-2-amino |- benzolsulfonsäure,

2-(3-Sulfo-4-dimethylamino-phenylazo)- ;o 4-(2,6-dichlor-pyrimidyl-4-amino)-benzoi-

sulfonsäure.

2-(2-Hydroxy-3,6-disulfo-l-naphthyIazo)-4-(4-amino-6-chlor-1,3.5-triazinyi-2-amino)-benzolsulfonsäure.
2-(2-Hydroxy-3,6-disulfo-l-naphthylazo)-4-(2.6-dichlor-pyrimidyl-4-amino)-benzolsulfonsäure.

-(2-Hydroxy-4-sulfo-6-nitro-1 -naphthylazo)-4-(4-amino-6-chlor-l,3,5-triazinyl-2-aminoi- ^o benzol,

l-(2-Hydroxy-4-sulfo-6-nitro-l-naphthylazo)-4-(2.6-dich!or-pyrimidyl-4-amino)-benzol.

Claims

Patentansprüche:

1. Ni ht ausblutende Indikatorpapiere, -pulver, -folien bzw. -formkörper, wie Tabletten, Stäbchen oder Stifte, bestehend aus einem Trägermaterial auf Basis Cellulose oder regenerierter Cellulose, welches mit einem oder mehreren Azofarbstoffen getränkt ist. in deren Moleküle reaktionsfähige Gruppen eingebaut sind, welche mit dem Trägermaterial eine chemische Bindung eingehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffmoleküle außer den genannten reaktionsfähigen Gruppen mindestens eine zusätzliche Sulfonsäure- und oder Carbonsäuregruppe enthalten.

2. Indikatorpapiere, -pulver, -folien bzw. -formkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffmoleküle eine 2-Hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl- oder eine N-Methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy - äthylsulfonyl) - amidogruppe und mindestens eine zusätzliche Sulfonsäure- und, oder Carbonsäuregruppe enthalten.

3. Indikatorpapiere, -pulver, -folien bzw. -formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Azofarbstoffe einer oder mehrere aus der nachstehenden Gruppe verwendet werden: