DE1694827B2 - Acrylharzfolie aus einem polymersystem - Google Patents

Description

hergestellt worden ist.

2. Acrylharzfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 5% des Methylmethacrylats von Komponente I durch eine modifizierende Acrylverbindung ersetzt wird.

3. Acrylharzfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente III ein Additions-phosphonat-polymeres ist, daß durch die wiederkehrende Einheit

Ri O

—Ο—C-P

R₂ O

D-Cl_n

30

dargestellt wird, in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 000 bedeutet, D entweder ein Alkylen mit

2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituiertes Alkylen bedeutet, wobei das Alkylen 2 bis

3 Kohlenstoffatome enthält und der Alkylsubstituent insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, R₁ und R₂ einzeln jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten und einen Alkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Alkylphenyl-, Alkenyl- oder Alkoxycarbonylrest bedeuten, und R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen gesättigten oder einfach ungesättigten aliphatischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₂ die Struktur

-CH

bes.it ?.t.

rungsbeständigkeit in sehr verschiedenen Klimazonen, hohe Verformungstemperatur, überlegene strukturelle Festigkeit sowie bemerkenswerte Formbeständigkeil besitzt, die leicht geformt und bearbeitet werden kann und die neben allen vorgenannten wertvollen Eigenschaften ausgezeichnete Klarheit besitzt.

in dem Gemisch, das zur Herstellung des Polymersystems für die erfindungsgemäße Acrylharzfolie verwendet wird, wird die Komponente II, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30% und insbesondere von 12 bis 18 %> wobei Isobornylmethacrylat bevorzugt wird, und die Komponente III, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 15%. insbesondere 12 bis 13% eingesetzt.

Obgleich es in den meisten Fällen vorzuziehen ist, sich streng an die Mindestmenge von 50% Methylmethacrylat zu halten, können in einigen Fällen jedoch bis zu 5% durch eine modifizierte Acrylverbindung, wie z. B. Äthylacrylat, Methacrylsäure oder Glycidylmethacrylat ersetzt werden, wenn besondere Eigenschaften gewünscht werden.

Das Isobornylmethacrylat muß in den vorstehend angegebenen Mengen verwendet werden und kann innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung nicht ersetzt werden. Die Gleichheit und die Mengen des Isobornylmethacrylats oder Isobornylacrylats müssen streng eingehalten werden, um das gleichzeitige Auftreten der vorgenannten wertvollen Eigenschaften sicherzustellen.

Die flammwidrig machende polymere Phosphorverbindung kann verschiedenen möglichen Arten angehören. Es kann sich bei ihr nach Wunsch um eine einzige Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen handeln. Diese Phosphorverbindungen können Phosphite, Phosphate oder Phosphonate oder Gemische dieser Verbindungen sein. Sie können ferner Halogenatome, z. B. Chlor- oder Bromatome enthalten. Es können andere Substituenten vorhanden sein, wie z. B. Cyano-, Nitro-, Äther-, Ester-, Amid- oder andere Gruppen, wobei es wichtig ist, daß es sich bei diesen Verbindungen um polymere phosphorhaltige Verbindungen handelt, die, wenn sie in Kunststoffmassen eingearbeitet werden, bekannte Flammfestigkeitseigenschaften aufweisen. Für die Definition dieser polymeren phosphorhaltigen Verbindungen wird auf die USA.-Patentschriften 3014944, 3014951, 3014954, 3 014 956, 3 020 306, 3 058 941 und 3 161607 verwiesen.

Ein besonders geeignetes polymeres flammwidriges Phosphatpolymeres ist in der deutschen Patentanmeldung R 39 728 vom 25. Januar 1965 beschrieben. Dieses Additions-phosphonat-polymere besitzt folgende wiederkehrende Einheiten:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Acrylharz- folie aus einem Polymersystem, das aus einem Gemisch, bestehend aus

I. 50 bis 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, II. 5 bis 30 Gewichtsprozent Isobornylacrylat oder Isobornylmethacrylat und

III. 5 bis 25 Gewichtsprozent einer flammsicheren polymeren Phosphorverbindung

hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäße Acrytharzfolie ist eine beständige Folie, die überlegene Eigenschaften hinsichtlich verringerter Wasserabsorption, verbesserte Witte-R₁ O

! t

—O—C—P

R₂ O

D-Cl

R₁ und R₁ enthalten jeweils bis zu 12 Kohlenstoff' atome und bedeuten einen Alkyl·, Phenyl-, Phenylalkyl·, Alkylphenyl-, Alkenyl- und Alkoxycarbonylrest, R₁ und R₂ bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen aliphatischen Ring

3 4

mil 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Dieser aliphatische allgemeinen wird bei einer Reaktion nur ein Keton Ring kann gesättigt oder einfach ungesättigt sein. Die verwendet, es ist jedoch möglich, gewünschtenfulls Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R, plus R_s be- Gemische von Ketonen zu verwenden, irägt vorzugsweise nicht mehr als 17. Mindestens einer Das als Reaktionsteilnehmer verwendete Chlor-

der Reste R, und R_a bedeutet einen Alkylrest. 5 phosphit kann durch die Formel

Die Alkylphenylform von Ri und R₂ kann einen

oder mehrere Alkylsubstituenten am Phenylring ent- - °

halten, solange die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome D: ) P-Cl

eingehalten wird. Wenn ein Phenylring in R, odei R_{2 Q}

verwendet wird, kann er inerte Substituenten enthalten, io

z. B. Chlor. dargestellt werden, in der D die vorstehend angegebene

D bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlen- Bedeutung hat. Typische Formen des Halogenphosphits sioff atomen oder die alkylsubstituierte Alkylengruppe, sind: Äthylenchlorphosphit, Propylenchlorphosphit, in der der Alkylenanteil 2 bis 3 Kohlenstoffatome ent- Trimethylenchlorphosphit, Dimethyläthylenchlorphoshä!t und die ,Alkylsubstituenten insgesamt bis zu 15 phit, Propyläthylenchlorphosphit, Dibutyläthylen-8 Kohlenstoffatomen enthalten. chlorphosphit, Dimethylpropylen-chlorphosphit, Bu-

Das Symbol η ist eine ganze Zahl von 2 bis min- tyltrimethylen - chlorphosphit, Diäthyltrimethylendestens 10 000 und hat vorzugsweise einen solchen chlorphosphit, Dibutylen-chlorphosphit, Dimethyl-Wert, daß dns Molekulargewicht des Polymeren min- propylen-chlorphosphit und Butyltrimethylenchlordestens 800 und insbesondere 800 bis etwa 100 000 ao phosphit.

bedeutet. Das Produkt ist als flammwidriges und Im allgemeinen wird das Chlorphosphit als solches

flammschutzmittel für verschiedene Polymerensysteme verwendet; in vielen Fällen ist es jedoch erwünscht, geeignet. Außerdem sind im allgemeinen die Polymeren das Chlorphosphit in situ durch Umsetzung eines tier vorliegenden Erfindung, die Molekulargewichte geeigneten Glycols mit Phosphortrichlorid herzuvon mindestens etwa 5000 und bis zu 65 000 und mehr 25 stellen. Das Keton wird dann zugesetzt. Außerdem haben, selbst als flammwidrige und Flammschutz- kann dem Polymeren gewünschtenfalls Brom zugesetzt mittel geeignet. werden, indem man zunächst ein Chlorphosphit

Die Additions-phosphonat-polymeren werden her- verwendet und dann dem Reaktionsmedium Bromiiestellt, indem man zwischen etwa —70 und 100⁰C, wasserstoff 71'führt.

vorzugsweise zwischen —20 und 6O⁰C zwei Korn- 30 Die vorstehend beschriebene Reaktion kann ohne ponenten, nämlich ein enolisi"rbares Keton mit einem ein Lösungsmittel durchgeführt werden, man kann cyclischen Chiorphosph't umsetzt. Das enolisierbare jedoch ein inertes flüchtiges organisches Lösungs-

Keton kann durch die Foimel mittel verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen

_ und ein Medium zu schaffen, in dem die Beständigkeit

¹ 35 des Produktes nicht beeinträchtigt wird. Typische

Lösungsmittel sind z. B. Ester wie Methylmethacrylat

C = O _und Äthylacetat, chlorierte aliphatische Verbindungen

wie Methylenchlorid und Äthylenchlorid und aro-R₂ matische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Benzol und

40 Toluol.

wiedergegeben werden, in der R₂ die Struktur Die vorstehende Reaktion wird in einem sauren

Medium durchgeführt, das durch Zusatz einer Säure

Pl_l als solche oder einer Verbindung, die mit dem Chlorphosphit eine Säure bildet, geschaffen wird. Hierzu 45 gehören Wasser, Methanol, Äthanol, Salzsäure,

hat und R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Be- Schwefelsäure oder Lewis-Säuren wie Bortrifluorid. deutung haben, obgleich sich tatsächlich jedes eno- Das Additions-phosphonat-polymere ist im wesent-

lisierbare Keton zufriedenstellend verwenden läßt. liehen transparent und reicht von farblosen bis

In der vorliegenden Anmeldung wird außerdem auf strohgelben Flüssigkeiten bis zu glasartigen Fest-Additionspolymeren Bezug genommen, wie sie in 50 stoffen. Besonders geeignet sind diejenigen, die zu- »Principlesof Polymer Chemistry« von Paul J. F 1 ο r y, mindest bis etwa 140'C wärmebeständig sind. Die S. 37 ff., 1953. beschrieben sind. Lösung des Additions-phosphonat-polymeren kann

Typische Ketone sind: Aceton, Butanon, Hexanon, dem Methyl-methacrylat-polymersystemzugesetzt wer-Heptanon, Octanon, Dodecanon, Octadecanon, Cyclo- den, und das System kann dann gestippt werden, um pentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Acetophe- 55 Lösungsmittel und nicht verwendete Reaktionsteilnon, Acetochlorphenon, Phenylpropanon, Chlorphe- nehmer zu entfernen. Hierdurch bleibt das Additionsnylpentanon, Phenylpentanon, Diphenylhexanon, Phe- phosphonat-polymere mit dem gewünschten PoIynyloctanon, Phenyldodecanon, Pentenon, Hexenon, mersystem innig vermischt und bildet dann schließlich Dodecenon, Cydopentenon, Cyclohexenon, Propenyl- die AcrylhafzfoHen mit hervorragenden Eigenschaften, propanon, Butenyipropanon, Hexenylhexanon, Octe- 60 Die Lösung des Additions-phosphonat-polymeren nylbutanon, Methoxycarbonylpropanon, Äthoxycar- kann auch dem Methylmethacrylatsystem oder einem bonylpropanon, Methoxycarbonylbutanon, Butoxy- Sirup zugesetzt werden, der aus einem teilweise polycarbonylbutanon, Hexoxycarbonylpentanon, Öctoxy- merisierten Monomeren oder aus einer Lösung von carbonyloctanon.MethoxycarbonylpentanontPentoxy- Polymerem und Monomeren! besteht, und das carbonyloctenon und Octoxycarbonylheptenon. Diese 65 System kann zum Entfernen des Lösungsmittels Ketone können in irgendeiner ihrer isomeren Formen gestrippt werden. Das erhaltene Öemisch kann dann verwendet werden, solange sie der vorstehend an- nach üblichen Verfahren zu den erfindungsgemäßen gegebenen enolisierbaren Struktur entsprechen. Im Acrylharzfolien verarbeitet werden, Andere Verfahren

5 » 6

zum Einarbeiten des Adrlitions-phosphonatpolymeren ASTM D648-56 durchgeführt. Dabei wurden Werte

in das Methyl-methacrylatsystem, wie z. B, trockenes regelmäßig oberhalb von 90" und häufig erst oberhalb

Mischen, heiß Schmelzen und andere liegen für den IQO⁰C erhalten.

Fachmann auf der Hand, Die Acrylharzfolie nneh der vorliegenden Erfindung

Bevorzugte Ausführungsformen des vorstehend 5 besitzt eine hohe Witterungsbeständigkeit über längere

beschriebenen Additions-phosphonat-polymeren sind Zeitspannen hinweg. Nach Zeitspannen von weit

diejenigen Polymeren, bei denen R₁ und R₅ einen über 1000 Stunden bis zu 6 Monaten und mehr wurde

Alkylrest und D eine Alkylenkette mit 2 bis 3 Kohlen- im wesentlichen keine Veränderung der Färbung

Stoffatomen bedeuten und das Molekulargewicht des oder Klarheit beobachtet. Diese Bewitterungsprüfun-

Phosphonat-polymeren mindestens 800 und bis zu io gen wurden nach üblichen »Fade-Ometer-« und

65 000 beträgt. sWeatherometer-«Verfahren durchgeführt.

Andere bevorzugte uammwidrige polymere Phos- Die Herstellung war sehr einfach, denn die nach

phorverbindungen sind diejenigen Verbindungen, die Standard verfahren hergestellten Folien ließen sich

Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome ohne weiteres aus den Formen entnehmen, ohne sich

oder beides enthalten. 15 dabei zu verformen oder zu springen. Es gab kein

Es wurden zwar verschiedene Modifikationen von Anzeichen für ein Festkleben an der Form, und daher Acrylliarzfolien zu dem Zweck entwickelt, überlegene konnte die Folie regelmäßig unter normalen BeEigenschaften, wie sie vorstehend sämtlich aufge- triebsbedingungen produziert werden. Die Acrylführt sind, zu erzielen, die allgemeine Erfahrung ist harzfolie besaß eine zufriedenstellende strukturelle jedoch die, daß bei Verbesserung einiger Eigenschaften 20 Festigkeit und könnt: unter normalen Betriebsbeandere Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. dingungen in verschiedene Formen gebracht werden. Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Acrylharz-Errindung, daß alle vorstehend genannten, hervor- folie leicht bei niedrigen Verformungstemperaturen ragenden Eigenschaften gleichzeitig nebeneinander von 150'C oder darunter so vakuumverformt werden, vorliegen. 45 daß selbst kleine Formhohlräume von etwa 8 cm im

Die Eigenschaften der vorliegenden beständigen Durchmesser und 4 cm tief ausgefüllt werden.

Acrylharzfolien wurden nach Standardverfahren ge- Das überraschende und überaus vorteilhafte Charak-

prül't, z. B. nach den verschiedenen ASTM-Verfahren teristikum der erfindungsgemäßen Acrylharzfolie be-

u. dgl. Die Flammsicherheitseigenschaften und die steht darin, daß sie alle vorgenannten Eigenschaften

Flammwidrigkeit wurden nach dem ASTM-Verfah- 30 gleichzeitig besitzt und eine bemerkenswerte Be-

ren D 635-56 T geprüft. Acrylharzfolien sollten, um ständigkeit über längere Benutzungszeitspannen auf

für den Großverbrauch geeignet zu sein, nichtbrennend weist.

und selbstlöschend sein, d. h., sie sollten gar nicht Die Acrylharzfolie wird nach bekannten Verfahren

brennen oder, wenn sie zu brennen beginnen, von hergestellt und bearbeitet. Es ist keine besondere

selbst innerhalb einer bestimmten Brennstrecke ver- 35 Behandlung notwendig. Das einzige Erfordernis i-jt

löschen. Diese Eigenschaft des Selbsterlöschens wird die strenge Einhaltung der vorgenannten Bestandteile

gewöhnlich in etwa pro Minute gemessen, und Werte und Mengen, wenn man alle wertvollen Ergebnisse

vor 2,54 bis 5,08 mm werden regelmäßig erzielt. der Erfindung erzielen will.

Die Wasserabsorptionseigenschaften wurden nach Die vorliegende Erfindung wird an Hand der fol-

dem ASTM-Verfahren D 570-59 T geprüft. Versuchs- 40 genden erläuternden Beispiele besser verständlich,

zeiten von 7 Tagen in einem Wasserbad mit Raum- Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht,

temperatur und 21 Stunden in einem Wasserbad von . .

60' C ergaben regelmäßig Werte von weniger als Beispiel!

1,50 Gewichtsprozent absorbierten Wassers. Häufig A. Eine Lösung von 25°/₀ Acetylperoxyd in Di-

wurden Werte von weniger als 1,25 Gewichtsprozent 45 methylphthalat wurde zu Methylmethacrylat unter

absorbierten Wassers erzielt. Die vorstehend be- Bildung eines 0,03°/_oigen Peroxyds zugesetzt,

zeichneten Ausführungsformen und Mengenbereiche Teile der (vorstehenden) Mischung A wurden mit

der Bestandtef-e ergaben häufig Wasserabsorptions- den folgenden Zusätzen vereinigt:

werte von 1 Gewichtsprozent und darunter. B. Handelsübliches flammwidriges chlorhaltiges

Die Wärmeverformungsmessungen wurden nach 50 Phosphonat der Formel

O O CH₃ O

Cl — CH₈CH₂O — PO -CH- P — O - CH — P(OCH₂CH₂CI)₂

ClCH₂CH₂-CH₃ CH₃ O CII₂CH₂Cl

in einer Menge von 12,5 Teilen wurde mit 87,5 Teiien E. Vorstehend bei B angegebenes chlorhaltiges

des Gemisches A vermischt. 60 Phosphonat in einer Metige von 20 Teilen wurde

C!. Vorstehend bei B angegebenes chlorhaltiges mit 80 Teilen des Gemisches A vermischt.

Phosphonat in einer Menge von 12,5 Teilen wurde Die vorstehenden Gemische A, B, C, D und E

mit 72,5 Teilen des Gemisches A und 15 Teilen Iso- wurden nach bekannten Verfahren zwischen Glas-

bornylmethac^lat vermischt. platten gehärtet. Nach dem Härten wurden die klaren

£). Vorstehend bei B angegebenes chlorhaltiges 65 gegossenen Folien entfernt und auf ihre physikalischen

Phcisphonat in einer Menge von 12,5 Teilen wurde Eigenschaften geprüft.

mit 72,5 Teilun des Gemisches A und 15 Teilen Proben det gegossenen Folien wurden nach

t-Btatylmethacrylat vermischt. ASTM D 635-56 T einer Flammprobe unterworfen. Die

7 8

gegossene Folie aus dem Gemisch A verbrannte vollstän- gestellt. Eine Probe des endgültigen Polymeren wurde

dig mit einer Geschwindigkeit von 3,302 cm/Minute. durch Eindampfen eines Teils der Lösung zur Trockne

Die gegossene Folie aus dem Gemisch B verbrannte gewonnen. Der polymere Feststoff wurde pulverisiert

vollständig, jedoch mit einer geringeren Geschwindig' und weiter 20 Stunden lang unter einem Vakuum

keitalsA;dieGeschwindigkeitbetrug l,448cm/Minute. 5 von weniger als lmm gehalten, um flüchtige Stoffe

Die gegossene Probe aus dem Gemisch C war »selbst- zu entfernen. Für die auf diese Weise gewonnene

löschend« oder, mit anderen Worten, nach Entfernen Probe wurda ein durchschnittliches Molekulargewicht

der Entzündungsquelle verlöschte die Probe langsam, von 12 000 gefunden.

bevor die in ASTMD635-56 T angegebene Gesamt- .

strecke verbrannt war. Die Brenngeschwindigkeit be- ίο B e ι s ρ ι e 1 2

trug 0,457 cm/Minute. Mit 70 Teilen des Gemisches A des Beispiels 1

Die gegossene Probe aus dem Gemisch D verbrannte wurden 12.5 Teile des obigen Phosphonatpolymeren,

langsam mit einer Geschwindigkeit von 1,219cm Minu- 15 Teile tsobornylmethacrylat und 2,5 Teile Methacryl-

te. säure vermischt.

Die gegossene Probe aus dem Gemisch E erwies 15 Nach dem Gießen zwischen Glasscheiben wurde

sich als kaum »selbstlöschend« und zeigte eine Brenn- eine klare gegossene Folie erhalten, die eine ausge-

geschwindigkeit von 0.660 cm/Minute. zeichnete Flammfestigkeit, eine geringere Wasser-

Es wurde gefunden, daß das aus dem Gemisch C absorption, eine hohe Vicat-Härtetemperatur und

erhaltene Gußstück nach 21 Stunden in Wasser von gute Daten bei der Kurzbewitterung zeigte.

60 C nur 1.3^0/ ₀ Wasser absorbierte. Die aus dem ao

Gemisch B erhaltene Folie absorbierte 1,7 °/„ Wasser, Beispiel 2
während die gegossene Folie aus dem Gemisch E

nach 21 Stunden in Wasser von 60 C 2,5° „ Wasser Mit 72,5 Teilen des Gemisches A des Beispiels 1

absorbierte. warden 12,5 Teile des im Beispiel 1 unter B ange-

Die nach dem ASTM-Verfahren D648-56 gemessene as getanen, chlorhaltigen Phosphonates und 15 Teile

Wärmeverformungstemperatur der aus dem Gemische Isobornylacrylat vermischt. Das Gemisch wurde

hergestellten Folien war 90 C. zwischen Glasplatten gegossen. Es wurde eine klare

Die Kurzbewitterung nach 1000 Stunden im Atlas- gegossene Folie mit guten Flammfestigkeitseigen-Weatherometer ergab nur leichte Veränderungen in schäften erhalten,
der Randfärbung der aus dem Gemisch C hergestellten 30 nid
gegossenen Folie. Ebenso zeigte nach ömonatiger Beispiel
Bewitterung das Aussehen der aus dem Gemisch C Mit 57,5 Teilen des Gemisches A des Beispiels 1 gegossenen Folie nur geringe Veränderungen im Ver- wurden 12,5 Teile des im Beispiel 1 unter B angegebegleich zu der nicht bewitterten Kontrollprobe, die nen, chlorhaltigen Phosphonates. 15 Teile Isobornylaus der gleichen Folie herausgeschnitten worden war. 35 methacrylat und 15 Teile Isobornylacrylat vermischt.

Stücke der gegossenen Folie aus den Gemischen A Nach dem Härten zwischen Glasplatten wurde eine

und C wurden 1 Stunde auf 150 C erhitzt. Die erhitz- glanzklare Folie erhalten. Sie war nach dem ASTM-

tep Folien wurden dann über einem Buchnertrichter Verfahren D635-56T nicht brennend. Ihre Wasser-

mit einem Durchmesser von 7.62 cm bei reduziertem absorption (weniger als 1.25 Gewichtsprozent) und

Druck von etwa 736.6 Torr vacuumverformt. Bei 40 Kurzbewitterungseigenschaften waren ausgezeichnet, der aus dem Gemisch C herausgestellten Folie hatte

sich eine Vertiefung mit einem Gesamtvolumen von Beispiel 5
160 cm³ gebildet, verglichen mit einer Vertiefung von

nur 100 cm³. die sich in der Folie aus dem Gemisch A A. Zu 75 Teilen des Gemisches A des Beispiels 1

gebildet hatte. Das Volumen wurde durch die Wasser- 45 wurden 20 Teile eines handelsüblichen, flammwidrigen

menge bestimmt, die zum Füllen der gebildeten Ver- chlor- und bromhaltigen Phosphonats der im Bei-

tiefungen benötigt wurde. spiel 1 unter B angegebener» Art und 5 Teire Isobornyl-

Eine Lösung von 1487 Teilen Äthylenchlorphosphit methacrylat zugesetzt. Nach dem Härten zwischen in 2000 Teilen Methylenchlorid wurde in einen Glasplatten wurde ein klarer Guß mit einer hoch-5-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk. 50 gradigen Flammfestigkeit erhalten. Die Folie widereinem Thermometer, einem Rückflußkühler und stand mehr als zehn Zyklen bei einem Lichtbogeneiner Vorrichtung zur Erhaltung einer Stickstoff- zündungsversuch. Bei diesem Versuch wurde eine atmosphäre im Kolben versehen war. Innerhalb kleine Probe zwischen zwei Elektroden angeordnet, einer Stunde wurden dieser Lösung allmählich 852 Teile In Abständen wurde eine Spannung angelegt, und die Aceton zugesetzt, denen 2 Teile Wasser zugegeben 55 Anzahl der zur Entzündung der Probe erforderlichen worden waren. Nach beendeter Acetonzugabe wurde Lichtbogenzyklen wurde gezählt. Die Wasserabsorp-3 Stunden lang eine mäßige exotherme Wärmeent- tion lag unter 1.50 Gewichtsprozent und eine Kurzwicklung festgestellt. Sie wurde durch gelegentliche bewitterungsbeständigkeit wurde festgestellt.
Kühlung auf Rückflußtemperatur oder etwas darunter B. Mit 80 Teilen des Gemisches Ä des Beispiels 1 gehalten. Als kein weiteres Anzeichen einer exothermen 60 wurden 20 Teile des vorstehend angegebenen, chlor-Reaktion vorlag, wurde die Lösung erhitzt und unter und biomhaltigen Phosphonates vermischt. Nach Rückfluß gerührt. Eine fortschreitende Verdickung dem Härten zwischen Glasplatten wurde ein klarer wurde bei der Losung beobachtet, die ständig voll- Guß erhalten. Der Grad der Flammfestigkeit war ständig klar und farblos blieb. Während der Reaktion viel geringer als der der Probe des Beispiels 5, A. Die wurden Proben der Lösung entnommen, in Methyl- 65 Folie widerstand nur drei Zyklen b-i dem Lichtalkohol gelöst und mit einer Base titiert, um die bogenzündungsversuch. Ihre Wasserfestigkeit war Säurezahl der Lösung zu bestimmen. Bei der Lösung geringer als die der Probe des Beispiels 5, A nach wurde ein allmähliches Abnehmen der Azidität fest- 21 Stunden bei 6O⁰C.

2387

B e i s η i e 1 6 kühler versehen war, wurden 161 Teile Äthylen-

^p chlorphosphit gegeben. Über dem Chlorphosphit

A. Mit 72,5 Teilen des Gemisches A des Beispiels 1 befand sieh eine Stickstoffatmosphäre. Es wurden wurden 12,5 Teile des im Beispiel 5 genannten, chlor- 164 Teile Methylhexyl-keton und 5,9 Teile Äthyl- und bromhaltigen Phosphonats und 15 Teile Iso- 5 alkohol allmählich innerhalb von 90 Minuten zugebornylmethacrylat vermischt. Nach dem Gießen setzt. Es wurde ausreichend gekühlt, um die TemrwisclVi.1 Glasplatten wurde eine klare Folie erhalten, peratur auf 50⁰C zu halten. Nach Beendigung der die nach dem ASTM-Verfahren D635-56T nicht Zugabe wurde das viskose Gemisch erhitzt und bei braniue. 100° C 3 Stunden lang gerührt und dann 90 Minuten

Fin Stück dieser gegossenen FoUe (12.7 · 12.7 cm) io lang unter einem Druck von 0,3 mm gehalten. Es wurde in einem Ofen 1 Stunde lang auf 150 C wurde eine Ausbeute von 305 Teilen eines farblosen erhitzt. Die heiße Probe wurde dann unter reduziertem sehr viskosen Phosphonatpolymeren erhalten, das Druck von etwa 736,6 Torr über einem Buchnertrichter 12,6% Phosphor und 13,6% Chlor enthielt,
mit einem Durehmesser'on 7.62cm vakuumverformt. Mit 70Teilen des Gemisches A des Beispiels I Das Gesamt volumen der Vertiefung, die sich dabei 15 wurden 12,5 Teile des obigen Phosphonatpolymeren. bildete, betrug 163 cm*. gemessen durch die Wasser- 15 Teile Isobornylacrylat und 2,5 Teile Methacrylsäure menge, die nötig war. um die Vertiefung zu füllen. vermischt. Nach dem Gießen zwischen Glasplatten Bei dem gleichen Versuch, der mit einer gegossenen wurde eine klare gegossene Folie erhalten, die eine Folie aus dem Gemisch A des Beispiels 1 (unter Ver- ausgezeichnete Flammfestigkeit, geringe Wasserabwendung der gleichen Temperatur, des gleichen »o sorption, hohe Vicat-Härtetemperatur und gute Werte Drucks und des gleichen Trichters) durchgeführt bei der Kurzbewitterung aufweist,
wurde, wurde nur ein Gesamtvolumen von 100 cm*
er/ielt. Beispiel 8

