DE1695990A1 - Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten 1,2,4-Triazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten 1,2,4-Triazolen

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DE1695990A1
DE1695990A1 DE19671695990 DE1695990A DE1695990A1 DE 1695990 A1 DE1695990 A1 DE 1695990A1 DE 19671695990 DE19671695990 DE 19671695990 DE 1695990 A DE1695990 A DE 1695990A DE 1695990 A1 DE1695990 A1 DE 1695990A1
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DE
Germany
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chlorine
bromine
water
triazole
triazoles
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Application number
DE19671695990
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English (en)
Inventor
Becker Heinz G O Prof Dr
Volker Dipl-Chem Eisenschmidt
Klaus Dr Wehner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leuna Werke GmbH
Original Assignee
Leuna Werke GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D45/00—Clamping or other pressure-applying devices for securing or retaining closure members
    • B65D45/02—Clamping or other pressure-applying devices for securing or retaining closure members for applying axial pressure to engage closure with sealing surface
    • B65D45/28—Elongated members, e.g. leaf springs, located substantially at right angles to closure axis and acting between the face of the closure and abutments on container
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

  • Vorfah:#ea zur Herstellung von haloi,-eaaubstituiertea 1.2e4.-
    Die L-Tfindung betrifft ein Verfahren zur Berstellujag vog
    moiLo-p di- oder trihalogeelerbsÄt 1.2o4-Triazole-,% der allgemeliLeit
    Na ist allgemein bekamt# daß Derivate des 1.2.b4.-Tt"sole
    interessante biologische Wirkung zeigen und als Berbidide von So-
    deutung sind*
    Be ist bekannt# aus 3-Amiao-1*2*4.-triasol bzw,- 345-Di-
    amincm-1@2.4-triasol duroh DesenWerung Mit NatriuMnitrit 3.La
    nalanauxer bzwe bromwasserotoffaauVer LÖ*Ung die oeßpraobeßUn
    3-aubstituierteit b».o 1,5-diaubstituierten
    in guten Ausbeuten zu ert#tlten. Diener Syntheneweg hat aber, den
    Nachteil§ daß er mehrere Irerfahxensachritte beiaötir--und als
    AusinmproduU0 3-Ämino- bow- 31-5-Diamino-.l-2-4-triesol *iM*-
    setzt werden miLszeng die Relativ kostspielig eindo
    lb ist weiterhin bekamt, 3m5.Dibrom.1.2.4-triasol ade
    't
    1*2i4-leiazol duroji elektrophile Substitution mit Igron her"-,
    .A.
    Stallen. Dieses Verfahren hat den Nachteilg daß ea lange tioak-
    .tionszeiten erfordert und daß daa Endprodukt nur ia geringer Aus-
    be ute entsteht. # Die Leschi iebenen Verfahren sizid aus den angego-
    benen Griladen allenfalls als Labormethoden brauchlier.
    Zweck der Exfindung ist es$ ein Yerfahren zu finden, das es
    In einfacher und teelm.*LEch durchführbarer V.lei#;e erlaubte monc>-#
    di- oder tribaloganierte 1.2.4-Triazole herzustellen, insbesondere
    die bisher noch unbekanntan 3.N-Dichlor- und 3c5.N-Tribrom-lo2c4-
    Die Aufgabe der Erfindung besteht dzrin, die-je Triazole duroh
    Substitution von 1.2.4.-Triazol herzustellen.
    Diese Aufgabe wird dadurch gelöst# daß man zur Herztelluag von
    mono-v di- oder trLialogeaaubgtitui«Ilrten 1.2.4#-Triazolen der all-
    gemeinen Yomel
    in der B 3 M ohlort,
    R m Waaserstofe oder Chlor
    und Rv c Wasiaarotoff oder Chlor
    oder in der R 3 m Brom
    'R 5 M Wasserotoff oder Brom
    und % WesÄaerstoff oder Brom
    bedeuten könneag erftadungegem" 1*2,u4-2:ri&gol in
    scher Lösungg gegebenenfalls in G?ger--vi.-Irt eines iiicli#u- nL#t Wasser
    an zwischen
    mischbaren organischen T.ÖSUng
    -10 und +100 OC mit Glilor od7er ]Brom umsetzt.
    Die Ziffernangabe bei den durch R bezeichneten Halogenatomen
    wurde in Übereinstimmung mit äer üblichen Bezifferung der Ring-Ato-
    me des Triazolrings vorgenommen. Die Bromierung läßt-sich beson-
    ders vorteilhaft durch Zugabe eines Alkalibromidsg vorzugsweise»
    Kaliumbromid4 und Einleiten von Chlor durchführen.
    Als organinehes Lösungsmittel verwendet man vorteilhafterweise
    Tetrachlorkohlenstoffp wobei die Halogenierung In der.Grentschicht
    Wasser/l-etraohlorkohlensto:ff stattfindet.
    Die Struktur der erhaltenen bekomten Verbindungen wurde durch
    chroMatographischen, und spektronkopischen Vergleich sowie durch
    Mischsobmelspunkte mit authentiachen Verbindungen bevvie.San#, Die
    Strul#turen von 3,N-Diel--lor-1,2,4.triazol und 3.5" N.-Tri.brom-
    1.2.4-triazol konnten durch Ble menteranalysej JR-SpektroskoPie
    und MR-Spektroakopie eindeutig festgelegt worden.
    14 9 1.294-Triagol wurden zusammen mit 16 g Atzaatron in
    1000 ml Wasser gelöst. In die Lösung wurden Innerhalb eimr Stumle
    bei -10 bis +5 OC 56 S Chlor eingeleit-et. Die ReaktionsMiachung
    wurde weitere 5 Stwulen bei 0 oG gerührt. Be entstand ein vgla#-
    minöi3er*Xiedersohlag, der In weiße Krivtalle überging. Das so ei%-
    haltene 3.X-Dichlor-1.2.4-triazol schmolz bei 436 bis 87 0C9 die
    Aubeute betrug 21 gg das sind 75 7,9 d. Th..
    Die Verbiadung verliert bereits bei RaumtenkooratUr lavrsam
    Chlo,v und geht #dabei 11.n 3-0h2.or-1.2.1#-triazol übz#r-,
    7 9 1.2.4-Triazol wurden zusammen mit 8 g Atmaatron in 300 ml
    Wasser gelöst. In die Lösung wurden bei -10 bis +.5 00 14 g Chlo-r
    eingeleitete Der volumitlöne Niedec-schlas wurde auZ, a--,Nazan mkrin'tal-
    lizier,bö Das so erhaltene 3.N-Dichlo7.--1.2.4-trierol schuriolz bei 86
    bija 67 0 0. Die Ausbeute betrug u94 gg das sind 60 ro d* Th,
    Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Raukbionslömung rurde nach dem
    Einleiten des Chlors 2 Stunden auf 90 0 0 erijämtg anzehließend neu-
    tralisiert und Im Vakuum zur Trockne eingedampft" Der feste Ruck-
    stand w=A in einem Boxhlet-Extraktor mit 400 ml Beazol extrahlert.
    Beim Abkühlen der beazolischen Lösung fiel-reizlos 3-Chlor--1-2-4-
    triazol in Form -von. weißen iTadeln aung das einen SchmelzPunkt von
    168 0 C hatte. Die Ausbeutli betrug 17,8 ge das aind 85 11,;'d. Th.
    500 ml Tetrachlorkohleat3"jof:f wurden mit Ohlor gesättigt. Zu der
    0
    gelben Lösung wurde unter RÜhven bei 70 bis 80 0 langsam eine Lö-
    sung von 395 g 1.2o-4-Triazol und 4 g Itznatron In 100 ml Wasser
    zugetropft. Danach wurde untel, weiterem Minleiten von Ohlor 5 Stun-
    den bei 80 0 0 kr-Uftig ggrübxt.,1
    Aus der Tetrachlorkohleiii3to:tflösun& wurde reinen 3*5-Dichlor-
    lo2.4-triezel erhalten# das. bei 144 bis 145 0 0 jahmolz. Die AusbOU-
    te betrug 3j2 g. das sind 45 lfi d. Th##
    S*1.2.4-Triazol wurcken zusamm a mit 8 g Itzuatron und 36 ir
    Kaliumbromid in 400 ml Wassor gelUt, in die LÖsung wurdan bei
    0
    .5 bis 0 0 28 g Chlor eingeleilet. Eii bildete sich ein wei"r
    kristelliner Niederschlagg der abgezau#.;t und aus Ligroin umkrietal-
    liziert-wurde. Es wurde reines 3.5.N-Tribrom-1.2.4.Ptriazol in
    Form *von weißen Nadeln erhaltenp die bEii 146 bis 151 00 schmol?gajlö
    Die Äusbeute betrug 26#7 g# das sind 8C) % d. Th.
    Die Verbindung verlierb an der Luf-b langsam Brom und geht in
    3*5-Dibrom-le2.4-triazol üBerg,
    10 g den gemäß Beispiel 5 erhaltcne n 3.4,5-Tribrow-1.2ö4-tri-
    azole wurden in wenig Wasser aufgaschviemmt und mit Am-moniak ver-
    setzt. Nach Abklingen der Gasentwicklung wurde im Vakuum zur'Trook-
    ne ein edampft uad der weiße Rückstaad aus ohlorotorm'u»Lkrie'Walli-
    ziert.
    Das als weiße Nadeln erhaltene reine 3-5-Dibrom-1.2.4-triasol
    4ohmolz bei 210 bis 211 00, Die Ausbeute betrug 691 gg das sind
    82 % d. The
    1,2,4-Triazol wurden zusammen mit 4 g Ät4natron ia 80 al
    Wasser gelÖst, tu dieser Lösung wurdea'bei Raumtemperat= 16 S
    Br= getropft. Gegen Irde der Bromzugebe fiel ein voluminager Wie-
    dernoUas aug der$ au Chloroform um :Lrtaill:siertg reines
    brc%L-I,b2"4-triasol ergab'* Die Sabstann schmols bei 211 bis 212 00.
    Die Ausbeute betrug 1096 g# dos sind 92 % d. Th"

Claims (1)

  1. tk OGO 1 U 12 Verfahren zur Herste:Jung von Licric-v di- Oder 3. 1 Porme 1 stItuierten 1.2.4-Illriazolen di-,r al"i7 meinen
    in der R 3 Z Chlor$ IR 5 w Wasserstoff oder Chlor und F., * Wasseratoff oder Chlor oder in'#der R 3 m Brom R5 m Wasserztoff oder Brom und % c Waiacc.,-.,-itoff oder Brom
    bedeuten könneng inübezondere der noch nicht bgkannte*n 3.N-Di- chlor- und 3.5.N-Tribrom.1.2.4-triazolell dadurch gelzennzeiChnete daß man 1.2.4-Triazol ia wäßrig alkalischer LönunG, gegebenen- fallz in Gegenwart einea mit Waaser nicht mischbaren organise-hen Zösungst.4t-ueleo bei Temperata.4-en zwiaohen -10 und +100 0 c*Mit Chlor oder,Brom umetzt.. - 24 Verfahren nach A#nolDran.1#,i 11, dadurch geLerinzeichaot, ##eiß die Bromierung durch ZuGabe eineo All"nlJ.bromidag vorzugsweice Z&- liumbromida, und Einleiten von Chlor durchgaführt vird.
DE19671695990 1967-04-24 1967-04-24 Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten 1,2,4-Triazolen Pending DE1695990A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006131228A1 (de) * 2005-06-07 2006-12-14 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von substituierten azolen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2006131228A1 (de) * 2005-06-07 2006-12-14 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von substituierten azolen

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