DE1671542B1

DE1671542B1 - Druckempfindliches kopiermaterial

Info

Publication number: DE1671542B1
Application number: DE19671671542
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Imamiya; Sadao Ishige; Shizuo Katayama; Teruo Kobayashi; Hiroharu Matsukawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1966-04-09
Filing date: 1967-04-07
Publication date: 1972-01-20
Also published as: GB1157865A; US3463655A

Description

R₁ I C=O

enthält, worin R₁ und R₂ jeweils eine niedere Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R₃ eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.

2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als Cumarinverbindung 4-Methyl-N,N-dimethylaminocumarin, 4 - Methyl - 7 - N, N - diäthylaminocumarin, 4 - Propyl - 7 - N - äthyl - N - benzylamino cumarin, 4-Phenyl-7-N,N-dibutylaminocumarin, 4 - (4' - Methoxyphenyl) - 7 - N,N - dimethylamine cumarin, 4' (2' - Chlorphenyl) - 7 - N,N - dimethyl aminocumarin oder 4-(3 '-Methylphenyl)-7-TST,N-diäthylaminocumarin enthält.

3. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht außerdem eine Leukoverbindung enthält.

4. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Leukoverbindung aus Kristallviolettlacton oder Leukomethylenblau besteht.

Dispersion von nicht flüchtigen, feinen Flüssigkeitströpfchen mit einem Gehalt an einer farblosen organischen Elektronendonatorverbindung, die in Mikrokapseln eingeschlossen ist, die unter Einwirkung von örtlichem Druck, beispielsweise mittels eines Bleistifts, Federhalters, Kugelschreibers oder durch Maschinenschreiben aufgerissen werden können, überzogen. Ferner wird ein Papier mit einem Film oder überzug von feinteiligem Adsorptionsmittel in einem Bindemittel beschichtet. Die beiden überzogenen Papiere werden in dichte Überlagerung miteinander gebracht und örtlich gepreßt, wobei lediglich in dem dem örtlichen Druck ausgesetzten Bereich eine Farbbildung stattfindet.

Wenn die gebräuchlichsten Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere, z. B. Leukoverbindungen wie Leukomethylenblau und Kristallviolettlacton, auf einem Elektronen aufnehmenden Adsorptionsmittel, wie Ton, z. B. Kaolin oder Bentonit, adsorbiert sind, erscheint die Absorptionswellenlänge der so gefärbten Zeichen innerhalb eines Bereichs von 550 bis 700 ηΐμ. Derartige gefärbte Zeichen weisen daher kaum eine Kopierfähigkeit auf ein Diazokopierpapier beim Diazokopieren auf und sind auch für eine Verwendung bei der Elektrophotographie ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von druckempfindlichen Kopiermaterialien, die nicht die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten druckempfindlichen Kopiermaterialien aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein druckempfindliches Kopiermaterial mit einem Träger und einer darauf befindlichen Schicht, die einen Farbbildner enthält, der bei Berührung mit einem elektronenaufnehmenden Stoff eine farbige Markierung ergibt, geschaffen, die sich für die Diazokopie oder die Elektrophotographie eignet und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht als Farbbildner wenigstens eine Cumarinverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

40

45 R₁

/V

CH
C=O

50

Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Kopiermaterial mit einem Träger und einer darauf befindlichen Schicht, die einen Farbbildner enthält, der bei Berührung mit einem elektronenaufnehmenden Stoff eine farbige Markierung ergibt, die sich für die Diazokopie oder die Elektrophotographie eignet. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein druckempfindliches Kopiermaterial, bei welchem als Farbbildner eine Cumarinverbindung verwendet ist.

Bei den handelsüblichen druckempfindlichen Kopiermaterialien wird die Erscheinung ausgenutzt, daß, wenn eine farblose organische Elektronendonatorverbindung auf einem elektronenaufnahmefähigen Adsorptionsmittel adsorbiert ist, diese beiden farblosen Materialien./in "gefärbte Materialien übergeführt werden. Bei einem derartigen druckempfindlichen Kopiermaterial wird ein Papier mit einer enthält, worin R₁ und R₂ jeweils eine niedere Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R₃ eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt. Diese Farbbildner bilden bei der farbbildenden Umsetzung mit einem elektronenaufnahmefähigen Adsorptionsmittel, z. B. mit Tonen, gefärbte Zeichen mit einer Absorptionswellenlänge, die im wesentlichen innerhalb des Bereichs von 380 bis 400 ηΐμ liegt und die etwas gelb gefärbt sind. Dies ist ein für die lichtempfindliche Zone des gebräuchlichen im Handel erhältlichen Diazokopierpapieres besonders gut geeigneter Absorptionsbereich.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung, insbesondere mit Bezug auf die Absorptionswellenlänge, näher erläutert, in welcher die spektralen Absorptionskurven jeweils mit Bezug auf ein Tonpapier bzw. auf ein gewöhnliches Papier, das

in eine Lösung von ^Methyl-T-diäthylaminocumarin, eine der Verbindungen gemäß der Erfindung, in Benzol jeweils eingetaucht und dann getrocknet worden war, dargestellt sind. Die Kurve 1 zeigt das Absorptionsspektrum des Überzugs auf dem Tonpapier und die Kurve 2 dasjenige des Überzugs auf dem gewöhnlichen Papier. Es ist daraus ersichtlich, daß die Verbindung gemäß der Erfindung eine maximale Absorption in Menge von 385-m-Mikron liefert. Das gefärbte Zeichen, das unter Verwendung von Cumarin als Farbbildner, gegebenenfalls mit der vorstehend angegebenen Leukoverbindung für ein druckempfindliches Kopierpapier, und durch Aussetzung an die Farbbildungsreaktion mit einem Ton gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden war, kann eine Kopierfähigkeit durch ein Diazokopierpapier bei der Zuführung zu einem Diazokopierverfahren aufweisen und kann in entsprechender Weise eine gute Kopie oder einen guten Abzug liefern, wenn es einer elektrophotographischen Reproduktion zugeführt wird. Wenn die farbbildende Verbindung gemäß der Erfindung allein verwendet wird, ist jedoch die auf einem Tonpapier gebildete Farbe hellgelb, wobei diese Farbe nicht klar ist. Dieser Nachteil wird jedoch mühelos durch die gemeinsame' Verwendung der gebräuchlichen Leukoverbindung mit der Verbindung gemäß der Erfindung, wie vorstehend

beschrieben, überwunden. " ; ' .

Beispiele für die Farbbildnerverbindung, die gemäß

der Erfindung zur Anwendung gelangen; sind die nachstehenden Verbindungen: Dabei sind nachstehend die Substituenten R₁, R₂ und R₃ der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel in ihrer Strukturformel angegeben.

Farb bildner Nr.	Ri	R₂	-CH₃	R₃	CH3	~\ CH₃	Verbindung
I	CH3	-C₂H₅	CH3	4-Methyl-7-N,N-dimethyl- aminocumarin
II	-C₂H₅	-CH₂^Q	-C₃H₇	4-Methyl-7-N,N-diäthyl- aminocumarin
III	-C₂H₅	C₄H₉	■O	4-Propyl-7-N-äthyl- N-benzylaminocumarin
IV	C₄H₉	-CH₃	-^^0CH₃	4-Phenyl-7-N,N-dibutyl- aminocumarin
V	-CH₃	-CH₃	-p-	4-(4-Methoxyphenyl)- 7-N,N-dimethylamino- cumarin
VI	-CH₃		/ Cl	4-(2'-Chlorphenyl)-7-N,N-di- dimethylaminocumarin
		-C₂H₅
VII	-C₂H₅	4-(3-Methylphenyl)-7-N,N-di- äthylaminocumarin

Ein druckempfindliches Kopierpapier kann unter Verwendung der Cumarinverbindung gemäß der Erfindung wie vorstehend angegeben als Farbbildner in üblicher Weise hergestellt werden. Die Herstellung von öleinschließenden Kapseln kann z. B. nach dem Konservierungsverfahren ausgeführt werden, das in den USA.-Patentschriften 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben ist.

Ein wesentliches Merkmal des druckempfindlichen Kopierpapiers gemäß der Erfindung besteht in der Verwendung der Cumarinverbindung als Farbbildner, wodurch ein gefärbtes Zeichen erhalten wird, das eine für die Diazokopierpapiere geeignete Absorption ergibt, wobei die Eigenschaften des druckempfindliehen Kopierpapiers durch die Art seiner Herstellung variiert werden oder beeinflußt werden können. Es können daher verschiedene Rohmaterialien für druckempfindliche Kopierpapiere, wie sie in der Technik allgemein bekannt sind, zur Anwendung gelangen, und die Herstellung einer Uberzugslösung und das Herstellen, Aufbringen und Trocknen der Überzugsmassen kann mit irgendeiner gebräuchlich verwendeten Anlage oder Einrichtung ausgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

3,5 Gewichtsteile 4-Methyl-7-N,N-diäthylaminocumarin, d. h. der Farbbildner Nr. II der vorstehenden Tabelle, wurden in 97 Gewichtsteile eines gemischten Öls von Trichlordiphenyl und Kerosin in einem Verhältnis von 4:1 bei 60 bis 70° C gelöst (dieses öl wird in einfacher Weise als Farbbildneröl bezeichnet). 1,0 kg Gummiarabikum und 1,0 kg Gelatine, die mit Säure behandelt war, wurden in 41 Wasser bei 40° C gelöst und mit 0,12 kg Türkischrotöl als Emulgiermittel gemischt. In die erhaltene Mischung wurden dann 5,0 kg des Farbbildneröls unter Rühren eindispergiert, bis die Größe der öltröpfchen 3 bis 6 Mikron erreichte. Die so erhaltene Emulsion wurde mit Wasser bei 40 bis 50° C auf 901 verdünnt und deren pH-Wert wurde durch Zusatz von 10%iger Essigsäure unter Rühren auf 4,0 bis 4,2 eingestellt,

5 6

wodurch um die öltröpfchen ein Kolloid unter und bei der Elektrophotographie eine Kopie mit einem

Bildung von Kapseln angesammelt wurde. Das Rühren besseren Kontrast, als dies bisher möglich war,

wurde während etwa 20 Minuten fortgesetzt, worauf lieferte.

die Kapseln von außen her durch Eiswasser gekühlt Selbst nach längerer Belichtung mit Sonnenlicht,

und geliert oder fixiert wurden. Bei 20° C wurde 11 5 Ultraviolettstrahlen oder Bogenlicht trat keine Ände-

von 37%igem Formalin der erhaltenen Masse zu- rung in dem Farbsignal oder Farbzeichen auf. Wenn

gegeben, um die fixierten oder festen Wände der die Uberzugsoberfläche einer Wärmebehandlung bei

Kapseln zu härten. 150⁰C während 10 Stunden und einer Bestrahlung

Falls eine weitere Härtung der Kapseln erwünscht mit ultraviolettem Licht unterworfen und anschließend ist, wird eine wäßrige 15%ige Natriumhydroxyd- io die Farbe auf einem Tonpapier gebildet wurde, besaß lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf einen das Farbzeichen oder -signal eine praktisch ausBereich von 9 bis 10 zugegeben und auf diese Weise der reichende Leistungsfähigkeit und ergab bessere ErErweichungspunkt erhöht, gebnisse, insbesondere mit Bezug auf die Licht-

Nach 30 Minuten wurde die Kapsellösung unter beständigkeit, als bei Abwesenheit der Verbindung

Rühren während 20 Minuten auf 50° C erhitzt und auf 15 gemäß der Erfindung. Dies ist darauf zurückzuführen,

einen geeigneten Träger in einer vorbestimmten daß die Verbindung gemäß der Erfindung als Ab-

Uberzugsmenge mit einer Schlitzdüsenauftragsma- sorptionsmittel für Ultraviolettlicht wirkt,

schine oder einer Walzenauftragsmaschine aufge- B ' ' 1 3

bracht und anschließend getrocknet, wobei ein druck- ^{e p}

empfindliches Kopierpapier erhalten wurde. 20 Ein druckempfindliches Kopierpapier wurde in

Wenn ein gebildetes Farbsignal oder Zeichen auf ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 hergestellt mit der -einem Tonpapier unter Anwendung des druckemp- Abänderung, daß 4 Gewichtsteile 4-Methyl-7-N,N-difindlichen, in der vorstehenden Weise hergestellten methylaminocumarin, der Farbbildner Nr. I der vor-Kopierpapiers einem im Handel erhältlichen Diazo- stehenden Tabelle, an Stelle des Farbbildners Nr. II kopiergerät oder einem Diazokopierverfahren unter- 25 verwendet wurde. Ein Farbsignal oder -zeichen auf worfen wurde, wurde ein sehr scharfes Kopierbild einem Tonpapier von dem so erhaltenen druckerhalten, empfindlichen Kopierpapier bestand aus einem