Ein Stück dieser gegossenen Folie (7.62 · 7,62 cm)

wurde in einem Ofen 1 Stunde lang auf 180 C erhitzt. as Lnter Rühren wurden 63 Teile Äthylenchlorphos-

Das Stück wurde dann 3 Monate lang in Wasser von phit und 86 Teile Diäthylketon zusammengegeben

Raumtemperatur eingetaucht. Die Gewichtszunahme Es wurde eine allmähliche exotherme Wärmeent-

betru · nur 2.17%. Das gleiche wurde mit einem Stück wicklung beobachtet, durch die die Temperatur auf

gegorener Folie aus dem Gemisch A des Beispiels 1 39 C ausfiel, danach wurde das Gemisch 2 Stunden

durchgeführt. Die Gewichtszunahme betrug 2.01%. 30 lang auf 100 C erhitzt. Das Gemisch wurde dann

Die Wärniebeständigkeit der gegossenen Folie aus bei 110 C unter einem Druck von 10 mm gestrippt.

Beispiel 6. Λ war ausgezeichnet, sie war fast so gut bis kein weiteres Destillat entfernt werden konnte,

wie die des Gemisches Λ des Beispiels I selbst. Der Phosphonatpolymerenrückstand (94 Teile) war

B. In 88.5 Teilen des Gemisches A des Beispiels 1 ein hellgt""jes Öl.

wurden 12.5 Teile des vorstehend angegebenen, chlor- 35 Mit 70 Teilen des Gemisches A des Beispiels I

und bromhaltigen Phosphonats gemischt. Nach dem wurden 12,5 Teile des obigen Phosphonatpol. nieren

Gießen /wischen Glasplatten wurde eine klare Folie und 18 Teile Isobornylacrvlat vermischt Nach dem

erhalten. Gießen zwischen Glasplatten wurde cmc klar» gc-

Dte gegossene Folie wurde nach dem ASTM-N er- gossene Folie erhalten, die eine ausgezeichnete Hammfahren D(»35-56T einer Flammprobe unterworfen 40 festigkeit, geringe Wasserabsorption, hohe Vicat- und verbrannte mit einer Geschwindigkeit \on Härtetemperatur und gute Weite bei der kur/bc-1.4".'cm Minute Witterung aufwies.

Fm Stuck der gegossenen Folte (12." · 12." cm)

wurde etwa 1 Stunde in einem Ofen auf 150"C Beispiel¹)
erhitzt. Die erhitzte Folie wurde über dem gleichen 45

Buchnertrichter mit einem Durchmesser von ".62 cm Zu einer Lösung \on 246 Teilen l.2-Prop>lcn-

wic im Beispiel 6. A bei reduziertem Druck von etwa chlor-phosphit in 322 Teilen Methylcndichlorid. die

736.6 Torr vakuumverformt. Das Gesamtvolumen unter einer Stickstoffatmosphärc gehalten wurde.

der gebildeten Vertiefung betrug 130 mm. gemessen wurden unter Rühren innerhalb einer Stimdr 12" Teile

durch die Wassermenge, die zum Füllen der Vertiefung 5° Aceton zugesetzt, die 0.3 Teile Wasser enthielten. Es

nötig war. Das verformte Stück hatte nach dem Erhit- wTirde eine weitere Stunde gerührt, währenddessen

/cn auf 150'C eine beträchtlich dunklere Farbe als die Temperatur des Gemisches spontan von .^;2 auf

das verformte Stück des Beispiels 6. A sowie das 39 C anstieg. Das Gemisch wurde dann erhitzt und

verfornne Stück des Beispiels 1. A. bei Rückflußtemperatur insgesamt IW Stunden ge-

Ein Stück der gegossenen Folie des Beispiels 6. B 55 rührt. Das erhaltene Phosphonatpohmcr. wurde

wurde 21 Stunden in Wasser von 60^rC getaucht. durch Eindampfen eines Teils der Lösung /ur Trockne

Seine Gewichtszunahme betrug 1.4° ^ während eine gewonnen. Der polymere Feststoff wurde pulverisiert

Probe des Beispiels 6. A. die Il Stunden bei 60 C und 20 Stunden weiter unter einem Vakuum von

eingetaucht worden war. eine Gewichtszunahme von weniger als 1 mm gehalten, um flüchtige Stoffe /u

nur 0.9 ° _t, aufwie>. -° entfernen.

In den vorstehenden Beispielen wurden polymere Mit ⁷O Teilen des Gemisches A des Beispiels 1

Phosphorverbindungen verwendet, die in der USA,- wurden 15 Teile des obigen Phosphonatpolymeren

Patentschrift 3 014 ^44 beschrieben sind. und 15 Teile Isobomylmcthacrylat vermischt. Nach

dem Gießen zwischen Glasplatten wurde eine klare

Beispiel" ⁶⁵ gegossene Folie erhalten, die eine ausgezeichnete

Flammfestigkeii. eine geringe Wasserabsorption, eine

In einen 1 Liter fassenden Kolben, der mil einem hohe Vicat-Härtetemperatur und gute Werte bei der

Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückfluß- Kurzbewitieruns aufwies.

2357

11 12

Beispiel 10 Mit 70 Teilen des Gemisches A des Beispiels 1

Innerhalb von 30 Minuten wurden 79 Teile Aceton, wurden 16 Teile des obigen Phosphonatpolymeren

die 0,6 Teile Wasser enthielten, unter Rühren einer und 14 Teile Isobornylaerylat vermischt. Nach dem

sich unter Stiekstoffatmosphäre befindlichen Lösung Gießen zwischen Glasplatten wurde eine klare ge-

von 169 Teilen 1,3-Butylen-chlorphosphit in 216 Teilen 5 gossene Folie erhalten, die eine ausgezeichnete Flamm'

Methylenuichlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde festigkeit, eine geringe Wasserabsorption, eine hohe

dann erhitzt und bei Rückflußtemperatur insgesamt Vicat-Härtetemperatur und gute Werte bei der Kurz-

100 Stunden lang gerührt. Die erhaltene farblose bewitterung aufwies,
viskose Lösung hatte die Säurezahl 2 (Milligramm

ItOM pro Gramm der Probe). Ein Teil der Lösung io B e i s ρ i e 1 12
Wurde zur Trockne eingedampft und ergab eine

Kobe festes Phosphonatpolymeres. Dieses wurde Unter Rühren wurden 323,4 Teile rückdestilliertes Pulverisiert und 20 Stunden weiter unter einem Cydohexan einem Gemisch von 379,5 Teilen Äthylen-Vakuum von weniger als 1 mm gehalten, um flüchtige chlorphosphit in 644,1 Teilen Methylendichlorid inner* Stoffe zu entfernen. i$ halb von einer Stunde zugesetzt, während die Tem» Mit 75 Teilen des Gemisches A des Beispiels 1 peratur des Gemisches auf 0 bis 1°C gehalten wurde. Wurden 12 Teile des obigen Phosphonatpolymeren Das Gemisch wurde bei 0 bis 6,5° C für die Dauer lind 13 Teile Isobornylmethacrylat gemischt. Nach von 6 Stunden, bei 6,5 bis 23⁰C für die Dauer von Hern Gießen zwischen Glasplatten wurde eine klare mehr als 16 Stunden und bei 48°C für die Dauer gegossene Folie erhalten, die eine ausgezeichnete ao von 4 Stunden gerührt; danach hatte das Gemisch Flammfestigkeit, eine geringe Wasserabsorption, eine eine Säurezahl von 4,31, bezogen auf die Polymeren-Ihohe Vicat-Härtetemperatur und gute Werte bei der feststoffe. Eine Probe der Phosphonat-polymeren-Kurzbewitterung aufwies. Feststoffe, die durch Eindampfen des Lösungsmittels . I₁₁ und des überschüssigen Cvclohexans unter Vakuum B e ι s ρ ι e l η _{a5 gewonnen} wurde, schmolz bei etwa 12O⁰C.

Ein Gemisch aus 286 Teilen Äthylacetoacetat und Mit 78 Teilen des Gemisches A des Beispiels 1

10 Molprozent Äthanol wurde bei 40 bis 50° C ge- wurden 11 Teile des obigen Phosphonat-polymeren

rührt, während 225 Teile Äthylenchlorphosphit züge- und 11 Teile Isobornylmethacrylat vermischt. Nach

setzt wurden. Das Gemisch wurde auf einem Dampf- dem Gießen zwischen Glasplatten wurde eine klare

bad 2 Stunden erhitzt und dann bei einem Druck 30 gegossene Folie erhalten, die eine ausgezeichnete

von unter 1 mm gestrippt, um flüchtige Bestandteile Flammfestigkeit, eine geringe Wasserabsorption, eine

zu entfernen. Der Rückstand war ein Additions- hohe Vicat-Härtetemperatur und gute Werte bei dei

phosphonat-polymeres. Kurzbewitterung aufwies.

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Acrylharzfolie aus einem Polymersystem, das aus einem Gemisch, bestehend aus

1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, II. 5 bis 30 Gewichtsprozent Isobornylacrylat oder Iobornylmethacrylat und

III. 5 bis 25 Gewichtsprozent einer flammwidrig machenden polymeren Phosphorverbindung