DE1698247C3 - Nicht ausblutende Indikatorpapiere, -folien, -pulver bzw. -formkörper - Google Patents

Nicht ausblutende Indikatorpapiere, -folien, -pulver bzw. -formkörper

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DE1698247C3 DE19681698247 DE1698247A DE1698247C3 DE 1698247 C3 DE1698247 C3 DE 1698247C3 DE 19681698247 DE19681698247 DE 19681698247 DE 1698247 A DE1698247 A DE 1698247A DE 1698247 C3 DE1698247 C3 DE 1698247C3
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Description

4-Anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-äthyl-
sulfonyl)-azobenzol-6'-carbonsäure, l-[2-Chlor-5-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-2-naphthol-
3,6-disulfonsäure,
4-Methylamino-4'-[N-methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-amido]-azo-
benzol-5-sulfcnsäure,
4-(N-Benzyl-N-äthylamino)-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-azobenzol-
6'-carbonsäure,
2-(2-Sulfo-4,6-dinitrophenylazo)-6-[N-methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy- äthylsulfonyl)-amido]-1 -naphthol-3-suIfon-
säure,
2-(2,4-Dinitrophenylazo)-6-[N-methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-
amido]-1 -naphthol-3-sulfonsäure, 2-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-1 -naphthoW.e-di-
sulfonsäure,
4-Anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-äthyl-
sulfonyl)-azobenzol-6'-sulfonsäure, 2-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-1 -naphthol-3-sulfon-
säure,
2-(4-Hydtoxynaphthyl-l-azo)-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-benzolsulfon-
säure,
4-[N-Methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-amido]-2'-dimethylamino-azo-
benzol-6'-sulfonsäure,
l-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-2-naphthol-
7-sulfonsäure,
l-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-phenylazo]-2-naphthol-
6,8-disulfonsäure,
2-[2-Hydroxy-6-(2-hydroxysulfonyloxyäthylsulfonyl)-1 -naphthylazo]-3,5-dinitrobenzol-sulfonsäure und
4-[N-Methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxyäthylsulfonyl)-amido]-2'-dimethylaminoazobenzol-6'-carbonsäure.
Die Erfindung betrifft nicht ausblutende Indikatorpapiere, -folien, -pulver bzw. -formkörper, wie Tabletten, Stäbchen oder Stifte, bestehend aus einem Trägermaterial auf Basis Cellulose oder regenerierter Cellulose, welches mit einem oder mehreren Azofarbstoffen getränkt ist, in deren Moleküle reaktionsfähige Gruppen eingebaut sind, welche mit dem Trägermaterial eine chemische Bindung eingehen.
In der deutschen Auslegeschrift 12 56 445 sind bereits nicht ausblutende Indikatorpapiere bzw. -folien beschrieben, die aus Cellulose oder regenerierter Cellulose als Trägermaterial bestehen und mit einem oder mehreren Farbindikatoren getränkt sind, in deren moleküle Gruppen (»reaktionsfähige Gruppen«) eingebaut sind, welche mit dem Trägermaterial eine chemische Verbindung eingehen. Als bevorzugte Farbindikatoren sind die Kupplungsprodukte aus diazotiertem Schwefelsäureester des /?-(p-Aminophenylsulfonyl)-äthanols mit «-Naphthol, Dimethylanilin oder Phenol genannt.
Beim Nacharbeiten der in der genannten Auslegeschrift beschriebenen Erfindung wurde festgestellt, daß man nach den dortigen Angaben keine Indikatorpapiere erhalten kann, die den Anforderungen der Praxis entsprechen. Es entstehen nämlich während des Anfärbens Nebenprodukte, die chemisch nicht mit der Faser verbunden sind und die sich andererseits durch Waschen mit Wasser nicht entfernen lassen. Diese Nebenprodukte beeinträchtigen die Qualität der herzustellenden Indikatorpapiere erheblich.
Durch Kupplung des im Beispiel 1 der obengenannten Auslegeschrift angegebenen diazotierten Schwefelsäureesters des /?-(p-Aminophenylsulfonyl)-äthanols mit Dimethylanilin erhält man beispielsweise einen Farbstoff, der bei der anschließenden Papierfärbung im alkalischen Milieu größtenteils in Form eines mit der Faser nicht reagierenden Produktes niedergeschlagen wird, das infolge seiner Wasserunlöslichkeit nicht mit Wasser ausgewaschen werden kann. Das Papier blutet bei der Berührung mit Säuren stark aus. Werden die beim Färbeprozeß entstandenen, wasserunlöslichen
so Nebenprodukte mühsam mit Säuren oder Äthanol entfernt, dann erhält man ein äußerst farbschwaches Papier, das den Anforderungen der Praxis nicht mehr genügt.
Auch die durch Kupplung des obengenannten diazotierten Schwefelsäureesters mit «-Naphthol oder Phenol gewonnenen Farbstoffe werden zum Teil während des Färbeprozesses als nicht mit der Faser reagierende, wasserunlösliche Nebenprodukte abgeschieden. Diese Papiere bluten bei Berührung mit Laugen. Ein nicht blutendes, etwas farbstärkeres Papier als im ersten Fall wird erst nach dem Entfernen der fest haftenden Nebenprodukte mit Laugen oder Alkohol erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Mangel bei Indikatorpapieren bzw. -folien usw. zu beseitigen und farbstarke Papiere bzw. Folien herzustellen.
Diese Aufgabe wird bei den Indikatorpapier, -folien usw. der eingangs genannten Art erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daß die Farbstoffmoleküle außer den genannten reaktionsfähigen Gruppen mindestens eine zusätzliche Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppe enthalten. Bei Verwendung solcher Azofarbstoffe können die bisher nur schwer entfernbaren Nebenprodukte sehr leicht mit Wasser ausgewaschen werden, was für die Herstellung der Papiere von entscheidender Bedeutung isL Es ist ferner möglich, Indikatoren in Form eines Pulvers herzustellen, das seinerseits zu Formkörpern wie Tabletten, Stäbchen oder Stiften verarbeitet werden kann.
Als »reaktionsfähige Gruppen« sind insbesondere zu nennen die 2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthylsulfonylgruppe
HO-SO2-O-CH2CH2-SO2-
(nachstehend als »HSS-Gruppe« bezeichnet) and die N-Msthyl-N-[2-(hydroxysulfonyIoxy)-äthy!]-sulfonamidogruppe
HO-SO2O-Ch2CH2-SO2-N(CH3)-
(nachstehend als »N-Methyl-HSS-amido-gruppe« bezeichnet). Als weitere »reaktionsfähige Gruppen« seien aufgeführt: Monochlortriazinyl, Dichlortriazinyl, Mono-, Di- und Trichlorpyrimidyl, Dichlorpyridazinyl, Dichlorchinoxalinyl, Diehlorphthalazinyl und 2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthylaminosulfonyl. Es können eine oder auch mehrere »reaktionsfähige Gruppen« im Farbstoffmolekül vorhanden sein; zweckmäßig verwendet man Farbstoffe, die höchstens zwei »reaktionsfähige Gruppen« enthalten. Farbstoffe mit nur einer »reaktionsfähigen Gruppe« sind bevorzugt
Die erfindungsgemäß verwendbaren Azofarbstoffe enthalten neben den reaktionsfähigen Gruppen eine oder mehrere, insbesondere 1 bis 4 Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen (SO3H bzw. COOH). Bevorzugt sind Farbstoffe, die insgesamt eine oder zwei SO3H-Gruppen und/oder COOH-Gruppen besitzen.
Zusätzlich zu den »reaktionsfähigen Gruppen«, der Azogruppe und den SO3H- und/oder COOH-Gruppen können die Farbstoffmoleküle weitere, in Azofarbstoffen an sich bekannte neutrale, saure oder basische funktionell Gruppen tragen. Es können eine oder mehrere, etwa bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 3, solcher zusätzlicher Substituenten vorhanden sein, wie z. B. Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen (vorzugsweise Methyl und Äthyl), OH, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen (vorzugsweise Methoxy und Äthoxy), eine gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgnippen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen und/oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe substituierte Aminogruppe (vorzugsweise Amino, Methylamino, Dimethylamino, Äthylamino, Methyläthylamino, Diäthylamino, Phenylamino, Benzylamino, N-Methyl-N-benzylamino, N-Äthyl-N-benzylamino), CI, Br oder NO2, ferner F, J, CF3.
Erfindungsgemäß verwendbar sind Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I
R-N=N-R'
(D
einer der Reste R oder R' durch eine COOH- und/oder S03H-Gruppe substituiert ist und worin die Reste R und R' weitere Substituenten tragen können.
Bevorzugt werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I a verwendet:
worin R einen durch mindestens eine OH- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und R' einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R oder R' durch eine 2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthyl-sulfonyl- und/oder eine N-Methyl-N-[2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthyl]-sulfonamidogruppe und mindestens
(Ia)
worin die Ringe Benzol- oder Naphthalinringe, einer der Reste R1 bis R7 eine 2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthylsulfonyl- oder eine N-Methyl-N-[2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthylj-sulfonamidc-gruppe ein weiterer eine COOH- oder SO3H-Gruppe, einer der Reste R1 bis R3 eine gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgnippen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen und/oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe substituierte Aminogruppe oder eine OH-Gruppe und die übrigen Reste R1 bis R7 H, OH, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Cl, Br, NO2 oder SO3H bedeuten.
Besonders bevorzugte Typen von Azofarbstoffen sind solche der nachstehenden Formeln I b bis I i:
HSS
(Ib)
worin Ar1 durch eine OH- und eine oder zwei SO3H-Gruppen substituiertes 1- oder 2-Naphthyl bedeutet;
Ai^-N=N
(Ic)
worin X Cl oder Br und die eine der Gruppen Y HSS, die andere H bedeutet;
50 Ar1 - N=N
(Id)
55 HSS
worin R8 COOH oder SQ3H bedeutet;
60
N=N
(Ie)
HSS
worin R9 Methylamino, Dimethylamino, Äthylamino, Diäthylamino, Anilino, N-Methyl-N-benzylamino oder
N-Äthyl-N-benzylamino und R'0 H, CH3, COOH oder SO3H bedeutet;
N=N-
)- HSS
worin R11 Methylamino, Diäthylamino, Äthylamino oder Diäthylamino bedeutet;
Ai^-N=N
/-NO2
(Ig)
worin Ar2 einen in 1- oder 2-Stellung durch eine OH-, in 6-Stellung durch eine HSS- oder N(—CH3)-HSS-amido-Gruppe und gegebenenfalls durch eine SO3H-Gruppe substituierten Naphthylrest, R12 H oder NO2 und R13 H oder SO3H bedeutet, worin aber mindestens eine SO3H-Gruppe enthalten sein muß; IO
ϊ
20
25
R1
(lh) 30
worin R14 H oder OCH3 und die eine der Gruppen Z HSS, die andere H oder CH3 bedeutet.
2-(2-Sulfo-4,6-dinitrophenylazo)-6-[N-methyl-
N-(2-hydroxysulfonyIoxy-äthylsulfonyl)-. amido]-l-naphthol-3-sulfonsäure, 2-(2,4-Dinitrophenylazo)-6-[N-methyl-
N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-
amido]-l-naphthol-3-sulfonsäure, 2-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonvloxy-äthyl-
sulfonyl)-phenylazo]-1 -naphthol-S.ö-disulfon-
säure,
4-Anilino-3'-(2-hydroxysuIfonyIoxy-äthyl-
sulfonyl)-azobenzol-6'-sulfonsäure, 2-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthyl-
sulfonyl)-phenylazo]-l-naphthol-3-sulfonsäure, 2-(4-Hydroxynaphthyl-l-azo)-4-(2-hydroxy-
sulfonyloxy-äthylsulfonylj-benzolsulfonsäure, 4-[N-Methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthyl-
sulfonyl)-amido]-2'-di-methylamino-azo-
benzol-6'-sulfonsäure,
l-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyloxy-äthyl-
sulfonyl)-phenylazo]-2-naphthol-7-sulfon-
säure,
l-[2-Nitro-4-(2-hydroxysulfonyIoxy-äthyl-
sulfonyl)-phenylazo]-2-naphthol-6,8-disulfon-
säure,
2-[2-Hydroxy-6-(2-hydroxysulfonyIoxy-äthyl-
sulfonyl)-1 -naphthylazo]-3^-dinitrobenzol-
sulfonsäure und
4-[N-Methyl-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthyl-
sulfonyl)-amido]-2'-dimethylamino-azobenzol-
6'-carbonsäure.
Die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen, indem man ein Amin der Formel II
35
H2N-R'
Ar1 —N=N
OH NO2
HSS
worin R' die angegebene Bedeutung hat, diazotiert und (Ii) 40 das erhaltene Diazoniumsalz mit einer Verbindung der Formel III
R—H
(III)
Gegenstand der Erfindung sind ferner Indikatorpapiere, -pulver, -folien bzw. -formkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Farbstoffmoleküle eine 2-Hydroxysulfonyloxyäthylsulfonyl- oder eine N-Me-
thyl-N-(2-hydroxysulfonyloxyäthyIsulfonyl)-amido-Gruppe und mindestens eine zusätzliche Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppe enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind schließlich weiterhin Indikatorpapiere, -pulver, -folien bzw. -formkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in ihnen als Azofarbstoffe einer oder mehrere aus der nachstehenden besonders bevorzugten Gruppe verwendet werden:
4-Anilino-3'-(2-hydroxysulfonylcxy-äthyl-
sulfonyl)-azobenzol-6'-carbonsäure,
l-[2-Chlor-5-(2-hydro"vsulfonyIoxy-äthyl-
sulfonyI)-pneiiji<üuj-2-naphthol-3,6-disulfon-
säure,
4-Methylamino-4'-[N-methyl-N-(2-hydroxy-
sulfonyloxy-äthylsulfonyl)-amido]-azobenzol-
5-sulfonsäure,
4-(N-Benzyl-N-äthylamino)-3'-(2-hydroxy-
sulfonyloxy-äthylsulfonyl)-azobenzol-
6'-carbonsäure,
45
worin R die angegebene Bedeutung hat kuppelt. Bevorzugte Amine sind solche der Formel Ha
50
H,N
(Ha)
worin R4 bis R7 die angegebene Bedeutung haben.
Im einzelnen sind als Beispiele für derartige in die Diazoverbindung überzuführende Amine unter anderem die folgenden zu erwähnen:
o-, m- und p-HSS-Anilin, o-, m- und p-N-Methyl-HSS-amido-anilin, 2-Methoxy-4-HSS-anilin, 2-Methoxy-4-HSS-5-methyI-anilin, 2-Brom-4-HSS-anilin, 2-Chlor-4- und -5-HSS-anilin, 2-Nitro-4- und -5-HSS-anilin, 2,6-Dichlor-4-HSS-anilin, 2,6-Dibrom-4-HSS-anilin, 2-Hydroxy-3-nitro-5-HSS-aniliπ, o-, m- und p-Nitroani-Hn, 2,4-Dinitro-anilin, 2,4-Dinitro-anilin-6-sulfonsäure, 5-HSS-Anilin-2-sulfonsäure, 4-HSS-Anthranilsäure, -Amino-ö-HSS^-naphthol, 2-Amino-6-HSS-1 -naphthol-3-sulfonsäure,5-HSS-Naphthylamin.
Als Kupplungskomponenten sind insbesondere solche der Formel III a
(HIa)
geeignet, im einzelnen unter anderem folgende Verbindungen:
Methyl-, Äthyl-, Methyläthyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, N-Benzyl-N-methyl- und N-Benzyl-N-äthyl-anilin. N-Methyi- und N-Äthyi-o-toiuidin, Diphenyiamin, 2-, 3- ι·3 und 4-Methylamino-, -Äthylamino-, -Dimethylamino- und -Diäthylamino-benzoesäure, 2-, 3- und 4-Nitro-, -Methylamino-, -Äthylamino-, -Dimethylamino- und -Diäthylaminobenzolsulfonsäure, 1-Naphthol, 1-Naphthol-3- und 4-Sulfonsäure, l-Naphthol-3,6- und -3,8-di- 2< > sulfonsäure, 6-N-Methyl-HSS-amido-l -naphthol-3-suI-fonsäure, 2-Naphthol, 6-HSS-2-naphthol, 2-Naphthol-6- und -7-sulfonsäure, 2-NaphthoI-3,6- und -6,8-disulfonsäure.
Die Diazotierung und Kupplung erfolgt in üblicher für die Herstellung von Azof arbstof fen aus der Literatur bekannter Weise. So kann man das Amin in Wasser suspendieren, mit der erforderlichen überschüssigen Menge an Salzsäure oder Schwefelsäure versetzen und bei Temperaturen zwischen —5 und +10° C durch Zugabe von Natriumnitrit unter Rühren diazotieren. Das erhaltene Diazoniumsalz kann anschließend mit der basischen bzw. sauren Kupplungskomponente in saurem bzw. basischem wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -5 und 30° C vorzugsweise unter Rühren umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Indikatorpapiere können prinzipiell auf mehreren Wegen hergestellt werden:
Einmal kann das Anfärben des Papiers schon bei der Papierherstellung erfolgen, indem man den Papierrohstoff zunächst mit Wasser in geeigneten Gefäßen suspendiert (»aufschlägt«), dann mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs versetzt und zur Fixierung des Farbstoffes auf der Faser durch Zugabe alkalisierender Mittel alkalisch macht Nach beendeter Reaktion (etwa 30 Minuten später) wird die Fixier-Lösung abgeschleudert dann wird die gefärbte Papiermasse mit voll entsalztem Wasser neutral gewaschen und auf der Papiermaschine wie üblich weiterverarbeitet
Die zweite Möglichkeit besteht darin, fertiges Papier mit einer Farbstofflösung zu bedrucken und die Fixierung der Farbstoffe durch kurzes Eintauchen in eine 60° C warme alkalische Fixierlösung vorzunehmen.
Ferner läßt sich die Farbstofflösung auf ein alkalisch präpariertes Papier auftragen, das nach einer anschließenden kurzen Behandlung in Wasserdampf neutral gewaschen und getrocknet wird.
Die so hergestellten Indikatorpapiere bluten nicht aus. Da die Farbstoffe unauswaschbar mit der Cellulosefaser verbunden sind, können diese Papiere ω längere Zeit in der zu prüfenden Lösung verweilen, ohne daß die Gefahr des Auslaufens besteht Nur so aber ist ein exakter Vergleich mit der Farbskala möglich, die Voraussetzung für eine genaue pH-Bestimmung. Mit diesen Papieren sind auch pH-Messungen in b5 schwach oder nicht gepufferten Lösungen ohne die eingangs geschilderten Schwierigkeiten möglich.
Verwendet man eine Farbstofflösung, die zwei oder mehrere bezüglich der Umschlagbereiche und der' Grenzfarben aufeinander abgestimmte Farbstoffe enthält, dann erhält man Indikatorpapiere, die einen größeren pH-Bereich überdecken.
Ein Indikatorpapier, das mehrere Farbstoffe enthält, kann auch dadurch gewonnen werden, daß man Cellulosefasern mit jeder einzelnen Komponente des Farbstoffgemisches getrennt anfärbt und erst aus den in einem bestimmten Verhältnis gemischten Cellulosefasern ein Blatt bildet Die klassischen (ausblutenden) Mischindikator-Papiere können nach diesem Verfahren nicht hergestellt werden.
Erfindungsgemäß können auch pulverförmige Indikatoren in sinngemäß analoger Weise hergestellt werden. Man kann derartige Indikatorpuiver z. B. einer chemischen Reaktionslösung zusetzen, bei der der pH-Verlauf während der Reaktion verfolgt werden soll: nach Beendigung der Reaktion kann das Pulver in einfacher Weise durch Filtration von der Lösung getrennt werden.
Die Lösung wird also nicht verunreinigt Die bei einer großen Zahl von chemischen oder biochemischen Reaktionen wichtige Konstanz des pH-Wertes kann so mit Hilfe der erfindungsgemäßen Indikator-Pulver leicht visuell kontrolliert werden.
Weiterhin kann man das Indikator-Pulver an Stelle üblicher flüssiger Indikatoren bei Titrationen verwenden und gewünschtenfalls nach Erreichen des Titrations-Endpunkts abfiltrieren.
Cellulose, insbesondere mikrokristalline Cellulose, hat als Adsorbens in der Säulen- und Dünnschichtchromatographie einen festen Platz. Sollen hiermit Stoffe getrennt werden, die sich durch ihren pH-Wert unterscheiden oder die bei verschiedenen pH-Werten eluiert werden, so verwendet man zweckmäßig für sich oder im Gemisch mit gewöhnlichem Cellulosepulver eine mit reaktivem Indikatorfarbstoff eingefärbte Cellulose, eventuell auch eine Kombination aus mehreren Schichten, die bei verschiedenen pH-Werten umschlagen. Auf diese Weise kann die Grenze der gewünschten Zone visuell erkannt werden, wodurch die Isolierung erleichtert wird. Das gleiche Prinzip läßt sich auch auf die Papierchromatographie anwenden.
Selbstverständlich kann man das Indikator-Pulver auch auf zu messende feste Gegenstände nach leichtem Anfeuchten aufstreuen. Nach dem Trocknen genügt einfaches Abbürsten zur spurenfreien Reinigung des Objektes.
In vielen Fällen, wo man ohne Verunreinigung den pH-Wert das Redoxpotential, die Härte oder andere Kennwerte von Flüssigkeiten oder Festkörpern bestimmen will, ist es vorteilhaft, Formkörper aus Cellulose oder Cellulosederivaten anzuwenden, die mit reaktiven Indikatorfarbstoffen eingefärbt sind. Dabei ist es gleichgültig, ob man vorgebildete Formkörper nachträglich einfärbt oder ob man eingefärbte Cellulose-Pulver oder -Fasern, gegebenenfalls unter Bindemittelzusatz, formt
So kann man mit einem Stift einem anderen Formkörper oder einer Folie aus Cellulose, die mit einem erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoff eingefärbt wurden und die eventuell noch ein Feuchthaltemittel enthalten, ohne Hinterlassung von Spuren den pH-Wert von Dokumenten, Büchern oder Kunstwerken (z.B. Gemälden) bestimmen, um die Notwendigkeit von Konservierungsmaßnahmen festzulegen.
In ähnlicher Weise können z. B. Lebensmittel geprüft werden, ohne daß Farbstoff in diese übergeht z. B. kann man Lebensmittel auf diese Weise auf die Gegenwart
von sauren Konservierungsmitteln, Fette auf die Bildung von Fettsäuren prüfen.
Mit reaktiven Indikatorfarbstoffen eingefärbte Cellulose läßt sich als Pulver, als Papier oder als Formkörper besonders vorteilhaft zur Anzeige des pH-Wertes von strömenden Medien einsetzen. So kann man z. B. in einem Schauglas eine oder mehrere Zonen anbringen, die bei verschiedenen pH-Werten umschlagen und so leicht erkennbar die Reaktion eines Produktes, eines Abwassers oder einer Umsetzung anzeigen. Bei einer Umsetzung, deren gleichbleibender pH-Wert oder deren Endreaktion wichtig ist, kann auch eine Teilmenge ständig im Nebenstrom abgezweigt und wieder zurückgeführt werden. In gleicher Weise kann man auch eine Indikatorzone einem Absorptionsmittel oder einem Austauscher zur Anzeige des Erschöpfungszustandes nachschalten. Ferner kann man in einem Gasstrom, z. B. einen Luftstrom, durch ein derartiges aus erfindungsgemäßem Indikator-Pulver hergestelltes Filter leiten und so einen etwaigen Gehalt an sauren oder basischen Bestandteilen feststellen bzw. bestimmen.
Ein bewährtes und darum weitverbreitetes Verfahren zum Schutz eiserner Behälter für flüssige Brenn- oder Treibstoffe gegen Korrosion durch eingeschlepptes Wasser ist die Zugabe von Salzen der salpetrigen Säure in Gegenwart von Soda. Der Korrosionsschutz ist aber nur so lange wirksam, wie ein zumindest schwach alkalisches Milieu erhalten bleibt. Da die Kontrolle des pH-Wertes des am Tankboden angesammelten Wassers wegen der Auswaschung mit herkömmlichen Indikatorpapieren nicht möglich ist, besteht eine Unsicherheit, der man durch häufigen aber meist unnötigen Zusatz von frischem Korrosionsschutzsalz zu begegnen sucht. Mit erfindungsgemäßen Indikatorpapieren oder Formkörpern, die in geeigneter Weise am zur Füllstandsmessung verwendeten Peilstab angebracht werden, ist eine einwandfreie Messung möglich.
Kalk (Calciumhydroxid) und Zement reagieren so lange alkalisch, wie sie noch nicht durch CCVAufnahme vollständig abgebunden haben. Da viele Anstriche alkaliempfindlich sind, ist es zweckmäßig, vor dem Aufbringen solcher Anstriche die Reaktion des Mörtels oder Verputzes zu bestimmen. Mit Hilfe der Indikatorpapiere, -folien oder -formkörper gelingt dies ohne gleichzeitige Bildung von Farbflecken.
Auch der Zustand von photographischen Bädern läßt sich mit erfindungsgemäßen Indikatorpapieren, -folien oder -formkörpern leicht überwachen, ohne daß die Bäder durch Farbstoff verunreinigt werden (Beispiele: Stopbad. saures Fixierbad).
Es leuchtet ein, daß die Zahl der Beispiele beliebig vermehrt werden kann; stellvertretend seien genannt: die Messung bzw. Überwachung des pH-Wertes von Aquarien, von Abwässern, von Schwimmbädern; von Körperflüssigkeiten in der Human- oder Veterinärmedizin; bei der Verfolgung industrieller Prozesse, z. B. im Molkereiwesen, in der Nahrungs- und Genußmittelindustrie (Gärungsprozesse,.z. B. bei der Herstellung von Käse, Bier oder Wein), in der Galenik oder der Kosmetik, bei der Papierherstellung. Ferner kann der pH-Wert an der Oberfläche von Feststoffen, z. B. Textilien, Hölzern, Metallen oder Kunststoffen, bestimmt werden.
Beispiel 1
ίο a) 97,6 g 4-(2-Hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-2-aminobenzoesäure (4-HSS-2-aminobenzoesäure) werden unter Rühren in 550 ml Wasser suspendiert und mit 120 g 50%iger Schwefelsäure bei etwa 100C versetzt. Anschließend tropft man unter weiterem Rühren eine Lösung von 20 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser bei 0 bis 5° C in etwa 30 Minuten ein und rührt 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Hierauf wird das kristalline innere Diazoniumsalz abgesaugt.
Zur Überführung in den Reaktivfarbstoff suspendiert
2« man das Diazoniumsalz (etwa 94 g) in 450 ml Wasser, versetzt bei 5° C mit einer Lösung aus 47,3 g Diphenylamin in 240 ml Essigsäure und rührt zunächst 1 Stunde bei 5° C und anschließend eine v/eitere Stunde bei 200C. Die erhaltene dunkelgrüne 4-AniIino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonylj-azobenzol-ö'-carbon- säure (4-AniIino-3'-HSS-azobenzol-6'-carbonsäure; nachstehend als »Farbstoff Nr. 1« bezeichnet) wird abgesaugt, mit 100 ml 2 η Essigsäure gewaschen und bei 35° C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute
U) etwa 80% der Theorie. Absorptionsspektrum: A„m 430 nm (in CH3OH).
b) Indikatorfolie
0,5 g Zellglaspapier (MSAT 450) werden in 25 ml einer l%igen methanolischen Lösung des Farbstoffes getaucht. Nach 5 Minuten wird mit 5 ml 2 n-NaOH alkalisch gemacht und nach weiteren 15 Minuten das Papier mit Wasser neutral gewaschen. Die transparente Folie, die eine hohe Naßechtheit besitzt, schlägt um im pH-Bereich von 0 bis 4,5.
c) Indikatorpapier
0,02 g des in das Na-SaIz übergeführten Farbstoffes werden in 125 ml Wasser klar gelöst Diese Lösung wird dann nacheinander mit 2,5 g des zu färbenden Papiers, 20 g Natriumchlorid, 2,5 g Natriumcarbonat und 2,6 ml 2 n-Natronlauge versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird das gefärbte Papier neutral gewaschen und auf dem Blattbildner ein
so Blatt hergestellt. Das auf diese Weise gewonnene Indikatorpapier, das eine hervorragende Naßechtheit besitzt, schlägt zwischen den pH-Werten 0 und 4,5 von tiefpurpur nach dunkelorange um. 60% des eingesetzten Farbstoffes sind auf das Papier aufgezogen.
In ähnlicher Weise erhält man mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffen Indikatorpapiere mit gleich guten Echtheitseigenschaften:
Nr. Farbstoff
(in Klammern Xmax in Wasser bei pH 7, wenn nicht anders angegeben)
Umschlagsbereich Umschlagsfarben des Papiers
1 4-Anilino-3'-HSS-azobenzol-6'-carbonsäure 0—4,5
(435 nm bei pH 6)
2 e-Dimethylamino-S'-HSS-azobenzol^-carbonsäure 4,0—6,5
3 4-Äthylamino-3'-HSS-azobenzoI-5-suIfonsäure 0—2,5
4 l-(p-HSS-phenylazo)-2-naphthol-6,8-disulfonsäure 11,0—13,0
tief purpur—dunkelorange
tiefrot—orange
hellrot—gelb'
gelb—braunviolett
( ϊ \ I I 16 98 247
11 		ji
Ι Fortsetzung		 Farbstoff
(in Klammern Am.„ in Wasser bei pH 7, wenn nicht
anders angegeben)		 Umschlagsbereich 12
I 1 Νγ· 6-Dimethylamipo-4'-HSS-azobenzol-2-sulfonsäure 1,0-3,0
I 5 4-Äthylamino-4'-HSS-azobenzol-5-carbonsäure 1,0-2,5 Umschlagsfarben des Papiers
■ ! I 6
ld		 4-Äthylamino-4'-HSS-azobenzoI-5-sulfonsäure 0-4,0 rot—orangegelb
Ι 7 ö-Dimethylamino^'-HSS-ö'-methoxy-azobenzol-
2-carbonsäure		 4,5-7,5 rot—orange
1 8 4-Methylamino-4'-HSS-6'-methoxy-azobenzol-
5-sulfonsäure		 0,5-2,5 rot—gelb
I 9 2-(2-Sulfo-5-HSS-phenylazo)-l-naphthol-
3,6-disulfonsäure		 6,0-8,0 blauviolett—rot
I 10 2-(2-Sulfo-5-HSS-phenylazo)-l-naphthol-
3-sulfonsäure		 9,5-12,0 rot—gelb
- I » l-(2-Sulfo-5-HSS-phenylazo)-2-naphthol-
3,6-disulfonsäure		 11,0-12,5 gelb—rot
I 12 1 -(2-Sulfo-5- HSS-phenylazo)-2-naphthol-
7-sulfonsäure		 11,0-12,5 gelb—rot
: 1 13
% 		ö-Dimethylamino-S'-HSS-azobenzol-
2,6'-disulfonsäure		 0,5-2,0 orange—rot
I I 14 4-Äthylamino-3'-HSS-azobenzol-5,5'-disulfonsäure 3,5-5,0 orange—rot
I 15 ö-Dimethylamino-S'-methyl^'-HSS-e'-methoxy-
azobenzoI-2-carbonsäure		 4,5-6,5 rot—orange
j 16 4-Äthylamino-3'-methyl-4'-HSS-6'-methoxy-
azobenzol-5-sulfonsäure		 1,0-2,5 rot—gelborange
4-Methylamino-3'-methyl-4'-HSS-6'-methoxy-
azobenzol-5-sulfonsäure		 0-2,5 violett—rot
I 18 l-(2-Brom-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol-
3,6-sulfonsäure		 9,5-12,0 violett—orange
I 19 l-(2-Brom-4-HSS-phenylazo)-2-naphthoI-
6,8-disulfonsäure		 11,0-13,0 violett—orange
I 20 l-(2-Brom-4-HSS-phenyiazo)-2-naphthoi-
6-sulfonsäure		 11,0-13,0 orange—violett
ι 21 e-Dimethylamino-S'-HSS-azobenzol-
2,6'-dicarbonsäure		 4.5-6,5 gelborange—braun violett
1 22 2-Sulfo-6-dimethylamino-3'-HSS-azoben^ol-
6'-carbonsäure		 4,0-6,5 orangerot—violett
I 23
I 		4-Äthylamino-3'-HSS-azobenzol-5,6'-dicarbonsäure 5,5-7,5 rot—orange
1 24 4-Methylamino-5-sulfo-3'-HSS-azobenzol-
6'-carbonsäure		 2,5-4,5 rot—gelb
j 25 4-Methylamino-3'-HSS-azobenzol-
5,6'-dicarbonsäure		 5,0-7,0 rot—gelborange
I 26 4-Dimethylamino-3'-HSS-azobenzol-
6'-carbonsäure		 4,5-6,0 hellrot—gelb
I 27 4-Methylamino-3'-HSS-azobenzol-6'-carbonsäure 3,5-6,5 tiefrot—orange
I 28 4-Äthylamino-5-met.hyl-3'-HSS-azobenzol-
6'-carbonsäure		 4,0-7,0 rot—gelb
I 29 4-Diäthylamino-3'-HSS-azobenzol-6'-carbonsäure 5.0-6,5 rot—gelb
I 3° l-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol-
5,6-disulfonsäure		 11,5-12,5 rot—gelb
ι 31 2-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-l-naphthol-
4-sulfonsäure		 8,0-10,0 rotviolett— gelborange
1 32 l-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol-
6-sulfonsäure		 11,0-13,5 blaßorange—violett
I 33
α		 rotorange—violett
orange—violett
16 98 13 j Forlsclzung ·
ί 		Farbstoff 247 14
■ I Nr. (in Klammern A,,m in Wasser bei pH 7, wenn nicht
anders angegeben) Umschlagsfarben des Papiers
l-(2-HSS-phenylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure Umschlagsbereich
I 34 l-(2,6-Dibrom-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol-
I 35 3,6-disulfonsäure orange—rot
1 4-Methylamino-4'-(N-methyl-HSS-amido)- 9,5-12,0 rotorange—rot
1 azobenzol-5-carbonsäure 10,0-12,0
I 37 4-Äthylamino-4'-(N-methyl-HSS-amido)- violett—gelb
azobenzol-5-sulfonsäure 0-2,0
ί 38 l-(2-Chlor-5-HSS-phenylazo)-2-naphthol- violett—hellbraun
I 3,6-disuifonsäure (485 nm) 0-2,0
! 39 l-(2-Chlor-5-HSS-phenylazo)-2-naphthol- orange—rot
1 6-sulfonsäure 9,0-12,5
I 4o 2-(2-Hydroxy-3-nitro-5-HSS-phenylazo)- orangerot—rot
I 1 -naphthol-S.e-disulfonsäure 11,0-12,5
! 41 2-(2-Hydroxy-3-nitro-5-HSS-phenylazo)- orangerot—violett
1 -naphthol-3-sulfonsäure 1,0-3,5
\ 42 l-(2-Hydroxy-3-nitro-5-HSS-phenylazo)- rotorange—violett
2-naphthol-7-sulfonsäure 1,0-3,0
I 43 2-(2-Sulfo-4-nitrophenylazo)-6-HSS-l-naphthol- rot—violett
I 3-sulfonsäure 1,0-2,5
\ 44 2-(2-Hydroxy-6-HSS-1 -naphthylazo)- gelb—violett
I 5-nitrobenzol-sulfonsäure 11,0-13,0
I 45 4-Methy]amino-4'-(N-methyl-HSS-amido)- braun—braunviolett
'i azobenzol-5-sulfonsäure (405 nm) 8,0-10,0
4-(N-Benzyl-N-äthylamino)-3'-KSS-azobenzoi- purpurrot—hellgelb
I 6'-carbonsäure (455 nm bei pH 8) 0-3,0
I 47 2-(2-Sulfo-4,6-dinitrophenylazo)-6-(N-methyl- purpurrot—gelborange :
'i HSS-amido)-l-naphthol-3-sulfonsäure 3,5-7,0
ΐ (455 nm bei pH 3) gelborange—tiefgrün
2-(2,4-Dinitrophenylazo)-6-(N-methyl- 4,0-'6,5
j HSS-amido)-1 -naphthol-3-sulfonsäure
i (465 nm bei pH 3) orangegelb—tiefblau |
I 49 2-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-1 -naphthol- 4,0-7,5
3,6-disulfonsäure (458 nm bei pH 4)
! 50 4-Anilino-3'-HSS-azobenzol-6'-sulfonsäure gelborange—violettbraun
(447 nm) 5,0-8,0
1 5i 2-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-1 -naphthol- tiefpurpur—gelborange
3-sulfonsäure 0-3,0
ί 52 2-(4-Hydroxynaphthyl-l-azo)-4-HSS-benzol- orange—dunkelbraun
sulfonsäure (455 nm) 5,5-9,0
I 53 4-(N-Methyl-HSS-amido)-2'-dimethylarnino- gelborange—ti ef rot
I azobenzol-6'-sulfonsäure (435 nm) 8,0-10,5
I 54 l-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol- purpur—gelb
7-sulfonsäure (485 nm) 1,0-4,0
I 55 l-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol- rotorange—rotviolett j
I 6,8-disulfonsäure (485 nm) 11,0-13,5
t 56 2-(2-Hydroxy-6-HSS-l-naphthylazo)-3,5-dinitro- rotorange—dunkelbraun
benzol-sulfonsäure (465 nm) 12,5-14,0
I 57 4-(N-Methyl-HSS-amido)-2'-dimethylamino- orangegelb—violett
I azobenzol-6'-carbonsäure (455 nm bei pH 8) 8-10,5
rot—gelborange
3,5-6,0
Beispiel 2
Unter den im Beispiel 1 c angegebenen Bedingungen erhält man mit einer wäßrigen Farbstofflösung, die die
65 Farbstoffe 38, 52, 54 und 55 im Verhältnis 2,5 :1 :5 :5 enthält, ein naßechtes, von gelb über rot nach tiefviolett umschlagendes Indikatorpapier, dessen Umschlagbereich zwischen pH 9 und 14 liegt
Beispiel 3
Ein nach Beispiel 1 c mit dem Farbstoff 49 eingefärbtes Papier vrzd mit einem zweiten Papier, das unter den gleichen Bedingungen mit dem Farbstoff 52 eingefärbt wurde, im Verhältnis 1 :1 verschnitten. Das aus dieser Cellulosefasermischung hergestellte Indikatorpapier schlägt im Bereich 5,5 bis 10,0 von orangegelb nach violett um.
Beispiel 4
Eine 0,5%ige wäßrige Lösung, die die reaktiven Indikatorfarbstoffe Nr. 1 und Nr. 53 im Verhältnis 1 :3 enthält, wird im Tiefdruckverfahren in Form eines längs verlaufenden Indikatorstreifens auf fertiges Papier aufgetragen. Gleichzeitig und unmittelbar an diesen Streifen angrenzend wird ein weiterer Streifen mit Hilfe einer zweiten 0,5%igen Farbstofflösung angebracht, die die reaktiven Indikatorfarbstoffe 49, 51 und 52 im Verhältnis 1,4:1:2,6 enthält Das auf diese Weise imprägnierte Papier wird 1 Minute in eine 800C warme Fixierlösung getaucht, die 20% Natriumchlorid, 2,5% Natriumcarbonat und 0,07% Natriumhydroxid enthält Nach der Fixierung der Farbstoffe wird das Papier neutral gewaschen und getrocknet. Mit dem so gewonnenen Indikatorpapier können pH-Werte im Bereich von 0 bis 10 exakt gemessen werden, da die Farbstoffe unauswaschbar mit der Faser verbunden sind. Die nebeneinanderliegenden Indikatorzonen bewirken einen Farbkontrast zu dem jeweiligen anderen Streifen, was sich auf die Ablesegenauigkeit günstig auswirkt
Beispiel 5
Ein Papier mit den im Beispiel 4 beschriebenen Eigenschaften kann auch erhalten werden, wenn man das anzufärbende Papier zunächst durch Eintauchen in die alkalische Fixierlösung alkalisiert anschließend die im Beispiel 4 genannten Farbstofflösungen in der gleichen Art und Weise aufbringt und dann die Verbindung der Farbstoffe mit der Faser vornimmt, indem man das imprägnierte Papier 1 Minute lang mit Wasserdampf behandelt ·
Farbstoff-Kombinationen, die erfindungsgemäß, z. B. nach den Beispielen 2 bis 5, verwendet werden, bestehen bevorzugt aus mindestens zwei der oben beschriebenen Azofarbstoffe Nr. 1,38,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54, 55, 56 und 57. Im allgemeinen werden in diesen' Kombinationen höchstens 4 der angegebenen Farbstoffe verwendet Im einzelnen haben sich z. B. die nachstehenden Farbstoff-Kombinationen besonders bewährt
pH-Bereich
Farbstoffe
Nr.
Mischungsverhältnis
Grenzfarben
4-10
9-14
1+47+53
1+48 + 53
1 +50
1 +45
1 +53
48 + 49 + 52
49 + 51 + 52
49 + 51 + 56
47 + 52
49 + 52
51 + 52
38 + 52 + 54 + 55
54 + 55 + 56
38 + 54
38 + 55
1 :1 :3
1 :1 :3
4:1
1:2,5
1 :3
2:2:1
1,4:1 :2,6
2:1:1
1 :1
1 :1
1 :1
2,5:1 :5:5
1 :0,5 :2
1 :1
1 :1
violett—gelb—grün violett—gelb—blau violett—gelb violett—gelb violett—gelb
gelb—grün—violett gelb—braun—rotviolett gelb—braun—violett gelb—tief rot gelb—tief rot gelb—tief rot
gelb—rot—violett gelb—rot—violett rotorange—rotlila rotorange—dunkelbraun
In dem nachstehenden Beispiel wird die technische Herstellung eines erfindungsgemäßen Indikatorpapiers beschrieben.
Beispiel 6
In 800 1 vollentsalztem Wasser löst man 0,160 kg des Farbstoffes 2-(4-Hydroxynaphthyl-1 -azo)-4-HSS-benzol-sulfonsäure (Farbstoff Nr. 52). Dann werden 40 kg Linters in die Farbstofflösung eingetragen und unter kräftigem Rühren aufgeschlagen. Dabei entsteht ein dicker, gelber Papierbrei, in den man anschließend in Abständen von 5 Minuten 40 kg Natriumchlorid, 20 kg Natriumcarbonat und 4,161 32%ige Natronlauge einrührt. Zur Fixierung des Farbstoffes auf die Cellulosefaser bleibt die Mischung noch 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen.
Nach beendeter Reaktion pumpt man den gefärbten Papierbrei auf eine Schleuder. Nach dem Abschleudern der Fixierlösung wird die Papiermasse mit 20001 vollentsalztem Wasser auf der laufenden Schleuder neutral gewaschen. Anschließend wird das feuchte Schleudergut 40 Minuten lang in einem Holländer gemahlen und dann aus der Bütte heraus auf einer Rundsiebmaschine zu fertigem Indikatorpapier verarbeitet 80% des eingesetzten Farbstoffes sind auf das Papier aufgezogen.
Beispiel 7
Erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe mit stickstoffhaltigen heterocyclischen »reaktionsfähigen Gruppen«, die durch Diazotierung der zugrunde liegenden Amine und Kupplung hergestellt werden können, sind beispielsweise die folgenden:
2-(2,4-Dinitrophenylazo)-6-(4,6-dichlor-1,3,5-triazinyl-2-amino)-1 -naphthol-
3-sulfonsäure,
2-(2,4-Dinitrophenylazo)-6-(2,6-dichlorpyrimidyl-4-amino)-1 -naphthol-3-sulfonsäure,
030 246/11
2-(p-Sulfopheny]azo)-6-(4,6-dichlorl,3^-triazinyl-2-amino)-l-naphthol-
3-sulfonsäure,
2-(p-Su]fophenylazo;-5-(2,6-dicWor-pyrimidyl-
4-amino)-l-naphthol-3-sulfonsäure, 2-(3-Sulfo-4-dimethylamino-phenylazo)-4-(4-amino-6-chlor-13^-triazinyl-2-amIno)-
benzolsulfonsäure,
2-(3-Sulfo-4-dimethylamino-phenylazo)-4-(2,6-dichlor-pyrimidyl-4-amino)-benzol- sulfonsäure,
2-(2-Hydroxy-3,6-disulfo-l-naphthylazo)-4-(4-amino-6-chlor-13^-triaziny!-
benzolsulfonsäure,
2-(2-Hydroxy-3,6-disulfo-l-naphthylazo)-4-(2,6-dichlor-pyrimidyl-4-amino)-benzol- sulfonsäure,
-(2-Hydroxy-4-suIfo-6-nitro-1 -naphthylazo)-4-(4-amino-6-chlor-1,3,5-triazinyl-2-amino)-
benzol,
l-(2-Hydroxy-4-suIfo-6-nitro-l-naphthylazo)-4-(2,6-dichlor-pyrimidyl-4-amino)-benzoi.

Claims (3)

6 98 247 Patentansprüche:
1. Nicht ausblutende Indikatorpapiere, -pulver, -folien bzw. -formkörper, wie Tabletten, Stäbchen oder Stifte, bestehend aus einem Trägermaterial auf Basis Cellulose oder regenerierter Cellulose, welches mit einem oder mehreren Azofarbstoffen getränkt ist, in deren Moleküle reaktionsfähige Gruppen eingebaut sind, welche mit dem Trägermaterial eine chemische Bindung eingehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffmoleküle außer den genannten reaktionsfähigen Gruppen mindestens eine zusätzliche Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppe enthalten.
2. Indikatorpapiere, -pulver,, -folien bzw. -formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffmoleküle eine 2-Hydroxysulfonyloxyäthylsulfonyl- oder eine N-MethyI-N-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-amidogruppe und mindestens eine zusätzliche Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppe enthalten.
3. Indikatorpapiere, -pulver, -folien bzw. -formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Azofarbstoffe einer oder mehrere aus der nachstehenden Gruppe verwendet werden:
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