Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten 1,2,4-Triazolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono-, di- oder trihalogenierten 1,2,4-Triazolen der allgemeinen Formel
EMI1.1
Es ist allgemein bekannt, dass Derivate des 1,2,4 Triazols interessante biologische Wirkung zeigen und als Herbicide von Bedeutung sind.
Es ist bekannt, aus 3-Amino-1,2,4-triazol bzw. 3,5 Diamino-1,2,4-triazol durch Desaminierung mit Na trinmuitrit in salzsaurer bzw. bromwasserstoffsaurer Lösung die entsprechenden 3substituierten bzw. 3,5-disubstituierten Halogen-1,2,4-triazole in guten Ausbeu- ten zu erhalten. Dieser Syntheseweg hat aber den Nachteil, dass er mehrere Verfahrensschritte benötigt und als Ausgangsprodukte 3-Amino- bzw. 3,5-Diamino-1,2,4 triazol eingesetzt werden müssen, die relativ kostspielig sind.
Es ist weiterhin bekannt, 3,5-Dibrom-1,2,4-triazol aus 1,2,4-Triazol durch elektrophile Substitution mit Brom herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es lange Reaktionszeiten erfordert und dass das Endprodukt nur in geringer Ausbeute entsteht. Die beschriebenen Verfahren sind aus den angegebenen Gründen allenfalls als Labormethoden brauchbar.
Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher und technisch durchführbarer Weise erlaubt, mono-, di- oder tnhalogenierte 1,2,4 Triazole herzustellen, insbesondere die bisher noch unbekannten 3-N-Dichlor- und 3,5-N-Tribrom-1,2,4-tn- azole.
Die Aufgabe Ider Erfindung besteht darin, diese Triazole durch Substitution von 1,2,4-Triazol herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von mono-, di- oder trihalogensub & ituierten 1,2,4-Triazolen der allgemeinen Formel
EMI1.2
in der R3 = Chlor
R5 = Wasserstoff oder Chlor und
RN = Wasserstoff oder Chlor oder in der R3 = Brom
R5 = Wasserstoff oder Brom und
RN = Wasserstoff oder Brom bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2,4 Triazol in wässrig alkalischer Lösung bei Temperaturen zwischen - 10 und + 100 OC mit Chlor bzw. Brom umsetzt.
Die Ziffernangabe bei den durch R bezeichneten Halogenatomen wurde in Übereinstimmung mit der üblichen Bezifferung der Ringatome des Triazolrings vorgenommen. Die Bromierung lässt sich besonders vorteilhaft durch Zugabe eines Alkalibromids, vorzugsweise Kaliumbromids, und Einleiten von Chlor durchführen.
Als organisches Lösungsmittel verwendet man vorteilhafterweise Tetrachlorkohlenstoff, wobei die Halogenierung in der Grenzschicht Wasser/Teltrachlorkoh- lenstoff stattfindet.
Die Struktur der erhaltenen bekannten Verbindungen wurde durch chromatographischen und spektroskopischen Vergleich sowie durch Mischschmelzpunkte mit authentischen Verbindungen bewiesen. Die Strukturen von 3-N3Dichlor-i,2,4-triazol und 3,5-N-Tribrom-1,2,4 triazol konnten durch Elementaranalyse, IR-Spektroskopie und NMR-Spektroskopie eindeutig festgelegt werden.
Beispiel 1
14 g 1,2,4-Triazol wurden zusammen mit 16 g Ätznatron in 1000 ml Wasser gelöst. In die Lösung wurden innerhalb einer Stunde bei -10 bis +5 "C 56 g Chlor eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde weitere 5 Stunden bei 0 "C gerührt. Es entstand ein voluminöser Niederschlag, der in weisse Kristalle überging. Das so erhaltene 3-N-Dichlor-1,2,4-triazol schmolz bei 86 bis 87 OC, die Ausbeute betrug 21 g, das sind 75 O/o d. Th.
Die Verbindung verliert bereits bei Raumtemperatur langsam Chlor und geht dabei in 3-Chlor-1,2,4triazol über.
Beispiel 2
7 g 1,2,4-Triazol wurden zusammen mit 8 g Atznatron in 300 ml Wasser gelöst. In die Lösung wurden bei -10 bis + 5 OiC 14 g Chlor eingeleitet. Der voluminöse Niederschlag wurde aus n-Hexan umkristallisiert.
Das so erhaltene 3-N-Dichlor-1,2,4-triazol schmolz bei 86 bis 87 "C. Die Ausbeute betrug 8,4 g, das sind 60 O/o d. Th.
Beispiel 3
Die gemäss Beispiel 1 erhaltene Reaktionslösung wurde nach dem Einleiten des Chlors 2 Stunden auf 90 C erwärmt, anschliessend neutralisiert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde in einem Soxhlet-Extraktor mit 400 ml Benzol extrahiert. Beim Abkühlen der benzolischen Lösung fiel reines 3-Chlor-1,2,4-triazol in Form von weissen Nadeln aus, das einen Schmelzpunkt von 168 0C hatte. Die Ausbeute betrug 17,8 g, das sind 85 O/o d. Th.
Beispiel 4
500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden mit Chlor gesättigt. Zu der gelben Lösung wurde unter Rühren bei 70 bis 80 OC langsam eine Lösung von 3,5 g 1,2,4 Triazol und 4 g Ätznatron in 100 ml Wasser zugetropft.
Danach wurde unter weiterem Einleiten von Chlor 5 Stunden bei 80 "C kräftig gerührt.
Aus der Tetrachlorkohlenstofflösung wurde reines 3,5-Dichlor-1,2,4-triazol lerhalten, das bei 144 bis 145 0C schmolz. Die Ausbeute betrug 3,2 g, das sind 45O/od.Th.
Beispiel 5
7 g 1,2,4-Triazol wurden zusammen mit 8 g Ätznatron und 36 g Kaliumbromid in 400 ml Wasser gelöst. In die Lösung wurden bei -5 bis 0 OC 28 g Chlor eingeleitet. Es bildete sich ein weisser kristalliner Niederschlag, der ab gesaugt und aus Ligroin umkristallisiert wurde. Es wurde reines 3,5-N-Tribrom-1,2,4-triazol in Form von weissen Nadeln erhalten, die bei 146 bis 151 C schmolzen. Die Ausbeute betrug 26,7 g, das sind 86 O/o d. Th.
Die Verbindung verliert an der Luft langsam Brom und geht in 3,5-Dibrom-1,2,4-triazol über.
Beispiel 6
10 g des gemäss Beispiel 5 erhaltenen 3,4,5-Tribrom-1,2,4-triazols wurden in wenig Wasser aufgeschwemmt und mit Ammoniak versetzt. Nach Abklingen der Gasentwicklung wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft und der weisse Rückstand aus Chloroform umkristallisiert.
Das als weisse Nadeln erhaltene reine 3,5-Dibrom1,2,4-triazol schmolz bei 210 bis 211 cd. Die Ausbeute betrug 6,1 g, das sind 82 O/o d. Th.
Beispiel 7
3,5 g 1,2,4-Triazol wurden zusammen mit 4 g Ätznatron in 80 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 16 g Brom getropft. Gegen Ende der Bromzugabe fiel ein voluminöser Niederschlag aus, der, aus Chloroform umkristallisiert, reines 3,5-Dibrom-1,2,4-triazol ergab. Die Substanz schmolz bei 211 bis 212 "C. Die Ausbeute betrug 10,6 g, das sind 92 O/o d. Th.