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Nicht ausblutende Indikatorpapiere -folien, -pulver bzw, -formkörper,
Die Erfindung betrifft nicht ausblutende Indikatorpapiere, -folien, -pulver bzw.
-formkörper, welche bei Berührung mit Wasser die in ihnen enthaltenen Indikatorfarbstoffe
nicht mehr freigeben.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 256 445 sind bereits nicht ausblutende
Indikatorpapiere bzw. -folien beschrieben, die aus Cellulose oder regenerierter
Cellulose als Trägermaterial bestehen und mit einer oder mehreren Farbindikatoren
getränkt sind, in deren moleküle Gruppen ("reaktionsfähige Gruppen") eingebaut sind,
welche mit dem Trägermaterial eine chemische Verbindung eingehen. Als bevorzugte
Farbindikatoren sind die Kupplungsprodukte aus diazotiertem Schwefelsäureester des
ß-(p-Aminophenylsulfonyl-äthanols mit a-Naphthol, Dimethylanilin oder Phenol genannt.
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Beim Nacharbeiten der in der genannten *luslegeschrift beschriebenen
Erfindung wurde festgestellt, daß man nach den dortigen Angaben keine Indikatorpapiere
erhalten kann, die den Anforderungen der Praxis entsprechen. Es entstehen nämlich
während des Anfärbens gefärbte Nebenprodukte, die chemisch nicht mit der Faser verbunden
sind und die sich andererseits durch Waschen mit Wasser nicht entfernen lassen.
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Diese Nebenprodukte beeinträchtigen die Qualität der herzustellenden
Indikatorpapiere erheblich.
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Durch Kupplung des in Beispiel 1 der oben genannten Auslegeschrift
angegebenen diazotierten Schwefelsäureesters des #-(p-Aminophenylsulfonyl-äthanols
mit Dimethylanilin erhält man beispielsweise einen Farbstoff, der bei der anschließenden
Pap c-r-s-a ; b-g im alkalischen Milieu grö#tenteils in Form eines mit der Faser
nicht reagierenden Produktes niedergeschlagen wird, das infolge seiner Wasserunlöslichkeit
nicht mit Wasser ausgewaschen werden kann. Das Papier blutet bei der Berührung mit
Säuren stark aus. Werden die beim FärbeprozeP entstandenen, wasserunlöslichen Nebenprodukte
mühsam mit Säuren oder Aethanol entfernt, dann erhält man ein äußere farbschwaches
Papier, das den Anforderungen der Praxis nicht mehr genügt.
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Auch die durch Kupplung des obengenannten diazotierten Schwef eisäureesters
mit a-Naphthol oder Phenol gewonnenen Farbstoffe werden zum Teil während des Färbeprozesses
als nicht mit der Faser reagierende, wasserunlösliche Nebenprodukte abgeschieden.
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Diese Papiere bluten bei Berührung mit Laugen. Ein nicht blutendes,
etwas farbstärkeres Papier als im ersten Fall wird erst nach dem Entfernen der fest
haft enden Nebenprodukte mit Laugen oder Alkohol erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man die gewünschten farbstarken Papiere
bzw. Folien herstellen kann, wenn man als Indikatoren Azofarbstoffe verwendet, die
neben der reaktionsfähigen Gruppe mindestens eine zusätzliche Sulfonsäure- und/oder
Carbonsäuregruppe enthalten. Bei Verwendung solcher Azofarbstoffe können die bisher
nur schwer entfernbaren Nebenprodukte sehr leicht mit Wasser ausgewaschen werden,
was für die Herstellung der Papiere von entscheidender Bedeutung ist. Erfindungsgemäß
ist es ferner möglich, Indikatoren in Form eines Pulvers herzustellen, das seinerseits
zu Formkörpern wie Tabletten, Stäbchen oder Stiften verarbeitet werden kann.
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Gegenstand der Erfindung sind demnach nicht ausblutende Indikatorpapiere,
-pulver, -folien @zw. - f orrörper, bestehend aus einem Trägermaterial auf Basis
Cellulose oder regenerierter Cellulose, elches mit einem oder mehreren Azofarbsoffen
getränkt ist, in deren Moleküle reaktionsfähige Gruppen eingebaut sind, welche mit
dem Trägermaterial eine chemische windung eingehen, dadurch gekennzeichnet, daß
die Farbstoffmoleküle außer den genannten reaktionsfähigen Gruppen mindestens eine
zusätzliche Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppe enthalten.
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Als "reaktionsfähige Gruppen" sind insbesondere zu nennen die 2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthylsulfonylgruppe
HO-SO2-O-CH2CH2-SO2-(nachstehend als "TISS-GYuppc" bezeichnet) und die N-Methyl-N-[2-(hydroxysulfonyloxy)-äthyl]-sulfonamidogruppe
HO-SO2O-CH2CH2-SO2-N(CH3)-(Nachstehend als "N-Methyl-HSS-amido-gruppe" bezeichnet).
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Als weitere "reaktionsfähige Gruppenr' seien aufgeführt: Monochlortriazinyl,
Dichlortriazinyl, Mono-, Di- und Trichlorpyrimidyl, Dichlorpyridazinyl, Dichlorchinoxalinyl,
Dichlorphthalazinyl und 2- (Hydroxysulfonyloxy)-äthylaminosulfonyl. Es können eine
oder auch mehrere reaktionsfähige Gruppen" im F@rbstoffmolekül vorhanden sein; zweckmä#ig
verwendet man Farbstoffe, die höchstens 2 "reaktionsfähige Gruppen" enthalten. Farbstoffe
mit nur einer "reaktionsfähigen Gruppe" sind bevorzugt.
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Die erfindungsgemä# verwendbaren Azofarbstoffe können eine oder mehrere,
insbesondere 1 - 4 Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen (SOsH bz. COOH) enthalten.
B v-orzugt sind Farbstoffe, die insgesamt eine oder zcei SO3H-Gruppen und/oder COOH-Gruppen
besitzen.
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Zusätzlich zu den "reaktionsfähigen Gruppen", der Azogruppe und den
SO3H- und/oder COOH-Gru ; pen können die Farbstoffmoleküle weitere, in Azofarbstoffen
an sich bekannte neutrale, saure oder basische funktionelle Gruppen tragen. Es können
eine oder mehrere, etwa bis zu 5, vorzugsweise 1 - 3, solcher zusätzlicher Substituenten
vorhanden sein, wie z,B. Alkyl mit 1-4 C-Atomen (vorzugsweise Methyl und Aethyl),
OH, Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen (vorzugsweise Methoxy und Aethoxy), eine gegebenenfalls
durch eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen und/oder eine Phenyl-
oder Benzylgruppe substituierte Aminogruppe (vorzugsweise Amino, Methylamino, Dimethylamino,
Aethylamino, Methyläthylamino, Diäthylamino, Phenylamino, Benzylamino, N-Methyl-N-benzylamino,
N-Aethyl-N-benzylamino), C1, Br oder NO2, ferner F, J, CF3.
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Erfindungsgemäß verwendbar sind Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
I R-N=N-R' I worin R einen durch mindestens eine OH-oder gegebenenfalls substituierte
Aminogruppe substituierten Phenyl-oder Naphthylrest und R' einen Phenyl- Naphthylrest
bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R oder R1 durch eine 2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthyl-sulfonyl-
und/oder ei ne N-Methyl-N-[2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthyl7-sulfonamidogruppe und mindestens
einer der Reste R oder R' durch eine COOlI-und/oder SO3H-Gruppe substituiert ist
und worin die Reste R und R' weitere Substituenten tragen können.
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Bevorzugt werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel Ia verwendet:
worin die Ringe Benzol- oder Naphthalinringe, einer der Reste 21 bis R7 eine 2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthyl-sulfonyl-oder
eine N-Methyl-N-[2-(Hydroxysulfonyloxy)-äthyl]-sulfonamido-gruppe ein weiterer eine
COOH- oder SO3H-Gruppe, einer der Reste R1 bis eine gegebenenfalls durch eine oder
zwei Alkylgruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen und/oder eine Phenyl-oder Benzylgruppe
substituierte Aminogruppe oder eine OH-Gruppe und die übrigen Reste R1 bis R7 H,
OH, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 4 C-Atomen, C1, Er, NO2 oder SO3H bedeuten.
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Besonders bevorzugte Typen von Azofarbstoffen sind solche der nachstehenden
Formeln Ib bis Ii:
worin Arl durch eine OH- und eine oder zwei SO3H-Gruppen substituiertes 1- oder
2-Naphthyl; bedeutet;
worin X Cl oder Br und die eine der Gruppen Y HSS, die andere H bedeutet
worin R8 COOH oder SO3H bedeutet;
worin R9 Methylamino, Dimethylamino, AEthylamino, Diäthylamino, Anilino, N- Met
hyl- N- benzylamino oder N-Aethyl-N-benzylamino und R10 H, CH3, COOH oder SO3H bedeuten;
| R8 |
| ;Ü NN worin |
| N(0H3)-HSS |
| If Rll |
| If Rll Methylamino, Dimethylamino, |
Aethylamino oder Diäthylamino bedeutet;
R13 H oder SO2H bedeuten,
worin aber mindestens eine SO3H-Gruppe enthalten sein muß;
worin Ar2 einen in 1- oder 2-Stellung durch eine OH-, in 6-Stellung durch eine HSS-0
oder N(-CH3)-HSS-amido-Gruppe und gegebenenfalls durch eine SO3H-Gruppe substituierten
Naphthylrest, R12 H oder NO2 und
worin R14 H oder OCH3 und die eine der Gruppen Z HSS, die andere H oder CH3 bedeuten
Die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise
herstellen, indem man ein Amin der Formel II H2N-R' II worin R' die)angegebene Bedeutung
hat,
diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz mit einer Verbindung
der Formel III R-H III worin R die angegebene Bedeutung hat kuppelt.
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Bevorzugte Amine sind solche der Formel ÌIa
worin R4 - R7 die angegebene Bedeutung haben.
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Im einzelnen sind als Beispiele für derartige in die Diazoverbindung
überzuführende Amine u.a. die folgenden zu erwähnen: o-, m- und p-HSS-Anilin, o-,
m- und p-N-Methyl-HSS-amido-anilin, 2-Methoxy-4-HSS-anilin, 2-Methoxy-4-HSS-5-methyl-anilin,
2-Brom-4-HSS-Anilin, 2-Chlor-4- und -5-HSS-anilin, 2-Nitro-4- und 5-HSS-anilin,
2, 6-Dichlor-4-HSS-anilin, 2,6-Dibrom-4-HSS-anilin, 2-Hydroxy-3-nitro-5-HSS-anilin,
o-, m- und p-Nitroanilin, 2, 4-Dinitro-anilin, 2,4-Dinitro-anilin-6-sulfonsäure,
B-HSS-Anilin-2-sulfonsäure, 4-HSS-Anthranilsäure, l-Amino-6-HSS-2-naphthol, 2-Amino-6-HSS-1-naphthol-3-sulfonsäure,
5-HSS-Naphthylamin.
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Als Kupplungskomponenten sind insbesondere solche der Formel lila
geeignet, im einzelnen u.a, folgende Verbindungen:
Methyl-, Aethyl-,
Methyläthyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, N-Benzyl-N-methyl- und N-Benzyl-N-äthyl-anilin.
N-Methyl- und N-Aethyl-otoluidin, Diphenylamin, 2-, 3- und 4-Methylamino-, -Aethylamino-,
-Dimethylamino- und -Diäthylamino-benzoesäure, 2-, 3- und 4-Nitro-, -Methylamino-,
-Aethylamino-, -Dimethylamino- und -Diäthylaminoben@olsulfonsäure, 1-Naphthol, 1-Naphthol-3-
und 4-Sulfonsäure, 1-Naphthol-3,6- und -3,3-diosulfonsäure, 6-N-Methyl-HSS-amido-1-naphthol-3-su,fonsäire,
2-Naphthol, 6-HSS-2-naphthol, 2-Naphthol-6- und -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-
und -6,8-disulfonsäure.
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Die Diazotierung und Kupplung erfolgt in üblicher für die Herstellung
von zofarbstoffen aus der Literatur bekannter Weise So kann man das Amin in Wasser
suspendieren, mit der erforderlichen überschüssigen Menge an Salzsäure oder Schwefelsäure
versetzen und bei Temperaturen zwischen -5 und +10 °C durch Zugabe von Natriumnitrit
unter Rühren diazotieren. Das erhaltene Diazoniumsalz kann anschließend mit der
basischen bzw sauren Kupplungskomponente in saurem bzw. basischem wässerigem Medium
bei Temperaturen zwischen -5 und 30°C vorzugsweise unter Rühren umgesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Indikatorpapiere können prinzipiell auf mehreren
Wegen hergestellt werden: Einmal kann das Anfärben des Papieres schon bei der Papierherstellung
erfolgen, indem man den Papierrohstoff zunächst mit Wasser in geeigneten Gefäßen
suspendiert ("aufschlägt"), dann mit einer viässerigen Lösung des Farbstoffs versetzt
und zur Fixierung des Farbstoffes auf der Faser durch Zugabe alkalisierender Mittel
alkalisch macht. Nach beendeter Reaktion (etwa 30 Minuten später) wird die Fixier-Lösung
abgeschleudert, dann wird die gefärbte Papiermasse mit vollentsaiztem Wasser neutral
gewaschen und auf der Papiermaschine wie üblich weiterverarbeitet.
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Die zweite Möglichkeit bostcht darin, fertiges Papier mit einer Farbstofflösung
zu bedruck@ und die Fixierung der Farbstoffe durch kurzes Eintauchen in ein@ 60°
warme alkalische Fixierlösung vorzunehmen.
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Ferner läst ich die Ferbstofflösung a@@ ein alkalisch präpariertes
Papier auftragen, das naci, seiner anschlie#enden kurzen Behandlung in Wasserdampf
neutral gewaschen und getrocknet wird.
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Die so hergestellten Indikatorpapiere bluten nicht aus. Da die Farbstoffe
unauswaschbar mit der Cellulosefaser verbunden sind, können diese Papiere längere
eit in der zu prüfenden Lösung verweilen, ohne da# die Gefahr des Auslaufens besteht.
Nur so aber ist ein exakter Vergleich mit der Farbskala möglich, die Voraussetzung
für eine genaue pH-Bestimmung. Mit diesen Papieren sind auch pH-Messungen In schwach
oder nicht gepufferten Lösungen ohne die eingangs geschilderten Schwierigkeiten
möglich.
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Verwendet man eine Farbstofflösung, die zwei oder mehrere, bezüglich
der Umschlagbereiche und der Grenzfarben aufeinander abgestimmte Farbstoffe enthält,
dann erhält man Indikatorpapiere, die einen größeren pH-Bereich überdecken.
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Ein Indikatorpapier, das mehrere Farbstoffe enthält, kann auch dadurch
gewonnen werden, daß man Cellulosefasern mit jeder einzelnen Komponente des Farbstoffgemisches
getrennt ärbt und erst aus den in einem bestimmten Verhältnis gemischten Cellulosefasern
ein Blatt bildet. Die klassischen (ausblutenden) Mischindikator-Bapiere können nach
diesem Verfahren nicht hergestellt werden. erfindungsgemä# können auch pulverförmige
Indikatoren in sinngemä# analoger preise hergestellt werden. Man kann derartige
Indikatorpulver
z.B. einer chemischen Reaktionslösung zusetzen,
bei de@ der pH-Verlau@ vährend der Reation verfolgt werden soll; nach Beendigung
der Reaktion K@ @ das Pulver in einfacher Weise durch Filtration von der Lösung
@tr @at werden.
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Die Lösung wird also nicht @orunreinigt. Die bei einer großen Zahl
von comischen oder biochemische Reaktionen wichtige Konstanz de@ pH-Wertes kann
so mit Hilfe der erfindungsgemä#en Indikator-Pulver 1 leicht visuell kontrolliert
werden Weiterhin kann man das Indikator-Pulver an Stelle üblicher flüssiger Indikatoren
bei Titrationen verwenden und gewünschtenfalls nach Erreichen des Titrations-Endpunkts
abfiltrieren.
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Cellulose, insbesondere mikrokristalline Cellulose, hat als Adsorbens
in der Säulen- und Dünnschichtchromatographie einen festen Platz. Sollen hiermit
Stoffe getrennt werden, die sich durch ihren pH-Wert unterscheiden oder die bei
verschiedenen pH-Werten eluiert werden, so verwendet nan zweckmäßig für sich oder
im Gemisch mit gewöhnlichem Cellulosepulver eine mit reaktivem Indikatorfarbstoff
eingefärbte Cellulose, eventuell auch eine Kombi nation aus mehreren Schichten,
die bei verschiedenen pH-Werten umschlagen. Auf diese Weise kann die Grenze der
gewdnschten Zone visuell erkannt werden, wodurch die Isolierung erleichtert wird.
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Das gleiche Prinzip läßt sich auch auf die Papierchromatographie anwenden.
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Selbstverständlich kann man das Indikator-Pulver auch auf zu messende
feste Gegenstände nach leichtem Anfeuchten aufstreuen.
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Nach dem Trocknen genügt einfaches Abbürsten zur spurenfreien Reinigung
des Objektes.
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In vielen Fällen, wo man ohne Verunreinigung den pH-Wert, das Redoxpotential,
die Härte oder andere Kennwerte von Flüssigkeiten oder Festkörpern bestimmen will,
ist es vorteilhaft, Formkörper aus Cellulose oder Cellulosederivaten anzuwenden,
die mit reaktiven Indikatorfarbstoffen eingefärbt sind. Dabei ist es gleichgültig,
ob man vorgebildete Formkörper nachträglich einfärbt oder ob man eingefärbte Cellulose-Pulver
oder -Fasern, gegebenenfalls unter Bindemittelzusatz, formt.
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So kann man mit einem Stift, einem anderen Formkörper oder einer Folie
aus Cellulose, die mit einem erfindungsgemäßen Indikatorfarbstoff eingefärbt wurden
und die eventuell noch ein Feuchthaltemittel enthalten, ohne Hinterlassung von Spuren.
den pH-Wert von Dokumenten, Büchern oder Kunstwerken (z,B. Gemälden) bestimmen,
um die Notwendigkeit von Konservierungsmaßnahifren festzulegen.
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In ähnlicher Weise können z.B. Lebensmittei geprüft werden, ohne daM
Farbstoff in diese übergeht, z. B. kann man Lebensmittel auf diese Weise auf die
Gegenwart von sauren Konservierungsmitteln, Fette auf die Bildung von Fettsäuren
prüfen.
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Mit reaktiven Indikatorfarbstoffen eingefärbte Cellulose läßt sich
als Pulver, als Papier oder als Formkörper besonders vorteilhaft zur Anzeige des
pH-Wertes von strömenden Medien einsetzen. So kann man z. B. in einem Schauglas
eine oder mehrere Zonen anbringen, die bei verschiedenen pH-Werten umschlagen und
so leicht erkenpw bar die Reaktion eines Produktes, eines Abwassers oder einer Umsetzung
anzeigen. Bei einer Umsetzung, deren gleichbleibender pR-Wert oder deren Endreaktion
wichtig ist, kann auch eine Teilmenge ständig im Nebenstrom abgezweigt und wieder
zurückgeführt werden. In gleicher Weise kann man auch eine Indikatorzone einem Absorptionsmittel
oder einem Austauscher zur Anzeige des Erschöpfungszustandes nachschalten. Ferner
kann man in einem Gasstrom,
z. B. einen Luftstrom durch ein derartiges
aus erfindungsgemäßen Indikator-Pulver hergestelltes Filter leiten und so einen
etwaigen Gehalt an seren oder basischen Bestandteilen feststellen bzw. bestimmen.
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Ein bewährtes und darum weit verbreitetes Verfahren zum Schutz eiserner
Behälter für flüssige Brenn- oder Treibstoffe gegen Korrosion durch eingeschlepptes
Wasser ist die Zugabe von Salzen der salpetrigen Säure in Gegenwart von Soda. Der
Korrosionsschutz ist aber nur so lange wirksam, wie ein zumindest schwach alkalisches
Milieu erhalten bleibt. Da die kontrolle des pH-Wertes des am Tankboden angesammelten
Wassers wegen der Auswaschung mit herkömmlichen Indikatorpapieren nicht möglich
ist, besteht eine Unsicherheit, der man durch häufigen aber meist unnötigen Zusatz
von frischem Korrosionsschutzsalz zu begegnen sucht. Mit erfindung gemäßen Indikatorpapieren
oder Formkörpern, die in geeigneter Weise am zur Füllstandmessung verwendeten Peilstab
angebracht werden, ist eine einwandfreie Messung möglich.
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Kalk (Calciumhydroxid) und Zement reagieren so lange alkalisch, wie
sie noch nicht durch CO2-Aufnahme vollständig abgebunden haben. Da viele Anstriche
alkaliempfindlich sind, ist es zweckmäßig, vor dem Aufbringen solcher Anstriche
die Reaktion des Mörtels oder Verputzes zu bestimmen. Mit Hilfe der Indikatorpapiere,-folien
oder -formlcörper gelingt dies ohne gleichzeitige Bildung von Farbflecken.
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Auch der Zustand von photographischen Bädern läßt sich mit erfindungsgemäßen
Indikatorpapieren, -folien oder -fornikörpern leicht überwachen, ohne daß die Bäder
durch Farbstoff verunreinigt werden (Beispiele: Stopbad, saures Fixierbad).
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Es leuchtet ein, daß die Zahl der Beispiele beliebig vermehrt werden
kann; stellvertretend seien genannt: die Messung bzw.
