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VERFAMREN ZUR MERSTKLLING VON FASERVLIEREN (Ausscheidung aus Patent
. ... ... (Patentan@eldung
Die Krfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Merstellung von Faservliesen.
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Die bisher angestellten Versuche, Bindemittel enthaltende Faservliese
auf nassem Wege, z.B. auf einer Papiernaschine, herzustellen, haben nicht zu einem
in der Praxis brauchbaren Produkt geführt. Die auftretenden Schwierigkeiten waren
dabei immer den unzulänglichen Eigenschaften des benutzten Bindemittels zuzuschreiben.
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So haben die zu diesen Zweck in den Mandel gebrachten Polyvinylalkoholfasern
den Nachteil, da# sie ein steifes Material ergeben und ein Kleben an der Papier@aschine
verursachen. Auch das bekannte du Pont de Nemeurs-Verfahren, bei dem zog. "fibrids"
als Bindemittel verwendet werden, ist nicht zufriedenstellend, da bei diese@ Verfahren
hohe Schmelztempeeraturen erforderlich sind (190°C für Polyamid, 220°C für Polyester).
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Es ist auch versucht worden, für diesen Zweck Butadien-Styrol-Latices
zu verwenden. Diese Latices haben jedoch den Nachteil,
da# sie sich
auf der Behandlungsmaschine zusammenballten, wodurch ein besenders inhomogenes Produkt
erhalten wird.
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In der USA-Patentschrift 3 026 241 ist ein Verfahren beschrieben,
nach dem Cellulosefasern zu einem vliesförmigen Produkt unter Verwendung eines elastischen
Mischpolymerisates, das freie Carboxylgruppon oderdessen Salze enthält, verbunden
werden. Nach diesem Verfahren werden die Fasern jedoch namentlich auf "trocknem
Wege" mit dem Bindemittel vermischt und zu einem Vlies verarbeitet.
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Schlie#lich ist es noch bekannt, als Bindemittel ein freies oder neutralisiertes
Carboxylgruppen enthaltendes Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol in Form eines
Latex zu verwenden. Diesem Latex wird verher eft ein Salz oder Metalloxyd, wie Ammoniumchlorid
oder Zinkoxyd, zur Verbesserung seiner bindenden Kigenschaften zugegeben. Dieses
Bindemittel wird den Fasern vorzugaweise in dem Molländer oder ver dem Quellkasten
zugegeben. Auch in diesem Falle zeigte sich jedoch, da# der Latex sich zusammenballte
und sich nicht homogen mit den Fasern vermischte, Gemä# der hritischen Patentschrift
905 054 hat man versucht, diese Nachteile zu beheben, indem man bei der Merstellung
von Faservliesen aus Asbestfasern und carboxylgruppenhaltigen Dutadien-Styrol-Mischpely@erisaten,au#erdem
Aorylamid oder Polyacrylamid zusetzte, damit das Bindumittel an den Fasern besser
haftet. Aber auch dieses Verfahren führte zu einem noch nicht zufriedenstellenden
Produkt, da sich die
erhaltenen Faservliesen stark verfärben bzw.
vergilben und die Naßfestigkeit gering ist. Außerdem sind die Disporsionon instabil,
ao daß das Verfahren nicht unterbrochen werden kann, sondern rasch beendet werden
mu#.
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Das erfindungsgemä# verwendete Bindemittel weist die vorstehend beschriebenen
Nachteile der bekannten Bindemittel nicht auf. Ks ist stabil, ballt sich nicht zusammen,
klebt nicht an der Papiermaschine und ergibt ein Faservlies, das sich nicht verfärbt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Merstellung von
Faservliesen unter Yerwendun von anorganischen Fasern, ausgenommen Glasfasern oder
synthetischen oder natürlichen organische Fasern und einem Bindemittel auf "nassem
weg?, du dadurch gekennzeichnet ist, daß Man als Bindemittel eine suspension eines
Copolymeren verwendet, das man durch Fällung eines elastischen freie Carboxylgruppen
enthaltenden Mischpolymerisats aus einem Latex mit einem wasserlöslichen Mischpolyamid,
das durch Kondenzation einer Di- oder Polycarbonsäure mit einem Polyamin gebildet
worden ist, erhalten hat.
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Das erfindungzgemä# verwendete Bindemittel ist stabil und läßt sich
z.B. schon in Form der Suspension, in der es gebildet ist, einem Faserbrei zugeben.
Das auf diese Weise erhaltene Gemisch kann auf einer Papiermaschine zu der gewünschten
Form und Dicke und dem gewünschten Wassergehalt zu einem Faservlies verarbeitet
werden.
lin so erhaltenes Faservlies hat günstige Textileigenschaften,
vor allem was die Naßfestigkeit, den angenehm geschmeidigen Griff und die Enitterfestigkeit
betrifft. Eine Anwendung als Textilmaterial Wurde jedoch, ohne daß weitere Maßnahmen
getropfen würden, an der ziemlich geringen Beständigkeit gegen chemische Reinigungsmittel
scheitern können. Dieser Nachteil läßt sich jedoch leicht dadurch beheben, daß man
während der Herstellung des Bindemittels gleichzeitig mit dem Mischpolyamid ein
wasserlösliches Vorkondensat aus Formaldehyd und einer damit Kunstharze bildenden
Verbindung zu dem alkalischen Latex gibt.
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Die unter Verwendung eines formaldehydvorkondensathaltigen Bindemittels
hergestellten Faservliese werden nach ihrer Bildung aut solche Temperaturen erhitzt,
daß das Vorkondensat zu einem höheren, nicht mehr wasserlöslichen Polymerisat gehärtet
wird.
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Dies kann man beispielsweise dadurch erreichen, da# man die erfindungsgemäß
behandelten Faservliese in einer Trockenkammer etwa 20 Minuten bei 90 bis 1000C
nachtrocknet oder in aufgehängtem Zustand, unter einer Presse oder unter einem Trockenzylinder
mit Heissdampf behandelt.
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Zwar ist die Anwendung eines Formaldehydharzes in Kombination mit
einem kautschukartigen Stoff an sich zur Herstellung von imprägnierten Faservliesen
bekannt, aber bisher wurde von einem schon fertigen Faservlies und nicht von einem
Faserbrei ausgegangen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Jedoch eine sowohl
Bindemittel
wie Vorkondensat enthaltende Suspension zusammen mit den Fasern auf einmal zum Faservlies
verarbeitet. Diese Methode ist nicht nur billiger, sondern das erhaltene Produkt
ist auch homogener und hat mindestens gleich gute Textileigenschaften. Dieser Effekt
ist ausgesprochen Uberraschend, da man bisher angenommen hatte, daß Formaldehydharze,
die dem Faserbrei zugegeben werden, in ungenügendem Maße an den Fasern haften (siehe
Hentschil und Battista, "Synthetic Fibers in Papermaking", seite 276 (1994) ).
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Als freie Carboxylgruppen enthaltende, elastische Miachpoly merisate
seien beispielsweise Carboxylgruppen enthaltende Butadien-Styrol-Mischpolymerisate
genannt, namentlich die ueblichen unter der Handelzbezeichnung "Hycar" erhältlichen
Latices, ferner freie Carboxylgruppen enthaltende Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureezter.
Unter dem Auzdruck "freie Carboxylgruppen werden hier nicht veresterte Carbonskuregruppen
verstanden, die aber neutralisiert sein dürfen, z,B, mit einem Alkalimetall oder
Ammoniak. Der Carboxylgehalt betrigt vorsugsweise mindestens 0,020%, berechnet auf
den trockenen Latexstoff.
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Vorzugzweise werden diese Latices vor dem Zusatz des Mischpoly-+)
amids, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, durch Zusatz einer Base wie Ammoniak,
Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxyd alkalisch gestellt, vorzugsweise auf einen
pN-Wert von 8 his 11.
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In manchen Pillen werden dadurch die Eigenschaften der Fällung +)
gefördert. und gegebenenfalls des wasserlöslichen Formaldehydvorkondensats
Das
Mischpolyamid wird dadurch gebildet, daß man eine Polycarbonsäure, vorzugsweise
eine gesättigte, aliphatische Dicarbonsäure, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure
oder Glutarsäure, mit einem vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamin
kondensiert und das erhaltene Produkt mit z.B. Epichlortydrin vernetzt. Geeignete
Polyamine sind Xthylendiamin, Diäthylentriaiin usw.
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Das zur Rillung verwendete Mischpolyamid muß wasserlöslich sein und
vorzugsweise kationaktiven Charakter besitzen. Besonders günstig ist ein vernetztes
Mischpolyamid mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 5000.
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Als wasserlösliche Formaldehydvorkondensate kommen vor allem Kondensate
von Formaldehyd mit Phenolen oder Derivaten von Phenolen, Hrngtoff und dessen Derivate,
wie Cyanamid, Dicyanamid, Melamin und dergleichen in Betracht.
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Um einen Niederschlag mit optimalen Bindemitteleigenschaften zu erhalten,
bringt man den Latex und das Mischpolyamid, gegebenenfalls in Kombination mit dem
Formaldehydvorkondensat, unter langzamen Rühren zusammen und lässt die Komponenten
nicht länger als 8 Stunden miteinander reagieren. Der erhaltene Niederschlag ist
stabil, wenn man die obenstehende PlUssigkeit dekantiert oder stark verdtlnnt und
diese Suspension bei höchstens 260C aufbewahrt, oder den entstandenen Niederschlag
abnutscht und auch dann bei einer möglichst niedrigen Temperatur lagert. Bei Mitverwendung
eines Formaldehydvorkondensates ist es dabei wesentlich,
daß man
dieses Vorkondensat gleichzeitig mit dem Mischpolyamid zu dem Latex gibt. Tut man
dies nicht, so wird das Vorkondensat in ungenüngendem Maße in das Bindemittel eingebaut
und man erhält schlechtere Ergebnisse.
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Wie bereits erwähnt, läßt sich der unter Verwendung dieser Bindemittel
hergestellte Faserbrei ausgezeichnet auf einer Papier. maschine zu einem Faservlies
verarbeiten. Als Fasern kommen anorganische Fasern, ausgenommen Glasfasern,oder
natürliche oder synthetische organische Fasern in Betracht, z.B. Polyester-, Polyacryl
und Polyamidfasern, Baumwollfasern, Fasern aus regenerierter Zellulose oder Asbest
fasern.
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Aur das entstandene vliesförmige Produkt können weiter noch alle bekannten
Veredlungsmethoden, sowohl solche die In der Papier- wie auch in der Textilindustrie
Ublich sind, angewendet werden. Wendet man Cellstoff-Fasern in Kombination mit dem
vor liegenden Bindemittel an, so ist eine augenfällige Eigenschaft die besonders
hohe Dehnung des erhaltenen Produktes, wodurch dieses Papier sich besonders zur
Herstellung von Säcken eignet.
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Die Errindung wird an Iland der nachstehenden Beispiele erläutert.
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Die nachfolgend angegebenen Versuche zeigen die Herstellung des Bindemittels.
Versuch
1 Ein Latex aus freie Carboxylgruppen enthaltendem Butadien-Styrol (pH-Wert 6,5;
Teilchengrö#e 500 Å; Trockenstoffgehalt 45%; Carboxylgehalt 0,033%, berechnet auf
den Trockenstoff) wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. 6 com der
entstandenen Emulsion mit einem Trockenstoffgehalt von 42% werden nach Zusatz von
120 mg Zinkoxyd mit 128 com Wasser verdünnt und nach Zusatz von 12,5 com einer 2%igen
Supercell-Suspension mit 3,5 com einer 10%igen Mischpolyamidlösung gefällt. Das
eingesetzte Mischpolyamid ist ein Mischkondensat aus einer Dicarbonsäure (Adipinsäure)
und einem Polyamin, da# mit Epichlorhydrin vernetzt wurde. Das Molgewicht beträgt
2000 bis 5000.
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Nach Zusatz des Mischpolyamide wird die Gezamtmischung etwa 4 Stunden
langsam gerührt, wobei ein stabiler Niederschlag entsteht. Die gebildte Dispersion
kann als solche zu einem Faserbrei gegeben werde; man kann den Niederschlag Jedoch
auch Abnut schon und nach einiger Zeit der Aufbewahrung bei einer Tomperatur unterhalb
250C kurs vor der Verwendung wieder in Wasser suspendieren und in dieser Form zu
einer Fasersuspension geben.
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Versuch 2 Die Verfahrensweise des Versuchz 1 wurde mit folgender Abänderung
wiederholt; Anstelle von 128 com Wasser und 12,5 com der Supercell-Suspension wurden
140 com Wasser eingesetzt. Die Eigenschaften des so gebildeten Produktes waren eher
besser als schlechter, woraus hervorgeht, da# das Supercell keinen wasentlichen
Einfluß auf das Endprodukt hat.
Versuch 3 Die Verfahrenzweise des
Versuche 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, da# man bei der Zugabe der 3,5 com
einer 10%igen Mischpolyamidlösung gleichzeitig 1,0 com einer 25%igen Lösung eines
wasserlöslichen Molamin-Formaldehyd-Vorkondensates hinzufügte. Die Menge des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats
beträgt etwa 10%, berechnet auf den Trockenstoff des Latex. Nach dem Zusatz des
Vorkondensates und des Mischpolyamids wird das Gesamtgemisch ebenfalls etwa $ Stunden
langsam gerührt, wobei sich ein stabiler Niederschlag bildet. Die erhaltene Disperzion
kann man als solche su einem Faserbrei geben oder aber man kann den Xiederschlsg
Abnutschen und nach einiger Zeit der Aufbewahrung bei einer Temperatur unterhalb
25°C kurz vor der Anwendung wieder in Wasser zuspendieren und in dieser Form verwenden.
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Beispiel 1 30 com der nach Versuch 2 erhaltenen Niederschlagsdispersion
(entsprechend 600 mg Bindemittel, berechnet als Trockenstoff) wurden zu einer Suspension
von l g Enkalonfasern in 2 1 Wasser gegeben. Die Dispergierung wa@ gut, es entstanden
keine Flocken oder Klumpen; die Harzretention betrug 80 bis 100%. Diese Mischung
aus Fasern und Bindemittel konnte ohne irgendwelche Schwierigkeiten auf einer Papiermaschine
zu einem Faservlies verarbeitet werden. Das entstandene Material hatte äussemt günstige
Textileigenschaften. Der Knitterwinkel betrug z.B. 172° Du Material vergilbte auch
nach einiger Zeit der Aufbewahrung nicht.
Beispiel 2 30 com einer
nach Versuch 3 erhaltenen Miederschlagsdispersion (entsprechend 650 mg Bindemittel
und Verkondenzat, berechnet als Treckensteff) wurden zu einer Suspension von 1 g
Enkalonfasern in 2 1 Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde auf einer Fapiermaschine
zu einem Faservlies verarbeitet. Anschlie#end wurde das erhaltene Vlies zwischen
zwei Trockenzylindern auf 1100C erhitzt und in einem Trockenraum noch etwa 15 Minuten
auf 100°C gehalten. Das entstandene Material war gegen Trichloräthylen besser beständig,
als @n nach Beispiel 1 hergestelltes Vlies. Das Bindemittel wurde nämlich praktisch
nicht von dem Lösungsmittel auagelaugt, während es bei einem nach ohigem Beispiel
hergestellten Faservlies zwar lang@am aber doch auzgelaugt wurde. eispiel 3 Verzuch
3 wurde wiederhelt, wobei jedoch die 25%ige Melamin-Formaldehyd-Lösung durch eine
gleiche Menge einer 25%igen Phenolfermaldehyd-Vorkondensat-Lösung ersetzt wurde.
Ein unter Anwendung dieses Bindemittels hergestelltes und sodann 20 Minuten bei
90 his 100°C nachgetrocknetes Faservlies war gleichfalls besser trichloräthylenbeständig
als ein nach Beispiel l hergestelltes Faservlies.
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Beispiel 4 Beispiel 1 wurde unter Anwendung unterschiedlicher Verhältnisse
zwischen Bindemitteln und asern wiederholt. Nachstehende Tabelle gibt die Eigenschaften
der erhaltenen Faservliese an.
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Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die Bruchlänge wurden nach
Normalblatt N 1249 beztimmt; die Rei#festigkeit nach NIE 1765; und die Na#festigkeit
nach NIE 2150.
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Versuch Gewicht in g/m2 Dehnung Zugfestigkeit Rei#-Nr. Fasern Bindemittel
% (kg/5 cm2) festigkeit (g) 1 35 11 27 4,3 380 2 35 17 29 5,5 410 3 35 13 28 4,7
450 4 35 18 32 6,3 350 5 35 t7 29 5,0 410 Bruchlänge Dicke Na#festigkeit (m) (mm)
nach 1/2 Min. in Wasser nach 1 St. in Was-(%) (m) (%) ser (m) 1900 0,21 62 1200
62 1200 2100 0,20 97 2000 77 1600 1900 0,19 95 1800 79 1500 2400 0,19 97 2300 88
2100 1900 0,20 82 1600 69 1300 Beispiel 5 Mach den in den vorstehenden Versuchen
beschriebenen Verfahrensweisen wurden unter Verwendung der nachstehenden Komponenten
die folgenden Merzniederschlagsdizpersionen hergestellt. In den Rezepturen bedeutet;
X 5 1 die im Beispiel 1 beschriebene Mischpolyamidlösung R x = Polymethacrylsäureester-Latex
mit freien Carboxylgruppen
1. 128 ml Wasser 2. 140 ml Wasser 12,5
ml Supercell (2%) 3,5 ml K 5 3,5 ml X 5 (10%) 9 6 ml R x (42%) pM 9 6 ml R x 3.
128 ml Wasser 4. 140 ml Wasser 6 ml Supercell pM 9 pM 9 6 ml R x (45%) 6 ml R x
3,5 ml K 5 (10%) 365 ml K 5 5 5. 128 ml Wasser 12,5 ml Supercell pM 9 6 ml R x 3,5
ml K 5 Ks wurden 30 ml (d.i. ca 0,5 g R x) zu l g Enkalonfasern in 2 1 Wasser gegeben.
Die Dispergierung war gut, es bildeten sich keine Flocken oder Klumpen. Marzretention
80 his 100%.
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Gewicht Dehnung Zug- Bruch- Rei#- Dicke Na#- Finchfestig- länge festig-
festig- klemme keit keit keit nach nach 1 Std.
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1/2 Min.
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(g/m2) (%) (kg/5cm2) (m) (g) (mm) (%) (m) (%) (m) Fasern + Marz a
35 11 27 1,3 1900 380 0,21 62 1200 62 1200 b 35 17 29 1,65 2100 410 0,20 97 2000
77 1600 c 35 13 28 1,4 1900 450 0,19 95 1800 79 1500 d 35 18 32 1,9 2400 350 0,19
97 2300 88 2100 c 35 17 29 1,5 1900 410 0,20 82 1600 69 1300