DE1670423A1

DE1670423A1 - Verfahren zur Herstellung von Di-(hydroxynaphthyl)-triazinen

Info

Publication number: DE1670423A1
Application number: DE19671670423
Authority: DE
Inventors: Altermatt Dr Hans
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1967-01-21
Publication date: 1971-01-28
Also published as: US3478024A; NL6701494A; BE693399A; ES336269A1; CH476748A; SU651708A3; GB1107143A; DE1670423B2; NL153261B; FR1513657A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 586O/E
Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Di-(hydroxynaphthyl)-triazinen.

Es wurde gefunden, dass man zu Di-(hydroxynaphthyl)· triazinen der Formel

	ir SS N.
H-C* ι	Y N C-R
I N	N s / C

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X

009885/2200

gelangt, worin R einen in 1-Stellung an den Triazinring gebundenen Naphthalinrest, der in2-Stellung eine Hydroxygruppe aufweist, im übrigen aber noch weitere Substituenten enthalten kann, und X einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest, einen heterocyclischen Rest oder einen Arylrest bedeutet, der, sofern es sich um einen Benzol- oder Naphthalinrest handelt, in p-Stellung zum Triazinrest keine Hydroxygruppe aufweisen darf, im übrigen aber beliebig substituiert sein kann, wenn man ein Dihalogentriazin der Formel

HaI-C C-HaI

I B
N N

mit einem 2-Hydroxynaphthalin, das ausgenommen in der 1-Stellung noch weiter substituiert sein kann, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators im Molverhältnis 1:2 kondensiert, oder ein Trihalogen-l,3,5-triazin mit einem 2-Hydroxynaphthaiin und einer von ^-ständigen Hydroxygruppen freien Arylverbindung in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators im Molverhältnis 1:2:1 kondensiert.

Als Ausgangsstoffe verwendet man z.B. Methyl-, Cyclopenthyl- oder Cyclohexyl-dichlortriazin, Benzyldichlortriazin, Fur/1-, Thienyl- oder Pyridyldichlortriazin oder insbesondere Aryidichlor^riazine, wobei der Arylrest bei spielsweise einen Benzol-, Naphthalin-, Acenaphthen-,

009885/2200 BAD OBlOlNAL

Phenanthren-, Anthracen-, Pyren-, Perylenrest darstellt, wobei insbesondere Benzol- und Naphthalinreste, beispielsweise in {--Stellung zum Triazinrest, noch Substituenten aufweisen können, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkyltr.ercapto-, Phenoxy-, Phenylmercapto-, Phenyl- oder Phenylalkylgrurpen.

Als 2 -Hydroxynaphthalin kommt vorzugsweise das unsubstituierte ß-Naphthol in Frage. Daneben seien aber auch die in einer anderen als der 1-Stellung substituierten 2-Hydroxynaphthaline genannt, beispielsweise 2-Hydroxy-6-chlor- oder -bromnaphthalin, 2-Hydroxy-ⁱ+-methylnaphthalin oder 2,7-Dihydroxynaphthalin.

Als Arylvertindungen verwendet man beispielsweise Naphthalin, ß-Naphthol, Acenaphthen, Phenanthren, Anthracen, Pyren, Ferylen oder substituierte Benzole, wie Toluol, m-Xylol, Chlcrbenzol oder Anisol.

Als Friedel-Crafts-Katalysatcr verwendet man vorzugsweise Aluminiumchlorid, zweckmässig 1 KoI auf 1 Mol des in den Triazinrest einzuführenden Restes.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Benzol, halogenierten Benzolen, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, oder Halogenalkanen, insbesondere Tetrachloräthan, zweckmässig bei erhöhter Temperatur unter Rühren durchgeführt.

Die Aufarbeitung erfolgt vorteilhaft durch Aus-. .tragen des F.eaktionsgemisches in'verdünnte Salzsäure. Das

-j*$,± 00 9885/2200

Lösungsmittel wird zweckmässig durch Extraktion oder Wasserdampfdestillation entfernt. Da die Produkte in vorzüglicher Reinheit anfallen, ist eine weitere Reinigung, beispielsweise durch Umkristallisieren, in der Regel überflüssig.

Die erhältlichen Di-(hydroxynaphthalin)-triazine stellen wertvolle, grünstichig gelbe Farbstoffe dar, welche zum Färben der verschiedensten Materialien verwendet werden können. Dank ihrer hohen Hitzebeständigkeit eignen sie sich insbesondere zum Färben von verspinnbaren Massen in der Schmelze, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern, wie Polyäthylentere-• phthalat und Polyamiden, z.B. aus t-Caprolactarn, Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder^-Aminoundecansäure* Man erhält klare Färbungen hoher Lichfcechtheit. Äusserdem wirken die neuen Farbstoffe als Hitzestabillsatoren und UV-Absorber und zeigen überdies fungizide Eigenschaften. Auch bleibt die _ Reissfestigkeit der mit den neuen Farbstoffen gefärbten PoIy-

P - ■ '■ ."■.■■"'■■■■■

amidfasern,auch nach längerem Gebrauch, praktisch unverändert.

Bisher gab es ausser dem schwer zugänglichen Fluorubin noch keine für das Färben von Polyamiden in der Masse brauchbaren organischen Gelbpigmente. Die anorganischen GeIb-. pigmente hingegen sind farbschwach, nicht chlorecht und oft giftig und ergeben zumeist nur gedeckte Färbung-en. Die neuen Farbstoffe füllen daher eine schon lange bestehende Lücke.

0 09885/2200 PADORlGiNAL

167(K23

Die zu färbenden Polymeren werden zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln mit dem trockenen Farbstoffpulver paniert, d.h. mechanisch derart vermischt, dass die Oberfläche dieser Teilchen mit einer Schicht des Farbstoffes überzogen ist. Der Farbsftff liegt vorteilhaft in fein verteilter Form vor. Zu besonders guten Ergebnissen führt die Verwendung von Farbstoffpräparaten, bestehend aus einem feinen Pulver des zu färbenden Materials, welches den Farbstoff in gleichmässiger Verteilung erhält. Solche Präparate können beispielsweise gemäss belgischem Patent Nr. 5β7 953 durch Dispergieren eines Pigmentes in der -Lösung eines Polyamides in Ameisensäure und Ausfällen des ^pigmentierten Polyamids durch Wasserzusatz erhalten werden.

Die so erhaltenen panierten Kunststoffteilchen werden dann geschmolzen und nach bekanntem Verfahren versponnen oder sonstwie, beispielsweise zu Folien, verformt.

auch/'
Die Kunststoffe können/durch Zugabe des Farbstoffes vor, während oder unmittelbar am Ende des Polykondensationsprozesses der Monomeren gefärbt werden. Das so erhaltene gefärbte Material wird nun wie ein ungefärbtes, für sich oder in Mischung mit anders gefärbtem oder ungefärbtem Material, weiterverformt.

Die verfahrensgemäss erhältliche gefärbte Schmelze kann zu geformten Gebilden verarbeitet werden, insbesondere zu Fasern versponnen werden. Die erhaltenen gefärbten Fasern zeichnen sich durch einen sehr geschätzten grünstichig gelben Farbton von guter Brillanz und hervorragenden Licht- und

' ^{; ;i}~ "■" 0098 8 5/22 00 BAD^oBlGlNM"

Nassechtheiten aus.

Gegenüber den aus der US-Patentschrift 1 566 742 bekannten Di- und Tri-(hydroxynaphthyl)triazinen zeigen die erfindungsgemass erhältlichen Farbstoffe den Vorzug, gefärbte Fasern von besserer Licht- und Nassechtheit zu ergeben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die

m -

Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

BAD ORIGINAL 009885/2200

Beispiel 1.

72 Teile 3-Naphthol und 31 Teile Cyanurchlorid werden in 1)00 Volumteilen Tetrachloräthan verrührt. Nun werden 57 Teile gepulvertes Aluminiumchlorid zugegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 140 bis 1^5° verrührt. Nach dem Erkalten wird verdünnte Salzsäure zugesetzt und das Lösungsmittel mittels Wasserdampfdestillation entfernt. Per Rückstand wird mit 4n Natronlauge extrahiert, das Extrakt mit verdünnter Salzsäure gefällt und der gelbe Niederschlag abfiltriert. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen werden etwa 8o Teile des gelben Farbstoffes der Formel

Hi

erhalten.

Per Farbstoff färbt Nylon 6 nach dem Panierverfahren in gelben Tönen.

009885/2200 _BÄD ORIGINAL

Beispiel 2.

575 6 g ß-Naphthol werden mit 45,2 Teilen 2-Phenyl■ 4,6-dichlor-l,3,5-triazin in 6OO Volumteilen Tetrachloräthan verrührt. Nach der Zugabe von 53 Teilen Aluminiumchlorid wird während 4 Stunden bei l4o bis 145° verrührt. Nach üblicher Aufarbeitung wird in fast quantitativer Ausbeute ein gelb-öliver Farbstoff gewonnen. Aus Chloroform umgelöstj stellt der Farbstoff der Formel

» ν ■■; ; _: : ■; ■■■■.

ein zitronengelbes Pulver dar und färbt Nylon 66 nach dem Rostspinnverfahren in gelben Tönen.

BAD ORIGINAL 0098857 2200

Beispiel 3. '

Ersetzt man in Beispiel 2 die 45,2 Teile 2-Phenyl-4,6-dichlor~l,3,5-triazin durch 52,1 Teile 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-dichlor-l,5,5-triazin, so erhält man die gelbe Verbindung der Formel j

OH

Der Farbstoff färbt Nylon 66 nach den Angaben des Beispiels 13 in gelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

ORIGINAL INSPECTED Beispiel 4.

Ersetzt man in Beispiel 3 die 45,2 Teile 2-Phenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin durch 70,2 Teile 2-Pyrenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin (hergestellt nach der US-Patentschrift 2 2)2 871, Beispiel l) oder durch 80 Teile 2-Perylenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin (hergestellt nach dem US-Patent 2 2)2 871, Beispiel 4) oder durch 75,2 Teile 2-Chrysenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin oder durch 70 Teile 2-Fluoranthenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin oder durch 65,2 Teile 2-Anthracenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin oder durch 65,2 Teile 2-Phenanthrenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, so erhält man ebenfalls gelbe Farbstoffe mit analogem Aufbau und färberischen Eigenschaften.

"-^: ORJGiNAl INSPECTED

009885/2200

Beispiel 5·

25,2 Teile 2-Thienyl-(2^f)-4,6-dichlor-l,5,5-triazin (hergestellt nach DAS 1 215 7D) und 50,> Teile ß-Naphthol werden bei Raumtemperatur in 400 Volumteilen Tetrachloräthan verrührt. Innert 5 Min. werden 29,4 Teile Aluminiumchlorid zugegeben, wobei die Temperatur von l8 auf 50 steigt. Die ganze Masse wird während 5 Stunden bei 80 bis 85° verrührt, nach dem Abkühlen auf 20° wird auf Eis gegossen und das Tetrachloräthan mit Wasserdampf ausgetrieben. Der gelbe Rückstand wird alkalisch gestellt, filtriert, neutral gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Der gelbe

Farbstoff der Formel „_

färbt Polyamid nach den Angaben In Beispiel 1) in gelben Tönen.

Werden die 25,2 Teile 2-ΤΜ.6ηγ1-(2* )-4,6-diehlor-1,5,5-triazin durch 21,6 Teile 2~Furyl-(2^f)-4,6-dichlor-1,5,5-triazin ersetzt, so wird der gelbe Farbstoff der Formel

009885/2200

C = CH

OH=« CH

erhalten, der ähnliche färberische Eigenschaften aufweist,

0 0988 5/22 00

Beispiel 6.

29 Teile 4-(2¹,4'-DiChIoP-I¹,5',5'-triazin-6'-yl)-1-methylnaphthalin (hergestellt nach der britischen Patent* schrift 1 001 715, Beispiel 1) und 28,8 Teile ß-Naphthol werden in 400 Volumteilen Tetrachloräthan bei Raumtemperatur verrührt. Innert 5 Min. werden 2J Teile Aluminiumchlorid zugegeben, wobei die Temperatur von 20 auf 50 steigt. Die Masse wird während 4 Std. am Rückfluss verrührt. Nach der üblichen Aufarbeitung und Umkristallisation aus Toluol wird der gelbe Farbstoff der Formel

HO

OH

rs

CHL
erhalten. "■>

Durch Verwendung einer entsprechenden Menge von l-(2^f,4'-DiChIOr-I',5'5¹-triazin-6^t-yl)-2,6-dimethylnaphthalin wird ein gelber Farbstoff mit analogem Aufbau erhalten.

Die so dargestellten Farbstoffe färben Polyester nach den Angaben in Beispiel 14 in gelben Tönen.

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ORIGINAL mSPECTED

■1K70423

Beispiel 7«

26,5 Teile 5- (2',4'-DiChIOr-I¹ ,V,5'-triazin-6'-yl)-acenaphthen und 25,3 Teile ß-Naphthol werden bei Raumtemperatur in 400 Volumteilen Tetrachlöräthan verrührt. Nach der Zugabe von 24 Teilen Äluminiumchlorid wird auf 85° erwärmt und 4 Std. bei dieser Temperatur verrührt. Nach der üblichen Aufarbeitung wird der gelbe Farbstoff der Formel

H₂Ci CH

gewonnen.. ^: \

Dieser Farbstoff färbt beispielsweise Polypropylen nach den Angaben in Beispiel 15 in gelben Tönen. Die Färbung zeichnet sich durch gute Licht- und Nassechtheiten aus.

ORIGINAL INSPECTED

00988S/2200

Beispiel 8.

15,8 Teile 1-Methoxynaphthalin werden mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 75 Volumteilen Benzol bei Raumtemperatur verrührt. Innert 20 Min. werden 13*4 Teile Aluminiumchlorid eingetragen und die Suspension während 16 Stunden bei 20 bis 25° verrührt. Die Suspension wird bei 0 bis 10° auf 120 Volumteilen Methanol ausgetragen und der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol etwas gewaschen. Der Rückstand wird in kalte verdünnte Salzsäure ausgetragen, filtriert, neutralgewaschen und getrocknet.

30 Teile des so erhaltenen Triazlnderivates werden in 500 Volumteilen Benzol mit 28,8 Teilen ß-!Japhthol bis zur Lösung verrührt. Innert 20 Min. werden 27 Teile Aluminiumchlorid eingetragen und die dunkelrote Reaktionsmasse 15 Std. bei 20 bis 25° verrührt. Die Masse wird auf 1 500 Volumteile Methanol ausgetragen, filtriert und der Rückstand in kalter verdünnter Salzsäure verrührt. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen Und getrocknet. Der gelbe Farbstoff der Formel HO

schmilzt bei 280 bis 28l°.

OCH^
0098 85/22 00 WD QR«*«*AU

Beispiel 9«

22,6 Teile 2-Phenyl-4,6-diehlor-l,3,5-triazin werden mit 33,6 Teile 2,7-Dihydroxynaphthalin in 600 Volumteilen Tdrachloräthan verrührt. Nach der Zugabe von 30 Teilen Aluminiumchlorid wird die Masse auf 140 erwärmt und 3 Std. am Rückfluss verrührt. Der nach der üblichen Aufarbeitung gewonnene Farbstoff der Formel

HO OH

HO I OH

kristallisiert aus Nitrobenzol in gelben Nädelchen.

Werden die 22,6 Teile Triazin durch 29,2 Teile 2-(2^t-0xynaphthyl-l'-)4,6-dichlor-l,3,5-triazin ersetzt, so wird ein gelber Farbstoff der Formel

HO

erhalten. Diese Farbstoffe färbai Polyamid nach Beispiel 13 in gelben

Tönen. 00 98 85/2200

BAD ORIGINAL

- ¹⁷ - 1670422

Beispiel 10.

23,2 Teile 2-Cyclohexyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, 30,2 Teile β-Naphthol und 30 Teile Aluminiumchlorid werden in 600 Volumteilen Tetrachloräthan 4 Std. bei 80° verrührt. Nach der üblichen Aufarbeitung kann der gelbe Farbstoff der Formel

isoliert werden.

Die mit diesem Farbstoff nach Beispiel 13 ausgeführte Färbung zeigt gute Licht- und Nassechtheiteri.

Beispiel 11.

18,5 Teile Cyanurchlorid, 20,2 Teile Pyren und 15 Teile Aluminiumchlorid werden 17 Stunden bei 20 bis 25° in 200 Volumteilen Tetrachloräthan verrührt. Nach der Zugabe von 30 Teilen ß-Naphthol, 27 Teilen Aluminiumchlorid und 100 Volumteilen Tetrachloräthan wird die Masse 4 Std. bei l40 verrührt. Der nach der üblichen Aufarbeitung isolierte Farbstoff entspricht in allen Teilen dem in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoff.

009885/2200 ^of»ginal inspected

1670*23

Beispiel 12.

16,4 Teile 2-Methyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin und 30 Teile ß-Naphthol werden bei Raumtemperatur in 500 Volumteilen Tetrachloräthan gelöst. Zur Lösung werden 28 Teile Aluminiumchlorid gegeben, wobei die Temperatur auf jJO steigt Die dunkle Reaktionslösung wird auf 80° erwärmt und 4 Std. bei dieser Temperatur verrührt. Nach der üblichen Aufarbeitung werden yj Teile des gelben Farbstoffes der Formel

erhalten.

Wird das Methyldxchlortriazin durch 24 TnLIe 2-Benzyl-4,6-diehlor-l,3*5-triazin ersetzt, so wird isr gelbe Farbstoffe der Formel

HO OH

erhalten.

Die mit diesen Farbstoff/nach Beispiel 14 ausgeführt;en gelben

Färbungen weisen gute Licht- und Nasseehtheiten auf.

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ORIGINAL INSPECTED

- 19 - 167 0

Beispiel 1J>,

ICC Teile eines aus Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform v/erden mit 1 Teil des Farbstoffes der Beispiele 1 bis 4 in einem Rollgefäss gemischt. Die so erhaltenen Schnitzel v/erden, wie für Fel.var::ia-6 üblich, nach den Schrr.elzspinnverfahren versponnen, lie so erhaltenen gelben Pclyamidfäden zeigen sehr gute Lichtechtheit.

Beispiel I^.

ICO Teile Schnitzel eines aus Terephthalsäure und Glykol in bekannter Weise hergestellten Polyäthylenterephthalates werden mit 1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 2 aufgepudert. Die so gewonnen Schnitzel werden wie üblich bei etwa 270 zu Fäden versponnen. Die erhlatenen gelben Polyesterfasern zeigen gute Echtheiten.

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Beispiel 15.

100 Teile Polypropylenschnitzel ("Moplen") werden mit 1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 5 gemischt. Die gepuderten Schnitzel werden nach üblichen Bedingungen im Schmelzspinnverfahren versponnen. Der so erhaltene gelbe Faden zeigt sehr gute Echtheiten.

Beispiel 16.

Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 50 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,J> Teilen des Farbstoffes, hergestellt nach Beispiel 1, werden auf dem Kalander bei 150 bis 155 zu einer Folie gewalzt. Die so gewonnene gelbe Polyvinylchloridfolie zeigt gute Lichtechtheit.

BAD ORtGINAL 009885/2200

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Di-(hydroxynaphthyl)-triazinen der Formel

R-O CKR

I H

N N

worin R einen in 1-Stellung an den Triazinring gebundenen Naphthalinrest, der in 2-Stellung eine Hydroxygruppe aufweist, im übrigen aber noch weitere Substituenten enthalten kann und X einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest oder einen Arylrest bedeutet, der, sofern es sich um einen Benzol- oder Naphthalinrest handelt, in p-S^ellung zum Triazinrest keine Hydroxygruppe aufweisen darf, im übrigen aber beliebig substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dihalogentriazin der Formel

Hai—C G—Hai

I «ι

H" Ν
^ /

mit einem 2-Hydroxynaphthalin, das, ausgenommen in der 1-Stellung, noch weiter substituiert sein kann, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators im Molverhältnis 1:2-

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1670*23

kondensiert, oder ein Trihalogen-l,3,5-triazin mit einem 2-Hydroxynaphthalin und einer von α-ständigen Hydroxygruppen freien Arylverbindung in Gegenwart eines Friedel-'arfts-Katalysators im Molverhältnis 1:2:1 kondensiert.

I 2. Verfahren gemäss Anspruehil, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Dichlortriazin der angegebener. Formel ausgeht, worin X einen l bis 4-kernigen Arylrest berietet.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid verwendet.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis --, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten Tganischen Lösungsmittels arbeitet.

009885/2200 BAU ORIG₁NAU