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Verfahren zur Herstellung von heterocyclischer Verbindungen Es wurde
gefunden, daB man heterocyclische Verbindungen in sdhr einfacher Weise durch Verknüpfung
von Z=CH2-Gruppen enthaltenden Heterocyclen über eine Doppelbindung herstellen kann,
wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
mit Schwefel in unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln behandelt,
wobei A und B gegebenenfalls substituierte o-Phenylen- oder o-Naphthylenreste bedeuten
und gegebenenfalls die so erhaltenen dimeren Verbindungen der Formel
mit alkjlierenden-Mitteln umsetzt.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft glatt und mit guten Ausbeuten.
Besonders gute Ergebnisse-werden erzielt, wenn man in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern,
vorzugsweise elementarem Jod arbeitet.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft vermutlich nach dem folgenden
allgemeinen Reaktionsschema
Durch Alkyllerung der Verbindungen der Formel II erhält man Quatärverbindungen der
Formel
in der R einen aliphatischen Rest bedeutet und A und B die obenangegebenen
Bedeutungen
haben.
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Als Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel I kommen beispielsweise
Bnnzylenbenzimidazol (A. Bistrzycki, W. Schmutz, Liebigs Arn. Chem. 415, 11) oder
dessen Substitutionsprodukte in Betracht. Verbindungen der Formel I, die substituierte
Reste A und B enthalten,sind beispielsweise V?rbindungen der Formeln
wobei die genaue Stellung des Phenylrestes bzw. Benzoylaminorestes in den Formeln
III und V nicht bekannt ist. Als weitere Substituenten der Reste A und B sind z.
B. Halogenatome und andere Acylaminoreste zu nennen oder andere ütliche Substituenten,
die unter den Reaktionsbedingungen weder Mit Schwefel noch mit Schwefelwasserstoff
reagieren.
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Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise alle hochsiedenden,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffe,die unter den Reaktionsbedingungen
nicht mit Schwefel oder Schwefelwasserstoff reagieren, wie Diphenyl, Diphenyloxyd,
Jiphenylenoxyd, Diphenylsulfid,
Dichlorbenzol oder vorzugsweise
Trichlorbenzol in Betracht.
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Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethyl-,
-äthyl- und -chloräthylester, Methyijodid, Butylbromid, vor allem aber Dimethylsulfat.
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Im einzelnen führt man das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise
so aus, daß man die Ausgangsstoffe I in einem inerten Lösungsmittel mit
der äquivalenten Menge oder einem Überschuß an elementarem Schwefel auf Temperaturen
zwischen 150 und 300°C, vorzugsweise 200 bis 250°C, solange erhitzt, bis die Schwefelwasserstoff-Entwicklung
beendet ist. Zweckmäßig wird zur Beschleunigung der Dehydrierung eine geringe Menge
Jod zugegeben. Nach dem Erkalten kristallisieren in der Regel die Reaktionsprodukte
aus; bei Lösungsmitteln, die bei Raumtemperatur fest sind, setzt man zweck-mäßig
ein flüssiges Verdünnungsmittel zu. Die Quaternierung durch Behandeln mit alkylierenden
Mitteln, bei der -"erbindungen der Formel VI, in der R der durch die Alkylierung
eingeführte Rest ist, entstehen, kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von Lösungs-oder
Verdünnungsmitteln vorzugsweise Chloroform, bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C
ausgeführt werden.
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Die bei der Quaternierung erhältlichen Verbindungen können beliebige
Anionen einfacher oder komplexer Säuren enthalten. Beispielsweise seien folgende
Anionen genannt, die auch nachträglich durch doppelte Umsetzung erst eingeführt
werden können: c17, Br , d-2
S04 , P04---, BF4 , CH 3COQ
, CH 3S04-, C2H5S04-, C7 H7SO3-, ZnCl4 -, ZnBr4 .Die erfindungsgemäßen
erhältlichen Verbindungen der Formeln.II und VI können als Fluoreszenzmittel Verwendung
finden. Sie sind ferner wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen
und Pigmenten. Der Verlauf der erfindungsgemäßen Dehydrierung war überraschend,
da aus der britischen Patentschrift 799 352 bekannt ist, daß Phthaloperin unter
ähnlichen Bedingungen das 12-Thiophthaloperinon liefert.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 20,6 TeilenBenzylenbenzimidazol, 25 Teilen Diphenyloxid,
6,4 Teilen Schwefel und 0,02 Teilen Jod wird innerhalb einer Stunde auf 220°C erhitzt.
Dabei färbt sich die Schmelze gelb und Schwefelwasserstoff entweicht durch den Kühler.
Nach zweistündigem Rühren bei 220°C läßt man auf 800C abkühlen (wobei sich Kristalle
abzuscheiden beginnen, setzt 50 Teile Benzol zu und kocht kurz auf. Nach dem Erkalten
auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Benzol gewaschen.
Man erhält nach dem Trocknen 17,4 Teile der Verbindung der Formel
in Form schwach gelber Kristalle. Eine aus Dichlorbenzol umkristallisierte Probe
schmilzt bei 347 bis 348°C.
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C28H16N4 Ber. C 82,4 H 3,9 N 13,7 Molgew. 408 408) 'Gef.
C.82,0 H 4,2 N 13,9 Molgew. 401 Verdünnte Lösungen der Verbindung in Chlorbenzol
u. a. zeigen im MV-Licht eine starke blaugrüne Fluoreszenz. Beispiel 2 10,2 Teile
der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung werden in 200 Teilen Dichlorbenzol durch
Erhitzen gelöst und die Lösung schnell auf 100°C abgekühlt, wobei ein Teil
der Verbindung wieder auskristalliesiert. Zu dieser Mischung gibt-man
im Verlauf einer
'halben Stunde allmählich 25 Teile Dimethylsulfat und rührt
noch 2 Stundenunter Erhitzen auf 100 C. Bei 50°C saugt man den Kristallbrei ab und
wäscht die Kristalle mit Benzol. Man erhält nach dem Trocknen 16,1 Teile einer Verbindung
der_Formel
in Form von farblosen Kristallen,die bis 360°C nicht schmelzen.
C32 H28 N408 S2 Ber. N 8,5 S 9,7 (66o) Gef. N 8,6 S 9,6 Die wäBrige und alkoholische
Lösung der Verbindung fluoresziert im Tageslicht gelbgrün, die essigsaure Lösung
blauviolett. Gleiche Eigenschaften zeigt das mit Hilfe von Methylchlorid hergestellte
Quartärsalz.
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Beispiel 3 28,2 Teile der Verbindung der Formel
werden mit 20 Teilen Diphenyloxid, 6,6 Teilen Schwefel und 0,01 Teil Jod vermischt
und 2 Stunden bei 200°C gerührt. Dabei entweicht Schwefelwasserstoff und die Schmelze
färbt sich tiefgelb. Man kocht noch mit 20 Teilen Chlorbenzol auf und läBt auf Zimmertemperatur
erkalten. Nach dem Absaugen, Waschen mit Benzol und Trocknen erhält man 9,3 Teile
der Verbindung der Formel
in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 215 Iris 218°C. 040"24N4
Ber. C 85,7 H 4,3 N 10,0
(560) Gef. C 85,1 H 4"5 N 9, 9 Aus dem Filtrat
gewinnt man nach Abtreiben des Diphenglßxids und
Chlorbenzols
mit Wasserdampf weitere 15,2 Teile: Die Verbindung hat ähnliche Eigenschaften
wie die im Beispiel 1 beschriebene
und läßt sich ebenfalls durch
Qiiaternierung in wasser- und alkohollÜsliche Fluoreszenzmittel überführen.