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Ueberwachung des pH-Wertes von Aquarien, von Abwässern, von Schwimmbädern;
von Körperflüssigkeiten in der Human- oder Veterinärmedizin; bei der Verfolgung
industrieller Prozesse, z.B. im Molkereiwesen, in der Nahrungs- und Genu#mittelindustrie
(GErungsprozesse, z.B. bei der Herstellung von Käse, Bier oder Wein), in der Galenik
oder der Kosmetik, bei der Papierherstellung.
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Ferner kann der pH-Wert an der Oberfläche von Feststoffen, z. B.
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Textilien, Hölzern, Metallen oder Kunststoffen bestimmt werden.
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Beispiel 1 a) 97,6 g. 4-(2-Hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-2-aminobenzoesäure
(4-HSS-2-aminobenzoesäurc) werden unter Rühren in 550 ml Wasser suspendiert und
mit 120 g 50 %iger Schwefelsäure bei ca. 10°C versetzt. Anschlie#end tropft man
unter weiterem Rühren eine Lösung von 20 g Natriumitrit in 150 ml Wasser bei 0 -
5°C in ca. 30 Minuten ein und rührt eine Stunde bei der gleichen Temperatur. Hierauf
wird das kristalline innere Diazoniumsalz abgesaugt.
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Zur Ueberführung in de Reaktivfarbstoff suspendiert man das Diazoniumsalz
(ca. 94 g) in 450 ml Wasser, versetzt bei 5°C mit einer Lösung aus 47,3 g Diphenylamin
in 240 ml Essigsäure und und rührt zunächst 1 Stunde bei 5°C und anschließend eine
weitere Stunde bei 20°C. Die erhaltene dunkelgrüne 4-Anilino-3'-(2-hydroxysulfonyloxy-äthylsulfonyl)-azobenzol-6'-carbonsäure(4-Anilino-3'-HSS-zobenzol-6'-carbonsäure;
nachstehend als"Farbstoff Nr. 1" bezeichnet) wird abgesaugt, mit 100 ml 2n Essigsäure
gewaschen und bei 35°C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute ca. 80 % der
Theorie. Absorptionsspektrum : #max430 nm (in CH3OH). b) Indikatorfolie.
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0,5 g Zellglaspapier (MSAT 450) werden in 25 ml einer 1 %igen methanolischen
Lösung des Farbstoffes getaucht. Nach 5 Minuten wird mit 5 ml 2n NaOH alkalisch
gemacht und nach weiteren 15 Minuten das Papier mit Wasser neutral gewaschen. Die
transparente Folie, die eine hohe Naßechtheit besitzt, schlägt um im pH-Bereich
von 0 - 4,5.
c) Indikatorpapier 0,02 g des in das Na-Salz übergeführten
Farbstoffes werden in 125 ml Wasser klar gelöst. Diese Lösung wird dann nacheinander
mit 2,5 g des zu färbenden Papieres, 20 g Natriumchlorid, 2,5 g Natriumcarbonat
und 2,6 ml 2n Natronlauge versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Anschlie#end wird das gefärbte Papier neutral gewaschen und auf dem Blattbildner
ein Blatt hergestellt. Das auf diese Weise gewonnene Indikatorpapier, das eine hervorragende
Naßechtheit besitzt, schlägt zwischen den pH-Werten 0 und 4,5 von tiefpurpur nach
dunkelorange um.
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60 % des eingesetzten Farbstoffes sind auf das Papier aufgezogen.
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In ähnlicher Weise erhält man mit den in der folgenden Tabele angegebenen
Farbstoffen Indikatorpapiere mit gleich guten Echtheitseigenschaften:
| Nr. Farbstoff Umschlags- Umschlagsfarben |
| (in Klammern @ max in hereich des Papiers |
| Wasser bei pH 7, wenn |
| nicht anders angegeben) |
| 1. 4-Anilino-3'-HSS-azobenzol- O - 4,5 tiefpurpur- |
| 6'-carbonsäure (435 nm dunkelorange |
| bei pH 6) - |
| 2. 6-Dimethylamino-3'-HSS-azo 4,0 - 6,5 tiefrot-orange |
| benzol-2- carbonsäure |
| 3. 4-Aethylamino-3 '-HSS- azo- O - 2,5 hellrot-gelb |
| benzol- 5- sulfonsäure |
| 4. l-(p-HSS-phenylazo)-2- 11,0 - 13,0 gelb-braunviolett |
| naphthol-6,8-disulfonsäure |
| 5. 6-Dimethylamino-4'-HSS-azo- 1,0 - 3,0 rot-orangegelb |
| benzol-2-sulfonsäure |
| 6. 4-Acthylamino-4'-HSS-azoben-# 1,0 - 2,5 rot-orange |
| zol-5-carbonsäure |
Nr. Farbstoff Umschlags- Umschlags-(in Klammern #max in Wasser
bereich farben bei pH7, wenn nicht a@@ers angegeben) 7. 4-Aethylamino-4'-HSS-azobenzol-
0- 4,0 rot-gelb 5-sulfonsäure 8. 6-Dimethylamino-4'-HSS-6'-meth- 4,5 - 7,5 blauviolettoxg-azobenzol-2-carbonsäure
rot 9. 4-Methylamino-4-HSS-6"-meth- 0,5 - 2,5 rot-gelb oxy-azobenzol-5-sulfonsäure
10, 2-(2-Sulfo-5-HSS-phenylazo)-l- 6,0 - 8,0 gelb-rot naphthol-3,6-disulfonsäure
-11. 2-(2-Sulfo-5-HSS-phenylazo)-l- 9,5 - 12,0 gelb-rot naphthol-3-sulfonsäure 12.
1-(2-Sulfo-5-HSS-phenylazo)-2- 11,0 - 12,5 orange-rot naphthol-3, 6-disulfonsäure
13. 1-(2-Sulfo-5-HSS-phenylazo)-2- 11,0 - 12,5 orange- rot naphthol-7-sulfonsäure
14. 6-Dimethylamino-3'-HSS-azo- 0,5 - 2,0 rot-orange benzol-2, 6 1-disulfonsäure
15. 4-Aethylamino-3'-HSS-azo- 3,5 - 5,0 rot-gelborange benzol-5, 5'-disulfonsäure
16. 6-Dimethylamino-3'-methyl-4' 4,5 - 6,5 violett-rot HSS-6'-methoxy-azobenzol-2-carbonsäure
17, 4-Aethylamino-3'-methyl-4'- 1, - 2,5 violett-orange HSS-6'-methoxy-azobenzol-5-sulfonsäure
18. 4-Methylamino-3'-methyl-4'- 0 - 2,5 violett-orange HSS-6'-methoxy-azobenMol-5-sulfonsäure
| Nr. Farbstoff Umschlags- Umschlags- |
| (in Klammern #max in Wasser bereich farben |
| bei pH 7; wenn nicht ande@@ |
| angegeben) |
| 19. 1-(2-Brom-4-HSS-phenylazo)-2- 9,5 - 12,0 orange-viole@ |
| naphthol-3,6-@isulfonsäure |
| 20. 1-(2-Brom-4-HSS-phenylazo)-2- 11,0 - 13,0 gelborange- |
| naphthol-6,8-disulfonsäire braunviolett |
| 21. 1-(2-Brom-4-HSS-phenylazo)-2- 11,0 - 13,0 orangerot- |
| naphthol-6-sulfonsäure violett |
| 22. 6-Dimethylamino-3'-HSS-azo- 4>5 - 6,5 rot-orange |
| benzol-2,6'-dicarbonsäure |
| 23. 2-Sulfo-6-dimetylamino-3" 4,0 - 6,5 rot-gelb |
| HSS-azobenzol-6'-carbonsäure |
| 24. 4-Aethylamino-3'-HSS-azobenzol 5,5 - 7,5 rot-gelborang@ |
| 5,6'-dicarbonsäure |
| 25. 4-Methylamino-5-sulfo-3'-HSS- 2>5 - 4,5 hellrot-gelb |
| azobenzol-6'-carbonsäure |
| 26. 4-Methylamino-3'-HSS-azobenzol- 5,0 - 7,0 tiefrot-orang@ |
| 5,6'-dicarbonsäure |
| 27. 4-Dimethylamino-3'-HSS-azo 4,5 - 6,0 rot-gelb |
| benzol-6'-carbonsäure |
| 28. 4-Methylamino-3'-HSS-azobenzol- 3,5 - 6,5 rot-gelb |
| 6'-carbonsäure |
| 29. 4-Aethylamino-5-methyl-3'-HSS- 4,0 - 7,0 rot-gelb |
| azobenzol-6'-carbonsäure |
| 30. 4-Diäthylamino-3'-HSS-azobenzol- 5,0 - 6,5 rotviolett- |
| 6'-carbonsäure gelborange |
Nr. Umschlags- Umschlags-(in Klammern Farbstoff max in Wasser
bereich farben bei pH 7, wenn nicht anders angegeben) 31. 1-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2-
11,5 - 12,5 bla#orangenaphthol-5,6-disulfonsäure violett 32. 2-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-1-
8,0- 10,0 rotorangenaphthol-4-sulfonsäure violett 33. 1-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2-
11,0 - 13,5 orange-violett naphthol-6-sulfonsäure 34. 1-(2-HSS-phenylazo)-2-naphthol-
9,5 - 12,0 orange-rot 3, G-disulfonsäure 35. 1-(2,6-Dibrom-4-HSS-phenylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure
10,0 - 12,0 rotorange-rot 36. 4-Methylamino-4'-(N-methyl-HSS-amido)-azobenzol-5-carbonsäure
0 - 2,0 violett-gelb 37. 4-Aethyhlamino-4'-(N-methyl-HSS-amido)-azobenzol-5-sulfonsäure
0 - 2,0 violett-hellbraun 38. 1-(2-Chlor-5-HSS-phenylazo)-2- 9,0 - 12,5 orange rot
naphthol-3,6-disulfonsäure (485 nm) 39. 1-(2-Chlor-5-HSS-phenylazo)-2- 11,0 - 12>5
orangerot-rot naphthol-6-sulfonsäure 40. 2-(2-Hydroxy-3-nitro-5-HSS- 1,0 - 3,5 orangerot-violett
phenylazo)-1-naphthol-3,8-disulfonsäure 41. 2-(2-Hydroxy-3-nitro-5-HSS- 1,0 - 3,0
rotorange-violett phenylazo)-l-naphthol-3- sulfonsäure 42. 1-(2-HYdroxy-3-nitro-5-HSS-phenyl-1,0
- 2,5 rot-violett azo)-2-naphthol-7- sulfonsäure
| Nr. Farbstoff Umschlags- Umschlags- |
| (in Klammern @ max in Wasser bereich farben |
| bei pH 7, wen nicht anders |
| angegeben) |
| 42. 2-(2-Sulfo-4-nitrophenylazo)- 11,0 - 13,0 gelb-violett |
| 6-HSS @@@@@hol-3-sulfonsäure |
| 44. 2-(2-@ @@-S-HSS-1-naphthyl- 8,0 - 10,0 braun-braunvio- |
| azo)-5-nitrobenzol-sulfonsäure lett |
| 45. 4-Methylamino-4'-(N-methyl-HSS- 0 - 3,0 purpurrot-hell- |
| amido)-azobenzel-5-sulfonsäure gelb |
| (405 nm) |
| 46. 4-(N-Benzyl-N-äthylamino)-3'- 3,5 - 7,0 purpurrot-gelb- |
| HSS-azobenzol-6'-carbonsäure orange |
| (455 nm bei pII 3) |
| 47. 2-(2-Sylfo-4,6-dinitrophenyl- 4,0 - 6,5 gelborange- |
| azo)-6-(N-methyl-HSS-amido)-1- tiefgrün |
| naphthol-3-sulfonsäure (455 nm |
| bei pil 3) |
| 48. 2-@@@ (2,4-Dinitrophenylazo)-6- 4,0 - 7,5 orangegelb- |
| (N-methyl-HSS amido) - 1- naphthol- tiefblau |
| 3-sulfonsäure (465 nm bei pil 3) |
| 49. 2-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-1- 5,0 - 8,0 gelborange- |
| naphthol-3,G-isulfonsäure violettbraun |
| (458 nm bei pH 4) |
| 50. 4-Anilino-3'-HSS-azobenzol-6'- 0- 3,0 tiefpurpur-gelb |
| sulfonsäure (447 nm) orange |
| 51. 2-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-1- 5,5 - 9,0 orange- |
| naphthol-3-sulfonsäure dunkelbraun |
| 52. 2- (4-Hydroxynaphthyl- l-azo)- 8, 0 - 10, 5 gelborange |
| 4-HSS-benzol-sulfonsäure tiefort |
| (455 nm) |
| Nr. |
| (in Klammern Farbstoff max in @@sser Umschlags- Umschlags- |
| bereich farben |
| bei pH 7, wenn nicht and @s |
| angegeben) |
| 53. 4-(N-Methyl-HSS-amido)-2'- 1,0 - 4,0 purpur-gelb |
| dimet.@@camno-azobenzol-6'- |
| sulfonsaur (483 nm) |
| 54. 1-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2- rotorange- |
| naphthol-7-sulfonsäure (485 nm) 11,0 - 13,5 rotviolett |
| 55. 1-(2-Nitro-4-HSS-phenylazo)-2- 12,5 - 14,0 rotorange- |
| naphthol-6,8-disulfonsäure dunkelbraun |
| (485 nm) |
| 56. 2-(2-Hydroxy-6-HSS-1-naphthyl- 8 - 10,5 orangegelb- |
| azo)-3,5-dinitro-benzol-sulfon- violett |
| säure (465 nm) |
| 57. 4-(N-Methyl-HSS-amido)-2'-di- 3,5 - 6,0 rot-gelborange |
| methylamino-azobenzol-6'-car- |
| bonsäure (455 nm bei pH 8) |
Beispiel 2 Unter den in Beispiel lc angegebenen Bedingungen erhält man mit einer
wäßrigen Farbstofflösung, die die Farbstoffe 38,52,54 und 55 im Verhältnis 2,5 :
1 : 5 : 5 enthält, ein na#echtes, von gelb über rot nach tiefviolett umschlagendes
Indikatorpapier, dessen Umschlagbereich zwischen plI 9 und 14 liegt.
-
Beispiel 3 Ein nach Beispiel lc mit dem Farbstoff 49 eingefärbtes
Papier wird mit einem zweiten Papier, das unter den gleichen Bedingungen mit den
Farbstoff 52 eingefärbt wurde, im Verhältnis 1 : 1 verschnitten. Das aus dieser
Cellulosefasermischung hergestellte Indikatorpapier schlägt im Bereich 5,5 - 10,0
von orangegelb nach violett um.
Beispiel 4 Ein 0,5 %ige wä#rige
Lösung, de die reaktiven Indikatorfarbstoffe Nr. 1 und Nr. 53 im Verhältnis 1 :
3 enthält, wird im Tiefdruckverfahren in Form eines längs rlaufenden Indikatorstreifens
auf fertiges Papier angetragen. G@@ic zeitig und unmittelbar an diesen Streifen
angrenzend, wird ein @@ cerer Streifen mit Hilfe einer zweiten 0,5 %igen Tub. tofflösung
angebracht, die die reaktiven Indikato r:' e 4D, 51 und 52 r Verhältnis 1,4 : 1
: 2,6 enthält.
-
Das auf diese Weise imprägaierte Pr der wird 1 Mindte in eine 80°
warme Fixierlösung getaucht, die 20 aWriumchlorid, 2,5 % Natriumcarbonat und 0,07
% Natriumhydroxid enthält, Nach der Fixierung der Farbstoffe wird das papier neuth@
ge aschen und getrocknet. Mit dem so gewonnenen Indikatorpapier können pH-Werte
im Bereich von 0 bis 10 exakt gemessen werden, da die Farbstoffe unauswaschbar mit
der Faser verbunden sind. Die nebeneinanderliegenden Indikatorzonen bewirken einen
Farbkontrast zu dem je@eiligen anderen Streifen, was sich auf die Ablesegenauigkeit
günstig auswirkt.
-
Beispiel 5 Ein Papier mit den in Beispiel 4 beschriebenen Eigenschaften
kann auch erhalten erden, wenn man das anzufärbende Papier zunächst durch Eintauchen
in die alkalische Fixierlösung alkalisiert, anschließend die in Beispiel 4 genannten
Farbstofflösungen in der gleichen Art und Weise aufbringt und dann die Verbindung
der Farbstoffe mit der Faser vornimmt, indem man das imprägnierte Papier eine Minute
lang mit Wasserdampf behandelt.
-
Farbstoff-Kombinationen, die erfindungsgemäß, z.B. nach den Beispielen
2 bis 5, verwendet werden, bestehen bevorzugt aus mindestens z ei der oben beschriebenen
Azofarbstoffe Nr. 1, 38, 45, 46, 47, 48, 49, 50 51, 52, 53, 54, 55, 56 und 57. Im
allgemeinen werden in diesen Kombinationen höchstens 4 der angegebenen Farbstoffe
verwendet. Im einzelnen haben sich z.B. die nachstehenden Farbstoff-Kombinationen
besonders bewährt.
| pH Farbstoff Mischungs- Grenzfarben |
| Bereich Nr. verhältnis |
| 0 - 7 1 + 47 + 53 1 : 1 : 3 violett-gelb-grün |
| 1 + 43 + 53 1 : 1 : 3 violett-gelb-blau |
| 1 + 50 4 : 1 violett-gelb |
| i + 45 1 : 2, violett-gelb |
| 1 + 53 1 : 3 violett-gelb |
| 4 - 10 48 + 49 + 52 2 : 2 : 1 gelb-grün-violett |
| 49 + 51 + 52 1,4 : 1 : 2,6 gelb-braun-rotviolett |
| 49 + 51 + a6 2 : 1 : 1 gelb-braun-violett |
| 47 + 52 1 : 1 gelb-tiefrot |
| @ 49 + 52 1 : 1 Welb-tiefrot |
| 51 + 52 1 : 1 gelb-tiefrot |
| 9 - 14 38 + 52 + 54 + 55 2,5 : 1 : 5:5 gelb-rot-violett |
| 54 + 55 + 56 1 : 0,5 : 2 gelb-rot-violett |
| 38 + 54 1 : 1 rotorange-rotlila |
| 38 + 55 1 : 1 rotorange-dunkelbraun |
In dem nachstehenden Beispiel wird die technische Herstellung eines erfindungsgemäßen
Indikatorpapiers beschrieben.
-
Beispiel 6 In 800 Liter vollentsalztem Wasser löst man 0,160 kg des
Farbstoffes 2-(4-Hydroxynaphthyl-1-azo)-4-HSS-benzol-sulfonsäure (Farbstoff Nr.
523 Dann werden 40 kg Linters in die Farbstofflösung eingetragen und unter kräftigem
Rühren aufgeschlagen. Dabei entsteht ein dicker, gelber Papierbrei, in den man anschließend,
in Abständen von 5 Minuten, 40 kg Natriumchlorid, 20 kg Natriumcarbonat und 4,16
Liter 32 %ige Natronlauge einrührt. Zur Fixierung des FArbstoffes auf die Cellulose
faser bleibt die Mischung noch 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen.
-
Nach beendeter Heantion pumpt man den gefärbten Papierbrei auf dine
Schleuder, Nach dem Abschleudern der Fixierlösung wird die Papiermasse mit 2000
Liter vo@@entsalztem Wasser auf der laufenden Schlender noutral gewaschen. Anschlie#end
wird das feuchte Schlendergut 40 Minuten lang in einem Hollander gemahlen und dann
aus der Bätte heraus auf ciner Rundsiebmaschine zu fertigem Indikatorpapier verarbertot.
80 % dos eingesetzten Farbstoffes sind auf das Papier aufgezogen.
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Beispiel 7 Erfindungsgema# verwendbare Farbstoffe mit stickstoffhaltigen
heterocyclischen "reaktionsfahigen Gruppen", die durch Diazotierung der zugrundeliegenden
Amino und Kupplung hergestellt werden können, sind beispiclsweise die folgenden:
2-(2,4-Dinitrophenylazo)-6-(4,6-dichlor-1,3,5-triazinyl-2-amino)-1-naphthol-3-sulfonsäure
2-(2,4-Dinitrophenylazo)-6-(2,6-dichlor-pyrimidyl-4-amino)-1-naphthol-3-sulfonsäure
2-(p-Sulfophenylazo)-6-(4,6-dichlor-1,3,5-triazinyl-2-amino)-1-naphthol-3-sulfonsäure
2-(p-Sul@ophenylazo)-6-(2,6-dichlor-pyrimidyl-4-amino)-1-naphthol-3-sulfonsäure
2-(3-Sulio-d-dimethylamino-phenylazo)-4-(4-amino-6-chlor-1,3,5-triazinyl-2-amino)-benzolsulfonsäure
2-(3-Sulfo-4-dimethylamino-phenylazo)-4-(2,6-dichlor-pyrimidyl-4-amino)-benzolsulfonsäure
2-(2-Hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthyl azo)-4-(4-amino-6-chlor-1,3,5-triazinyl-2-amino)-benzolsulfonsäure
2-(2-Hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthylazo)-4-(2,6-dichlor-pyrimidyl-4-amino)-be@zolsulfonsäure
1-(2-Hydroxy-4-sulfo-6-nitro-1-naphthyazo)-4-(4-amino-6-chlor-1,3,5-triazinyl-2-amino)-benzol
1-(3-Hydroxy-@@@lf@-6-nitro-1-naphthylazo)-4-(2,6-dichlor-pyrimidyl @@@@@@@@@@@@@@@.