In ähnlicher Weise wurde bei Aussetzung an ein Kopiebild, das durch ein Diazokopierpapier oder elektrophotographisches Kopiergerät eine ausgezeich- durch Elektrophotographie reproduziert werden nete Bildkopie erhalten, die gemäß der bisherigen 30 konnte und außerdem praktisch ausreichende Lei-Technik nicht erhältlich war. stungen aufwies, die denjenigen von Beispiel 2 ähnlich

Das Farbzeichen oder Signal war gegenüber Sonnen- waren,

lichtstrahlüng, Ültraviolettstrahlen, Bogenlichtstrah- . -14

lung od. dgl. während einer langen Zeitdauer be- ^{e p}

ständig. Wenn die Uberzugsfläche einer Wärme- 35 In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben,

behandlung bei 150° C während 10 Stunden und wurde ein druckempfindliches Kopierpapier mit der

einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht während Abänderung hergestellt, daß 3,5 Gewichtsteile von

1 Stunde ausgesetzt wurde und dann eine Farbbildung 4 - Propyl - 7 - N - äthyl - N - benzylaminocumarm, dem

auf einem Tonpapier ausgeführt wurde, war das Farbbildner Nr. III der vorstehenden Tabelle, oder

Farbzeichen oder Signal dadurch kaum beeinflußt. 4° 3,2 Gewichtsteile von 4-Phenyl-7-N,N-dibutylamino-

. . cumarin, dem Farbbildner Nr. IV der vorstehenden

Beispiel 2 Tabelle, oder 3,0 Gewichtsteile von 4-(4'-Methoxy-

Dieses Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie im phenyi)-7-N,N-dimethylaminocumarin, dem Farbbild-Beispiel 1 mit der Abänderung ausgeführt, daß 3,5 Ge- ner Nr. V der vorstehenden Tabelle, oder 3,0 Gewichtstei^-MethyM-NjN-diäthylaminocumarin.d.h. 45 wichtsteile von 4-(2'-Chlorphenyl)-7-N,N-dimethylder Farbbildner Nr, II der vorstehenden Tabelle, aminocumarm, dem Farbbildner Nr. VI der vor-4,5 Gewichtsteile Kristallviolettlacton und 3 Gewichts- stehendenTabelle, oder 3,0 Gewichtsteile von 4-(3 '-Meteile Benzoylleukomethylenblau in 89 Gewichtsteilen thylphenyl)-7-N,N-diäthylaminocumarin, dem Farbeines ölgemisches aus Trichlordiphenyl und Kerosin bildner Nr. VII der vorstehenden Tabelle, an Stelle mit einem Mischungsverhältnis von4:l gelöst wurden, 50 des Farbbildners Nr. II der vorstehenden Tabelle wobei 5,0 kg des sich ergebenden Farbbildneröls verwendet wurden. Obgleich einige der Verbindungen verwendet wurden. in hellem Gelb gefärbt waren und die Uberzugs-

Ein Farbsignal auf einem Tonpapier von dem so oberflächen bei einigen der sich ergebenden druckerhaltenen druckempfindlichen Kopierpapier war in empfindlichen Kopierpapieren hellgelb gefärbt waren, keiner Weise demjenigen eines bekannten, druck- 55 ermöglichten die auf. Tonpapieren gebildeten Farbempfindlichen Kopierpapiers, das den Farbbildner signale oder -zeichen davon ein Kopieren mittels gemäß der Erfindung nicht enthält, mit Bezug auf den einer Diäzokopierapparatur oder Elektrophotogra-Farbton, die Dichte und andere Eigenschaften unter- phie und bewirkten eine Steigerung der Lichtbelegen, wobei es in einer Diäzokopierapparatur eine ständigkeit der gleichzeitig vorhandenen Leukoverauf Diazokopierpapier ansprechende Kopie ergab 60 bindung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Kopiermaterial mit einem Träger und einer darauf befindlichen Schicht, die einen Farbbildner enthält, der bei Berührung mit einem elektronenaufnehmenden Stoff eine farbige Markierung ergibt, die sich für die Diazokopie oder die Elektrophotographie eignet, d adurch gekennzeichnet, daß die Schicht als Farbbildner wenigstens eine Cumarinverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel