Uprawniony z patentu: E. Merck AG, Darmstadt (Republika Federalna Niemiec) Indykator do pomiaru pH Wynalazek dotyczy nieplamiacych indykatorów do pomiaru pH w postaci papierków, proszków lub ksztaltek, z których przy zetknieciu z woda nie uwalniaja sie zawarte w nich barwniki wskaznikowe.W opisie patentowym RFN nr 1256 455 opisane zostaly nieplamiace wskaznikowe papierki lub fo¬ lie, oparte na celulozie lub regenerowanej celulo¬ zie jako substancji nosnej i nasycone jednym wzgled¬ nie kilkoma barwnikami wskaznikowymi z wbudo¬ wanymi w czasteczke grupami reaktywnymi, two¬ rzacymi z substancja nosna zwiazek chemiczny.Jako uprzywilejowane barwniki wskaznikowe wy¬ mieniono produkty dwuazowanego estru kwasu siarkowego beta-(p-aminofenylosulfonylo)-etanolu z alfa-naftolem, dwumetyloanilina lub fenolem.Jednakze stwierdzono, ze opierajac sie na danych zawartych w opisie RFN nr 1256 455 nie mozna uzyskac papierków wskaznikowych odpowiadaja¬ cych wymaganiom stawianym w praktyce. Zwia¬ zane to jest z powstawaniem w trakcie zabarwia¬ nia barwnych produktów ubocznych, niezwiazanych chemicznie z wlóknem, a z drugiej strony nieda- jacych sie usunac przez wymywanie woda. Produk¬ ty te obnizaja w wysokim stopniu jakosc papier¬ ków wskaznikowych wytworzonych ta metoda. Na przyklad — w wyniku sprzegania, podanego w przykladzie I wymienionego wyzej opisu patento¬ wego, dwuazowanego estru kwasu siarkowego beta- -(p-aminofenylosulfonylo)-etanolu z dwumetyloani¬ lina, otrzymuje sie barwnik, który w trakcie za- 10 15 25 30 barwiania papieru w srodowisku alkalicznym wy¬ traca sie w glównej mierze w postaci produktu nie reagujacego z wlóknem, którego nie mozna usunac poprzez wymywanie woda na skutek jego nieroz- puszczalnosci w wodzie. Nasycony papier silnie plami podczas zetkniecia z kwasami. W przypadku wydzielenia, powstalego w procesie zabarwiania, nierozpuszczalnego w wodzie produktu ubocznego przy pomocy kwasów lub alkoholu etylowego, uzy¬ skuje sie w rezultacie slabo zabarwiony papier nie- odpowiadajacy wymaganiom stawianym w praktyce.Równiez barwniki otrzymane w procesie sprzega¬ nia wymienionego powyzej estru kwasu siarkowe¬ go z alfa-naftolem lub fenolem wydzielaja sie cze¬ sciowo w trakcie procesu barwienia jako nieroz¬ puszczalne w wodzie i niereagujace z wlóknem pro¬ dukty uboczne. Takie papierki plamia przy zetknie¬ ciu z lugami. Nieplamiacy papierek wskaznikowy, charakteryzujacy sie nieco silniejszym zabarwieniem w stosunku do pierwszego przypadku, otrzymuje sie dopiero po usunieciu, przy pomocy lugów i al¬ koholu, silnie przyczepnego produktu ubocznego.Stwierdzono, ze papierki wzglednie folie o zada¬ nym intensywnym zabarwieniu mozna otrzymac stosujac jako wskazniki barwniki azowe zawieraja¬ ce prócz grup reaktywnych dodatkowo co najmniej jedna grupe sulfonowa i/lub karboksylowa. Zasto¬ sowanie takich barwników azowych uniemozliwia latwe usuniecie trudnych do wydzielenia produk¬ tów ubocznych poprzez wymycie woda, co w pro- 7993579 935 3 4 cesie wytwarzania papierków wskaznikowych ma decydujace znaczenie.Zgodnie z wynalazkiem mozliwym jest równiez wytwarzanie wskazników w formie proszku, który moze byc z kolei przetworzony na ksztaltki takie, jak tabletki, sztabki lub sztyfty.Przedmiot wynalazku obejmujacy nieplamiace wskazniki do pomiaru pH w postaci papierków, proszków, folii lub ksztaltek skladajace sie z sub¬ stancji nosnej na bazie celulozy wzglednie regene¬ rowanej celulozy, nasyconej jednym wzglednie kil¬ koma barwnikami azowymi, w których czasteczki wbudowane sa-grupy reaktywne tworzace z sub- staaaja nosna wiazanie! chemiczne charakteryzujace sie tym, ze czasteczki barwnika oprócz wymienio¬ nych grup reaktywnych^ zawieraja co najmniej jed¬ na dodatkowa grupe sulfonowa i/lub karboksylowa.Jako. grupy reaktywne wymienic zwlaszcza nalezy grupe 2-(hydroksysulfonyloksy) -etylosulfonylowa HO—S02—O—CA CHj—S02— okreslana w dalszym ciagu jako grupa „HSS" oraz grupe N-metylo-N- -[hydroksysulfonyloksy)-etylo]-sulfonamidowa HO— —S02—O—CH2 CHjj—S02N/CH3)— oznaczona w dalszym ciagu jako grupa „N-metylo-HSS-amido- wa". Jako inne grupy reaktywne mozna przytoczyc: monochlorotriazynylowa, dwuchlorotriazynylowa, mono-, dwu- i trójchloropirylidyIowa, dwuchloro- pirydazynylowa, dwuchlorochinoksalinylowa, dwu- chloroftalaazinylowa i 2-(hydroksysulfonyloksy)- -etyloaminosulfonylowa. Czasteczka barwnika moze zawierac jedna lub kilka grup reaktywnych. Korzy¬ stnie jest stosowac barwniki zawierajace najwyzej dwie grupy reaktywne, jednak uprzywilejowanymi sa barwniki zawierajace tylko jedna grupe reak¬ tywna. ' Zgodnie z wynalazkiem stosowane barwniki azo¬ we moga zawierac jedna lub kilka, a zwlaszcza 1—4 grupy kwasu sulfonowego i/lub karboksylowe- go (—S03H lub —COOH). Uprzywilejowanymi sa barwniki zawierajace lacznie jedna lub dwie grupy —SO3H i/lub —COOH. Czasteczki barwników moga zawierac dodatkowo prócz grup reaktywnych, gru¬ py azowej i grup —SO3H i/lub —COOH, znane w barwnikach azowych obojetne, kwasne lub zasado¬ we funkcyjne grupy.Ponadto czastki barwników moga zawierac jeden lub kilka, a zwlaszcza po pieciu dodatkowych pod¬ stawników takich jak alkil zawierajacy 1—4 atomy wegla, zwlaszcza metyl i etyl, grupa OH, grupa al- koksy zawierajaca 1—4 atomy wegla, zwlaszcza metoksy i etoksy, grupa aminowa, ewentualnie pod¬ stawiona przez jedna lub dwie grupy alkilowe za¬ wierajace 1—4 atomy wegla i/lub grupe fenylowa lub benzylowa, a zwlaszcza grupa aminowa, mety- loaminowa, dwumetyloaminowa, etyloaminowa, me- tyloetyloaminowa, dwuetyloaminowa, fenyloamino- wa, benzyloaminowa, N-metylo-N-benzyloaminowa, N-etylo-N-benzyloaminowa, a takze Cl, Br lub NO2, oraz F, J, CF3.Zgodnie z wynalazkiem zastosowanie znajduja barwniki azowe odpowiadajace ogólnemu wzorowi R—N = —R', w którym R oznacza reszte fenylowa lub naftylowa, podstawiona przez co najmniej jed¬ na grupe OH lub grupe aminowa, R' oznacza re¬ szte fenylowa lub naftylowa przy czym co najmniej jedna z reszt R lub R' podstawiona jest przez gru¬ pe 2-(hydroksysulfonyloksy)-etylo-sulfonylowa i/lub grupe N-metylo-N- [2- (hydroksysulfonyloksy)-etylo]- -sulfonamidowa i co najmniej jedna z reszt R lub 5 R' podstawiona jest przez grupe —COOH i/lub —SO3H przy czym reszty R i R' moga zawierac dalsze podstawniki.Uprzywilejowanymi barwnikami azowymi sa te, które odpowiadaja ogólnemu wzorowi 1, w którym pierscienie stanowia benzen lub naftalen, jedna z reszt R1—R7 oznacza grupe 2-(hydroksysulfonylo- ksy)-etylo-sulfonylowa lub grupe N-metylo-N-[2- -(hydroksysulfonyloksy)-etylo]-sulfonamidowa, a jedna z dalszych grupe COOH lub SO3H, jedna z reszt R1—R3 oznacza grupe aminowa podstawiona ewentualnie jedna lub dwoma grupami alkilowymi zawierajacymi 1—4 atomy wegla i/lub grupe feny¬ lowa lub benzylowa wzglednie oznacza grupe OH, pozostale zas reszty R1—R7 oznaczaja H, OH, gru¬ pe alkilowa lub alkoksy zawierajace 1—4 atomy wegla, Cl, Br, N02 lub SO3H.Szczególnie uprzywilejowanymi typami barwni¬ ków azowych sa te, które odpowiadaja wzorom 2—9, w których zawarte symbole posiadaja naste¬ pujace znaczenia: Ar1 — oznacza 1- lub 2-naftyl podstawiony przez jedna grupe OH i jedna lub dwie grupy SO3H; X — oznacza chlor lub brom, jedna z grup Y oznacza HSS pozostale grupy Y oznaczaja wodór; R8 oznacza grupe COOH lub SO3H; R9 oznacza grupe metyloaminowa, dwume¬ tyloaminowa, etyloaminowa, dwuetyloaminowa, anilinowa, N-metylo-N-benzyloaminowa lub N-ety- lo-N-benzyloaminowa; R10 oznacza H, CH3, COOH lub SO3H; R11 oznacza grupe metyloaminowa, dwu¬ metyloaminowa, etyloaminowa lub dwuetyloamino¬ wa; Ar2 oznacza reszte naftylowa podstawiona w polozeniu 1 lub 2 grupa OH a w polozeniu 6 gru¬ pe HSS lub grupe N(—CH3)—HSS i ewentualnie grupa SO3H; R13 oznacza H lub SO3H; R14 oznacza H lub OCH3, jedna z grup Z oznacza grupe HSS druga zas wodór lub CH3. Barwnik okreslony wzo¬ rem 7 musi zawierac co najmniej jedna grupe SO3H.Barwniki azowe odpowiadajace ogólnemu wzoro¬ wi R—N = N—R' otrzymac mozna znana metoda polegajaca na dwuazowaniu aminy o wzorze H2N—R', w którym R' posiada znaczenie okreslone powyzej, a nastepnie na sprzeganiu uzyskanej soli dwuazoniowej ze zwiazkiem o wzorze R—H, w któ¬ rym R posiada znaczenie okreslone uprzednio.Korzystne jest stosowanie amin o wzorze 10, w którym R4—R7 posiadaja wyzej okreslone znacze¬ nie. W szczególnosci nalezy wymienic nastepujace aminy: orto, meta i p-HSS-anilina; orto, meta i p- -N-metylo-HSS-amido-anilina, 2-metoksy-4-HSS- -anilina; 2-metoksy-4-HSS-5-metylo-anilina; 2-bro- mo-4-HSS-anilina; 2-chloro-4- i -5-HSS-anilina; 2- -nitro-4- i -5-HSS-anilina; 2,6-dwuchloro-4-HSS- -anilina; 2,6-dwubromo-4-HSS-anilina; 2-hydroksy- -3-nitro-5-HSS-anilina; orto meta i p-nitroanilina; 2,4-dwunitroanilina, kwas 2,4-dwunitro-anilino-6- -sulfonowy, kwas 5-HSS-anilino-2-sulfonowy, kwas 4-HSS-antranilowy, l-amino-6-HSS-2-naftol; kwas 2-amino-6-HSS-l-naftolo-3-sulfonowy-5-HSS-nafty- loamina. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079935 5 * Jako skladniki sprzegania nadaja sie zwlaszcza zwiazki odpowiadajace wzorowi li, a w szczegól¬ nosci miedzy innymi nastepujace zwiazki: metylo- anilina, etyloanilina, metyloanilina, dwumetyloani- lina, dwuetyloanilina, N-benzylo-N-metylo-anilina, N-benzylo-N-etyloanilina, N-metylotolnidyna, N- -etylo-o-tolnidyna, dwufenyloamina, kwas 2-, 3- i 4-metyloamino-, -etyloamino-dwumetyloamino- i -dwuetyloaminobenzoesowy kwas 2-, 3- i 4-nitro, -metyloamino; -etyloamino, -dwumetyloamino- i -dwumetyloaminobenzonosulfonowy, kwas 1-naf- tolo-3- i 4-sulfonowy, 1-naftol, kwas l-naftolo-3,6- i 3,8-dwusulfonowy, kwas 6-N-metylo-HSS-amido- -1-naftolo-3-sulfonowy, 2-naftol; 6-HSS-2-naftol, kwas 2-naftolo-6- i -7-sulfonowy; kwas 2-naftolo- -3,6- i -6,8-dwusulfonowy.Dwuazowanie i sprzeganie prowadzi sie znana metoda stosowana do wytwarzania barwników azo^- wych. Mozna wiec amine dyspergowac w wodzie, zadac zadana w nadmiarze ilosciowa kwasu solne¬ go lub siarkowego i dwuazowac dodajac azotyn sodu. W trakcie dwuazowania utrzymuje sie tem¬ perature w granicach od —5°C do +10°C. Otrzy¬ mana sól dwuazoniowa poddaje sie reakcji z kwa¬ snym lub zasadowym skladnikiem sprzegania w kwasnym lub zasadowym srodowisku wodnym w temperaturze pomiedzy —5 i +30°C. W trakcie procesu sprzegania stosuje sie równiez mieszanie.Zgodne z wynalazkiem papierki wskaznikowe mozna otrzymywac wieloma sposobami. Jeden z nich polega na tym, ze zabarwienie papieru moze byc przeprowadzone w trakcie procesu wytwarza¬ nia papieru. W tym celu surowiec papierniczy dy¬ sperguje sie w wodzie w odpowiednim naczyniu, nastepnie zadaje wodnym roztworem barwnika i al- kalizuje poprzez dodanie odpowiedniego srodka w celu utrwalenia barwnika na wlóknie. Po zakoncze¬ niu reakcji (po okolo 30 minutach) roztwór utrwa¬ lajacy odwitowuje sie, a zabarwiona mase papiero¬ wa przemywa sie odsolona calkowicie woda, az do uzyskania odczynu obojetnego i dalej przerabia na maszynach papierniczych. Drugi sposób polega na nadrukowaniu roztworu barwnika na gotowy pa¬ pier i utrwaleniu barwnika przez krótkie zanurza¬ nie w alkalicznym roztworze o temperaturze 60°C.Inny sposób polega na nanoszeniu roztworu barw¬ nika na alkalicznie zaimpregnowanym papier, któ¬ ry traktuje sie nastepnie przez krótki okres czasu para wodna, po czym przemywa woda, az do uzy¬ skania odczynu obojetnego i suszy.Tak sporzadzone papierki wskaznikowe nie pla¬ mia. Poniewaz barwniki zwiazane sa z wlóknem celulozowym w sposób niewymywalnie trwaly, pa¬ pierki takie moga przez dluzszy okres przebywac w badanym roztworze bez obawy wyplukania sie barwnika. Przy pomocy takich papierków mozna dokonywac pomiarów pH w roztworach slabo bu¬ forowanych wzglednie nie buforowanych, bez oba¬ wy wystapienia jakichkolwiek trudnosci.Jezeli stosuje sie roztwór barwnika zawierajacy dwa lub wiecej odpowiednich barwników, których obszar zmiany barwy i barwy graniczne, nastepuja po sobie, wówczas otrzymuje sie papierki wskazni¬ kowe obejmujace duzy zakres pH.Papier wskaznikowy zawierajacy kilka barwni¬ ków mozna otrzymac równiez w ten sposób, ze wlókno celulozowe nasyca sie kazdym komponen¬ tem mieszaniny barwników osobno, a nastepnie ze zmieszanych w odpowiednim stosunku, zabarwio- 5 nych wlókien celulozowych wytwarza sie arkusz.Klasyczne, plamiace papiery o mieszanym wskaz¬ niku, nie moga byc wytwarzane tym sposobem.Zgodnie z wynalazkiem w analogiczny sposób moga byc równiez wytwarzane wskazniki w formie proszków. Tego rodzaju proszek wskaznikowy moz¬ na wprowadzac na przyklad do chemicznego roz¬ tworu reakcyjnego, w którym maja byc kontrolo¬ wane zmiany pH. Po zakonczeniu reakcji proszek wydziela sie z roztworu przez filtracje. Tym samym roztwór pozostaje nie zanieczyszczony. Przy pomo¬ cy proszku wskaznikowego wedlug wynalazku moz¬ na wizualnie kontrolowac przebieg wielu chemicz¬ nych i biochemicznych reakcji, w których pH win¬ no byc wielkoscia stala. Proszek wskaznikowy mo¬ ze byc stosowany równiez zamiast powszechnie sto¬ sowanych cieklych wskazników w analizie miarecz¬ kowej. Po uzyskaniu koncowego punktu miarecz¬ kowego proszek odfiltrowuje sie.Celuloza, a zwlaszcza celuloza mikrokrystaliczna ma jako adsorbent w chromatografii kolumnowej i chromatografii cienkowarstwowej ustalona pozy¬ cje. Jezeli przy jej zastosowaniu maja byc rozdzie¬ lone substancje rózniace sie miedzy soba wartoscia pH, lub które maja byc eluowane przy róznym pH, wówczas stosuje sie albo sama celuloze zabarwio¬ na reaktywnymi barwnikami wskaznikowymi, albo w mieszaninie ze zwykla sproszkowana celuloza; ewentualnie równiez kombinacje z wieksza iloscia warstw. W ten sposób mozna wizualnie rozpoznac granice zadanej strefy, przez co ulatwia sie proces wyodrebniania. Zasada ta znajduje równiez zasto¬ sowanie w chromatografii bibulowej.Proszek wskaznikowy mozna równiez, po lekkim zwilzeniu, nanosic na stale substancje, które maja byc oznaczone. Po wysuszeniu proszku wystarczy proste wyszczotkowanie przedmiotu zapewniajace idealne oczyszczenie.W wielu przypadkach, w których koniecznym jest oznaczenie wartosci pH, potencjalu rodoks, twardosci i innych wlasciwosci cieczy lub cial sta¬ lych bez zanieczyszczen, korzystnym jest stosowa¬ nie ksztaltek wskaznikowych z celulozy lub po¬ chodnych celulozy. Obojetnym jest przy tym, czy stosuje sie ksztaltki zabarwione po uformowaniu, czy tez ksztaltki sporzadzone z uprzednio zabarwio¬ nego proszku celulozowego wzglednie wlókien ce¬ lulozowych —» ewentualnie z dodatkiem srodków wiazacych. W ten sposób mozna przy zastosowaniu sztyftu lub innej ksztaltki, wzglednie folii celulo¬ zowej, zabarwionych jednym z barwników zgod¬ nych z wynalazkiem i zawierajacych ewentualnie srodek utrzymujacy wilgoc, oznaczac pH dokumen¬ tów, ksiazek, dziel sztuki na przyklad obrazów, bez pozostawienia jakichkolwiek sladów.W podobny sposób mozna badac na przyklad srodki zywnosciowe, bez obawy przedostania sie do nich barwników. Mozna w ten sposób badac srod¬ ki zywnosciowe na obecnosc kwasnych srodków konserwujacych, tluszczy, jak równiez na tworze¬ nie sie kwasów tluszczowych. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079*85 7 8 ' Zabarwiona wskaznikowymi barwnikami celulo¬ ze mozna stosowac w formie proszku, papieru lub ksztaltki zwlaszcza do oznaczania pH przeplywa¬ jacych mediów. Mozna na przyklad naniesc na wziernik jedna lub kilka stref zmieniajacych sie pod wplywem róznego pH, co umozliwia wykaza¬ nie reakcji produktu, scieku lub reakcje wymiany.W reakcji dla której waznym jest utrzymanie sta¬ lego pH wzglednie, dla której waznym jest mo¬ ment zakonczenia, pewna czesc moze byc odgale¬ ziona jako strumien boczny i zawrócona z powro¬ tem. W ten sam sposób moze zostac wlaczona stre¬ fa wskaznikowa do srodka absorpcyjnego lub wy¬ mieniacza w celu wykazania stopnia zuzycia.Proszek wskaznikowy moze byc wykorzystany do produkcji filtru, przez który przepuszcza sie stru¬ mien gazu, na przyklad strumien powietrza i który umozliwia wykazanie i oznaczenie ewentualnie obe¬ cnych kwasnych lub zasadowych czesci skladowych.Niezawodnym i dlatego szeroko rozpowszechnio¬ nym sposobem ochrony zelaznych zbiorników, dla cieklych substancji palnych i materialów pednych, przed korozja wywolana przez wode, jest dodawa¬ nie soli kwasu azotowego w obecnosci sody. Ochro¬ na ta jest jednak tak dlugo skuteczna dopóki utrzy¬ mane zostaje srodowisko co najmniej slabo alka¬ liczne.Poniewaz kontrola pH zebranej w zbiorniku wo¬ dy, ze wzgledu na przemywanie zbiorników, jest przy uzyciu zwyczajnych papierków wskaznikowych niemozliwa, powstaje niepewnosc wynikiem której jest, czesto niepotrzebne, ponowne dodawanie soli ochronnej.Zastosowanie zgodnych z wynalazkiem papier¬ ków lub ksztaltek, które mozna w dogodny sposób umiescic w zglebniku sluzacym do pomiaru cieczy, umozliwia wykonanie bezblednego pomiaru.Wapno i cement reaguja tak dlugo alkalicznie, dopóki nie zostana calkowicie zwiazane dzieki przylaczeniu CO*. Istnieje wiele powlok, które sa wrazliwe na alkalia, dlatego tez celowym jest przed naniesieniem takich powlok, oznaczyc reakcje za¬ prawy lub tynku. Zastosowanie wskaznikowych pa¬ pierków, folii lub ksztaltek umozliwia przeprowa¬ dzenie takich oznaczen z wyeliminowaniem two¬ rzenia sie plam powstalych z barwnika.Równiez stan kapieli fotograficznych mozna kon¬ trolowac przy uzyciu zgodnych z wynalazkiem wskaznikowych papierów, folii lub ksztaltek, bez obawy, ze kapiele te zostana zanieczyszczone barwnikiem (na przyklad kapiele wywolujace i utrwalajace).Wymienic nalezy równiez takie dziedziny zasto¬ sowania jak: pomiar wzglednie kontrola pH akwa¬ riów, scieków, basenów kapielowych; wydzielin z ciala w lecznictwie ludzi i zwierzat; w sledzeniu procesów przemyslowych na przyklad w mleczar¬ stwie, przemysle spozywczym (procesy fermenta¬ cyjne jak na przyklad wytwarzanie sera, piwa lub wina); w preparatach galenowych i kosmetycznych, przy wytwarzaniu papieru. Dalej pH moze byc oznaczone na powierzchni cial stalych na przyklad tekstyliów, drzewa, metali lub tworzyw sztucznych.Przyklad 1. a) 97,6 g kwasu 4-(2-hydroksy- sulfonyloksy-etylosulfonylo)-2-aminobenzoesowego (kwas 4-HSS-2-aminobenzoesowy) dysperguje siew trakcie mieszania, w 500 ml wody i w temperatu¬ rze 10°C zadaje 120 g 50% kwasu siarkowego.Utrzymujac mieszanie wkrapla sie w ciagu 30 mi- 5 nut w temperaturze 0—5°C roztwór skladajacy sie z 20 g azotanu sodu w 150 ml wody i calosc mie¬ sza sie jeszcze przez 1 godzine w tej samej tempe¬ raturze. Nastepnie odsacza sie powstala krystalicz¬ na sól dwuazoniowa. io W celu przeprowadzenia soli dwuazoniowej w reaktywny barwnik, dysperguje sie ja (ok. 94 g) w 450 ml wody, zadaje w temperaturze 5°C roz¬ tworem skladajacym sie z 47,3 g dwufenyloaminy w 240 ml kwasu octowego, a nastepnie calosc mie¬ sza przez 1 godzine w temperaturze 5°C oraz 1 go¬ dzine w temperaturze 20°C. Wytworzony ciemno¬ zielony kwas 4-anilino-3'-HSS-azobenzeno-6'-kar- boksylowy (dalej oznaczony jako „barwnik Nr 1") odsacza sie, przemywa 100 ml 2n kwasu octowego i suszy w temperaturze 35°C pod zmniejszonym ci¬ snieniem. Uzyskuje sie wydajnosc 80% wydajnosci teoretycznej.Widmo absorpcyjne: X max. 430 milimikrona (w CH3OH). b) Folie wskaznikowe. 0,5 g papieru celofanowe¬ go marki MSAT 450 zanurza sie w 25 ml 1% me¬ tanolowego roztworu barwnika. Po 5 minutach ca¬ losc alkalizuje sie 5 ml 2n NaOH, a po dalszych 15 minutach papier przemywa sie woda az do uzyska¬ nia odczynu obojetnego.Przezroczysta folia, posiadajaca wysoka odpornosc wybarwienia na obróbke mokra zmienia barwe w zakresie pH 0—4,5. c) Papier wskaznikowy. 0,02 g sou' sodowej barw* nika rozpuszcza sie w 125 ml wody. Do przezroczy¬ stego roztworu wprowadza sie kolejno 2,5 g papie¬ ru, który ma zostac wybarwiony, 20 g chlorku so¬ du: 2,5 g weglanu sodu i 2,6 ml 2n lugu sodowego i pozostawia calosc w temperaturze pokojowej przez okres 30 minut. Nastepnie papier przemywa sie woda az do uzyskania odczynu obojetnego i spo¬ rzadza w odpowiednmy^irTAdzeniu arkusz. Uzyska¬ ny tym sposobem papierek wskaznikowy, charak¬ teryzujacy sie znakomita odpornoscia wybarwienia na obróbke mokra, zmienia barwe w zakresie war¬ tosci pH 0—4,5 od glebokiej purpury do ciemnopo- maranczowego koloru. W podobny sposób otrzymu¬ je sie papierki wskaznikowe, przy barwnikach przy¬ toczonych w tabeli 1, charakteryzujace sie równiez dobrymi wlasnosciami odnosnie trwalosci na ob¬ róbke mokra.Tabela 1 Lp, 1 1 Barwnik (wartosc podana w nawiasie oznacza Xmax. w wodzie przy pH, w przypadku innych danych — zaznaczono je w nawiasie) 2 kwas 4-anilino-3'-HSS- -azobenzeno-6'-karbo- ksylowy Zakres barwy 8 0—4,5 Zmiana barwy papierka 4 ' gleboka purpura; | Oiemnopo- maranczo- wy | 20 25 30 35 40 45 50 55 6076935 9 10 j 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 | 11 12 ia 14 15 16 17 18 19 20 211 H 23 1 2 kwas 6-dwumetylo- amino-3'-HSS-azoben- zeno-2-karboksylowy kwas 4-etyloamino-3'- -HSS-azobenzeno-5- -sulfonowy kwas l- azo) -2-naftolo-6,8-dwu- sulfonowy kwas 6-dwumetyloami- no-4'-HSS-azobenzeno- -2-sulfonowy kwas 4-etyloamino-4'- -HSS-azobenze(no-5- -karboksylowy kwas 4-etyloamino-4'- -HSS-azobenzeno-5- sulfonowy kwas 6-dwumetyloami- no-4'- -HSS-6'-meftyloksyazo- benzeno-2-karboksylo- wy kwas 4-metyloamino -4'-HSS-6'-metyloksy- azobenzeno-5-sulfono- wy kwas 2-(2-sul£o-5-HSS- -fenyloazo)-l-naftolo- -3,6-dwusulfonowy kwas 2-(2-sulfo-5-HSS- -fenyloazo)-1-naftolo- -3-sulfonowy kwas l-(2-sulfo-5-HSS- -fenyloazo) -2-naftolo- -3,6-dwusulfionowy kwas l-(2-sulfo-5-HSS- -fenyloazo)-2-naftolo- -7-sulfonowy kwas 6-dwumetyloami- no-3'-HSS-azobenzeno- -2,6-dwusulfonowy kwas 4-etyloamino-3'- -HSS-azobenzeno-5,5'- -dwusulfonowy kwas 6-dwumetyloami- no-3'-metylo-4'-HSS- -6'-metoksyazobenze- no-2-karboksylowy i kwas 4-etyloamino-3'- -metylo-4-HSS-6'-me- toksyazobenzeno-5-sul- fonowy kwas 4-metyloamino- -3'-metylo-4'-HSS-6'- -metoksyazobenzeno-5- -sulfonowy kwas l-(2-bromo-4- -HSS-fenyloazo)-2-naf - tolo-3,6-dwusulfonowy kwas l-(2-bromo-4- -HSS-fenyloazo)-2-naf- tolo-6,8-dwusulfonowy kwas l-{2-bromo-4- -HSS-fenyloazo)-2-naf- tolo-6-sulfonowy kwas 6-dwumetyloami- no-3'-HSS-azobenzeno- -2,6'-dwukarboksylowy kwas 2-sulfo-6-dwume- tyloamino-3'-HSS-azo- belnzeno-6'-karboksylo- wy | 1 3 4,0-6,5 0--2,5 11,0—13,( 1,0—3,0 1,0-^2,5 0^4,0 4,5—7,5, 0,5^2,5 6,0—8,0 9,5-^12,0 11,0—112,0 11,0—1&5 0,5—2fi 3,5—5,0 4,5—6,5 1,0^2,5 (H2,5 9,5^12,0 11,0—13,0 11,0—13,0 4,5—6,5 4,0^6,5 | 1 4 gleboka czerwien —' poma¬ ranczowy jasnoczer- wony —( zólty zólty —i brunatno-, ) fioletowy czerwony —* poma¬ ranczowo-, zólty czerwony — pomap ranczowy czerwomy — zóliy niebiesko- fioletowy — czerwca ny azerwony — zólty zólty — czerwdny zólty — czerwohy pomaran- czofwy — czerwony pomaran¬ czowy —( czerwony czerwony — pomaj- ranczowy czerwony — zólto- pomaran¬ czowy fioletowy — czerwo¬ ny fioletowy —1 poma- ranczowjy fioletowy — poma¬ ranczowy pomaran¬ czowy fioletowy zóltotpoma- rainczowy — brunat- nofiolefo- wy pomaran- czowolczer- wony f—» fioletowy czerwony — poma¬ ranczowy czerwomy — zólty ' 1 i 1 24 25 26 27 28 29 30 31. 32 33 1 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 1 2 kwas 4-etyloamino-3'- -HSS-azobenzeno-5,6- -dwukarboksylowy kwas 4-metyloamino- -5-sulfo-3'-HSS-azo- benzeno^-karboksylo- wy kwas 4-metyloamino- -3F-HSS-azobenzeno- -5,6-dwukarboksylowy kwas 4-dwumetyloami- no-.3'-HSS-azobenzeno- -6'-karboksylowy kwas 4-metyloamino- -3'-HSS-azobenzeho-6'- -karboksylowy kwas 4-etvloamino-5- -matylo-3 -HSS-azo- benzeno-6'-karboksy¬ lowy kwas 4-dwuetyloami- no-3'-HSS-azobenzeno- -6'-karboksylowy kwas l-(2-nitro|-4-HSS- -fenyloazo)-2-naftolo- -3,6-dwusulfonowy kwas 2-(2-nitro-4-HSS- -fenyloazo)-1-naftolo-4- -sulfonowy kwas l-(2-nitro-4-HSS- -fenyloazo)-2-naftolo- -6-sulfonowy kwas l-(2-HSS-fenylo- azo)-2-naftolo-3,6-dwu- sulfonowy kwas l-(2-,6-dwubro- mo-4-HSS-fenyloazo)- -2-naftolo-3,6-dwusul- fonowy kwas 4-metyloaminoi- -4'-(N-metylo-HSS- -amida)-azabenzeno-5- -karboksylowy kwas 4-etyloaminoh4'- -(N-metylo-HSS-ami- do)-aaobenzeino-5-sulfo¬ nowy kwas l-(2-chloro-5- -HSS-fenyloazo)-2-naf- tolo-3,6-dwusulfonowy kwas l-(2-chloro-5- -HSS-fenyloazo)-2-naf- tolo-6-sulfonowy kwas 2-(2-hydroksy-3- -nitro-5-HSS-fenylo- azo)-l-naftolo-3,8-dwu- sulfonowy kwas 2-(2-hydroksy-3- -nitro-5-HSS-fenylo- azo)-1-naftolom3-sulfo¬ nowy kwas l-(2-hydroksy-3- -nitro-5-HSS-fenylo- azo)-2-naftolo-7-sulfo¬ nowy kwas 2-(2-sulfo-4-ni- tr-ofenyloazo)-6-HSS- -1-naftolo-3-sulf onojwy kwas 2-<2-hydroksy-6- -HSS-1-naftyloazo)-5- -nitrobenzeno-sulfono- wy | 1 8 5,5—7,5 2,5—4,5 5,0—7,0 4,5-^6,0 3,5^6,5 4,0—7,0 5,0—18,5 11,5—(12,5 3,0—10,0 H,0—13,5 9,5—12,0 10/)—12,0 0—3,0 0-^AO 9,0—12,5 11,0—10,5 1,0^3,5 1,0—3,0 1 1^0—2,5 11,0—13,0 8#0—10,0h 1 4 1 [czerwony zólto-po- 1maranczo- wy jasnoczer- wony zólty gleboka ozerwlen pomaran¬ czowy czerwony — zólty czerwony —. zólty czerwony — zólty czerwono- fioletowy —•" zótto- pomaran- czowy jasnopo- maranczor wy -H fio¬ letowy czerwono- pomaran- czowy — fioletowy pomairan- czowy —• fioletowy pomara^i- czpfwy —• czerwony czerwono- pomaran- czowy — cze(rwoiny fioletowy — zóltkr fioletowy — Jasno- brunaitny pomarajn- cteowy — czerwony pomaran- (*qowo- czerwony pomaran- c^owfo- caerwony — fioleto- wy 1 czerwono- pomara4- czowy |— fioletowy czerwony — fioleto- | wy i zóltyj — Eioletowy brunatny — brunat- mofioletor wyj |79935 li 1 1 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 1 2 kwas 4-metyloamino- -4'-(N-metylo-HSS- -amido)-azobenzeno-5- -sulfonorwy (405 mili- mikrona) kwas 4-(N-benzylo-N- -etyloamino)-3'-HSS- -azobenzeno-6'-karbo- ksylowyi (455 milimi- krona przy pH 8) kwas 2-(2-sulfo-4,6- -dwunitrofenyloazo)-6- n(N-metylo-HSS-ami- do)-l-naftolo-3-sulfo¬ nowy kwas 2-[2-(2,4-dwuni- trofenyloazo-6)-N-m^- tylc^HSS-amido]-l- -naftolo-3-sulfonowy (465 milimikronu przy PH3) kwas 2^(2-nitro-4-HSS- -fenyloazo)-l-naftolo- -3,6-dwusulfonowy (458 milimikrona przy PH4) kwas 4-anilino-3 -HSS- -azobejnzeno-e^sulfo- nowy (447 milimikro¬ na) kwas 2-(2-nitro-4-HSS- -fenyloazo)-1-naftolo- -3-sulfonoiwy kwas 2-(4-hydroksy- naftolo-l-azo)-4-HSS- -benzenosulfonowy (455 milimikrona) kwas 4-(N-metylo- -HSS-amido)-2'-dwu- metyloaminoazobenze- no-6'-sulfonowy (435 milimikrona) kwas l-(2-nitro-4-HSS- -fenyloazo)-2-naftolo- -7-sulfonowy (485 milimikrona) kwas l-(3-nitro-4-HSS- -fenykazo)-2-naftolo- -6,8-dwusulfonowy (485 milimikrona) kwas 2-(2-hydroksy-6- -JISS-l-naftyloazo)-3,5- -dwunitrolbenzenosul- fonowy (465 milimikro¬ na) kwas 4-(N-metylo- -HSS-amidb)-2-dwu- metyloaminoazobenze- no-6'-karboksylowy (455 milimikrona przy PH8) [ 1 8 0-A0 3,5—7,0 4,0—6,5 4,0-^7,5 5,0—«,0 0—3,0 5,5—9,0 8,0—10,5 1,0—i,0 1U,0—13,5 12,5—14,0 8,0—10,5 3,5—6,0 | 1 4 purpuro- woczerwow ny — jar snozólty purpuro- woczerwo- ny — ja- snopoma- rancadwy zóltopoma- rancfcowy —i glebo- kozielony pomaran- czowozólUy — glebo- koniebieski zóltopomar ratfcttowy flioletowo- brunatmy gleboka czerwien — jasno- pomajian- czowy pomaran- czojwy — ciemno¬ brunatny zóltopoima- rancaowy — gleboka czerwien purpurowy —¦ zólty czerwono- pomara(n- czowy — czerwono- flaletawy ozerwono- pomaran- caowy *— ciemno¬ brunatny pomarajn- c&oiwozólty —« fioleto¬ wy czerwomy — zoltopo- maranczo- wy | Przyklad II. Wedlug podanych w przykla¬ dzie Ic warunków uzyskuje sie, przy pomocy wod¬ nego roztworu barwników, zawierajacego barwnik 38, 52, 54 i 55 w stosunku 2,5 :1 :5 :5, odporny na obróbke mokra papier wskaznikowy, zmieniajacy barwe od zóltej poprzez czerwona do glebokiego fioletu, którego zakres zmiany barwy lezy w za¬ kresie wartosci pH 9—14.Przyklad III. Wybarwiony wedlug przykla¬ du Ic, przy pomocy barwnika 49, papier miesza sie w stosunku 1 :1 z drugim papierem wybar- 12 wionym barwnikiem 52 w takich samych warun¬ kach. Uzyskany z takiej mieszaniny wlókna celu¬ lozowego papier wskaznikowy zmienia barwe z po- maranczowozóltej na fioletowa w zakresie pH 5,5— 5 10,0.Przyklad IV. Na gotowy papier nanosi sie 0,5-procentowy wodny roztwór zawierajacy reak¬ tywne barwniki nr 1 i nr 53 w stosunku 1 : 3. Na¬ noszenie odbywa sie sposobem wkleslodrukowym 10 na podluzne pasma odcinkami. Równoczesnie i bez¬ posrednio po zakonczeniu jednego odcinka nanosi sie na nastepny odcinek 0,5-procentowy roztwór barwników zawierajacy reaktywne barwniki 49, 51 i 52 w stosunku 1,4 :1 :2,6. Zaimpregnowany w 15 ten sposób papier zanurza sie na przeciag 1 minu¬ ty w roztworze utrwalajacym o temperaturze 80°C zawierajacym 20% chlorku sodu, 2,5% weglanu sodu i 0,07% wodorotlenku sodu. Po utrwaleniu barwników papier przemywa sie az do uzyskania 20 obojetnego, a nastepnie suszy. Tak uzyskanym pa¬ pierem wskaznikowym mozna dokladnie oznaczac wartosc pH w granicy 0—10, poniewaz barwniki zwiazane sa z wlóknem w sposób niewymywalny.Lezace obok siebie strefy wskaznikowe zapewniaja 25 kontrastowe zabarwienie w stosunku do innych, co wplywa korzystnie na dokladnosc odczytu.Przyklad V. Papier posiadajacy wlasciwosci opisane w przykladzie IV mozna otrzymac rów¬ niez, zanurzajac najpierw surowy papier w alka- 30 licznym roztworze utrwalajacym, a nastepnie na¬ noszac nan wymienione w przykladzie IV roztwo¬ ry barwników w analogiczny sposób jak w powyz¬ szym przykladzie. Zwiazanie barwnika z wlóknem uzyskuje sie poddajac zaimpregnowany papier w 35 koncowym etapie obróbce para wodna przez okres 1 minuty. Stosowane zgodnie z wynalazkiem kom¬ binacje barwników na przyklad wedlug przykla¬ dów II—V zawieraja co najmniej dwa z opisanych powyzej barwników azowych nr 1, 38 i 45—57. 40 Ogólnie biorac w kombinacjach tych stosuje sie najwyzej 4 z podanych barwników. W szczegól¬ nosci korzystnymi okazaly sie kombinacje przed¬ stawione w tabeli 2.Tabela 2 Zakres pH 1 0—7 4^10 Nr barwnika 2 1+47+1 +53 1+48+ +53 1+50 , 1+45 1+53 48+49+ +52 49+51+ +52 49+51+1 +156 47+50 49+#2 51+52 Wzajemny stosunek barwników w mieszan. 3 1 :1 :3 1 :1 :3 4:1 1 :2,5 1 :3 2:2:1 1,4 :1 : 2,6 2 :1 :1 1 :1 1 :1 1 :1 Barwy graniczne 4 fioletowa—zólta—zie¬ lona fioletowa—zólta—nie¬ bieska fioletowa—zólta fioletowa—zólta fioletowa—zólta zólta—zielona—fiole¬ towa zólta—brazowa—czer- wonofioletowa zólta—brazowa—fio¬ letowa zólta—gleboka, czer¬ wien zólta—gleboka czer¬ wien zólta—gleboka czer¬ wien |79*35 13 14 1 9—14 2 38+52+^ +54i+i55 54+515+/ '+56 38+54+ +54 38+55+ +55 3 2,5 :1 : 5,5 1 : 0,5 : 2 1 :1 1 :1 4 zólta—czerwona—fio¬ letowa zólta—czerwona—fio¬ letowa czerwonopomaranczo- wa—czerwonolilio- wa czerwonopomaranczo- wa—ciemnobrazowa W ponizszym przykladzie przytoczono techniczny sposób wytwarzania papieru wskaznikowego wedlug wynalazku.Przyklad VI. W 800 1 calkowicie odsolonej wody rozpuszcza sie 0,160 kg barwnika nr 52 sta¬ nowiacego kwas 52-(4-hydroksynaftylo-l-azo)-4- -HSS-benzenosulfonowy. Do roztworu barwnika^ wprowadza sie nastepnie 40 kg liutersu i rozdrab¬ nia go stosujac silne mieszanie. Powstaje gesta, zól¬ ta masa papierowa do której wprowadza sie kolej¬ no w odstepach 5-minutowych, utrzymujac miesza¬ nie, 40 kg chlorku sodu, 20 kg weglanu sodu i 4,16 litra 32-procentowego lugu sodowego. W celu utrwa¬ lenia barwnika na wlóknie celulozowym, miesza¬ nine pozostawia sie na okres 30 minut w tempe¬ raturze pokojowej. Po zakonczeniu reakcji mase papierowa przepompowuje sie do wirówki. Po od¬ wirowaniu roztworu utrwalajacego, mase papiero¬ wa przemywa sie 2000 1 wody calkowicie pozbawio¬ nej soli, az do uzyskania odczynu obojetnego. Wil¬ gotna odwirowana mase miele sie przez 40 minut w holendrze, po czym wyjmuje sie z kadzi, prze¬ klada do papiernicy z okraglym sitem i przerabia na gotowy papier wskaznikowy, zawierajacy 80% wprowadzonego barwnika.Przyklad VII. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I wytwarza sie przez dwuazowanie amin i sprzeganie, zawierajace reaktywne grupy heterocykliczne barwniki, takie jak kwas 2-(2,4-dwunitrofenyloazo)-6-(4,6-dwuchlo- ro-l,3,5-triazynylo-2-anuno)-l-naftolo-3-sulfonowy, kwas 2-(2,4-dwunitrofenyloazo)-6-(2,6-dwuchloropi- rymidylo-4-amino)-l-naftolo-3-sulfonowy, kwas 2^ -(p-sulfofenyloazo)-6- (4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyny- lo-2-amino)-l-naftolo-3-sulfonowy, kwas 2-(p-sulfo- nyloazo)-6-(2,6-dwuchloro-pirymidylo-4-amino) -1- -naftolo-3-sulfonowy, kwas 2^(3-sulfo-4-dwumetylo- amino-fenyloazo)-4-(4-amino-6-chloro-l,3,5-triazy- nylo-2-amino)-benzonosulfonowy, kwas 2-(3-sulfo-4- -dwumetyloamino-fenyloazo)-4-(2,6-dwuchloropiry- midylo-4-amino)-benzenosulfonowy, kwas 2-(2-hy- droksy-3,6-dwusulfo-l-naftylo)-4-(4-amino-6-chloro- -l,3,5-triazynylo-2-amino)-benzenosulfonowy, kwas 2-(2-hydroksy-3,6-dwusulfo-l-naftolo)-4-(2,6-dwu- chloropirymidylo-4-amino)-benzenosulfonowy, l-(2- -hydroksy-4-sulfo-6-nitro-l-naftylo)-4-(4-amino-6- -chloro-l,3,5-triazynylo-2-aminobenzen, l-(2-hydro- ksy-4-sulfo-6-nitro-l-naftylo)-4-(2,6-dwuchloropiry- midylo-4-amino) -benzen. PL PL