DE1669553B2 - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere von Fasern, aus Metalloxyden und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere von Fa- »ern, aus Metalloxyden. Sie betrifft ferner die Verwendung der so hergestellten Gebilde.

Es iii bekannt, z. B. nach der US-PS 6 23 723, Glühstrümpfe durch Tränken eines Gewebes aus Pflanzenfasern mit Metallsalzlösungen und Entzünden und Verbrennen der getränkten Gewebe herzustellen. Nach den US-PS 32 42 000 und 32 81 261 ist •s ferner bekannt, Gewebe aus Viskosekunstseide Oder Baumwolle mit Lösungen von Titan- oder Zirkonverbindungen zu tränken und dann in einer inerten Atmosphäre zu erhitzen; hierbei entstehen Fasern, die Im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen und daher bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff nicht beständig sind. Nach der US-PS 3111 396 ist es auch bekannt, einen porösen Gegenstand aus einem organischen Stoff, z. B. ein Tuch mit einer breiförmigen Metallverbindurig, zu imprägnieren und den organischen Stoff dann 2:u verkohlen oder zu verbrennen; nach diesem Verfahren werden poröse Gegenstände aus Metallverbindungen erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere von Fasern, aus Metalloxyden, die auch in komplizierten Formen leicht herzustellen sind, aus zusammenhängenden Metalloxyden bestehen und eine hohe Zugfestigkeit und Biegsamkeit haben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein geformtes Gebilde aus einem organischen polymeren Material mit einer in das polymere Material eindringenden Lösung einer oder mehrerer Verbindungen der Elemente Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cerium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Silicium, Zinn, Blei, Thorium, Uran oder Plutonium tränkt, das getränkte Material trocknet und es unter Vermeidung einer Entzündung so hoch erhitzt, daß das organische Material verkohlt und oxydiert, und daß die Metallverbindung oder die Metallverbindungen in die entsprechenden Oxyde übergeführt werden, wobei man wenigstens einen Teil des Erhitzens in Gegenwart einer oxydie-

ao renden Atmosphäre durchführt.

Die erfindungsgemäßen Fasern aus Metalloxyden können in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise als Stapelfasern mit Längen von 6 mm bis 7,5 cm, als kontinuierliche Fasern oder Garne, als

as Gewebe, Gewirke, Geflechte, Filze u. dgl. Die erfindungsgemäß hergestellten nichtiaserigen Formkörper können beispielsweise Folien, Schwämme, Schaumstoffe u. dgl. sein.
Der hier und weiter unten gebrauchte Ausdruck »amorph« bedeutet, daß das Metalloxyd im wesentlichen mikrokristallin ist,d.h.,daßdieKristalliteeinen so kleinen Durchmesser haben, daß sie durch die übliche Röntgenstrahlanalyse kaum mehr erkennbar sind. Man kann also den Ausdruck »mikrokristallin« in demselben Sinne verwenden wie den Ausdruck »amorph«. Ein schlecht erkennbares Röntgenstrahlgitter für ein kristallines Material bedeutet, daß die einzelnen Kristallite Durchmesser von 100 Angström-Einheiten oder weniger haben. Die erfindungsgemäßen Fasern aus Metalloxyden können Kristallite mit Durchmessern bis hinauf zu 10 000 Angström-Einheiten haben, was durch eine Röntgenstrahlanalyse erkennbar ist, bevor ihre Festigkeit wesentlich abnimmt. Indessen sind Fasern mit Kristalliten mit Durchmessern unter 1000 Angström-Einheiten vorzuziehen, da sie eine maximale Festigkeit haben.

Erfindungsgemäß verfährt man so, daß man ein vorgeformtes organisches polymeres Material zunächst mit einer oder mehreren Verbindungen, vorzugsweise mit Salzen oder den Hydrolyseprodukten von Salzen, der genannten metallischen Elemente tränkt. Anschließend erhitzt man das getränkte organische Material unter geregelten Bedingungen, durch welche eine Entzündung verhütet wird, und wenigstens teilweise in Gegenwart eines oxydierenden Gases. Hierbei wird das organische Material vorwiegend zu Kohlenstoff pyrolysiert. Darauf wird dieser Kohlenstoff als ein Kohlenstoff enthaltendes Gas entfernt, wobei gleichzeitig die Metallverbindung oder die Metallverbindungen zu den entsprechenden Metalloxyden oxydiert werden. Hierbei entstehen Fasern, Textilien oder Formkörper, welche im wesentlichen dieselbe Form haben wie das polymere Ausgangsmaterial.

Der Ausdruck »vorgeformt« bedeutet, daß das organische polymere Material vor dem Tränken mit den Metallverbindungen in eine faserige oder nichtfaserige Form gebracht ist.
Die äußere Form des Endproduktes aus Metalloxyd

ist im wesentlichen derselbe wie der des Ausgangsmaterials aus dem organischen Polymer; allerdings sind die Abmessungen wesentlich verringert. Während der Behandlung der getränkten organischen Fasern und während ihrer Umwandlung zu Fasern aus Metalloxyd schrumpfen sowohl der Durchmesser wie die Länge auf etwa 40 bis 60% der ursprünglichen Abmessungen. Ein ähnliches Schrumpfen in allen Richtungen findet auch statt bei der Herstellung von nichtfaserigen Formkörpern.

Will man ein Garn aus mehreren kontinuierlichen Fasern aus Metalloxyden herstellen, so verwendet man als Ausgangsmaterial ein Garn aus organischen Fasern derselben Art. Ebenso kann man zur Herstellung eines Gewebes oder eines Filzes aus Metalloxyden als Ausgangsmaterial ein Gewebe oder einen Filz aus organischen Fasern verwenden. Natürlich können Textilien aus Metalloxydfasern so hergestellt werden, daß man zunächst die Fasern in Form von Stapelfasern oder endlosen Garnen herstellt und sie dann in üblicher Weise verwebt.

Für die beim Verfahren stattfindenden Vorgänge gibt es vielleicht die nachstehende theoretische Erklärung: Ein organisches polymeres Material wie Cellulose besteht mikroskopisch aus äußerst kleinen Kristalliten in polymeren Ketten, Micellen oder Mikrofibrillen, die in einer Masse eines amorphen Polymeren zusammengehalten werden. Taucht man das organische Material in ein Lösungsmittel, wie Wasser, wäßrige Lösungen oder organische Lösungsmittel, so quillt es, wobei die Zwischenräume zwischen den Kristalliten geöffnet werden. Die amorphen Gebiete werden vergrößert, und die Abstände zwischen den Kristalliten nehmen zu. Die gelöste Metallverbindung, z. B. ein Salz, tritt in die aufgequollenen amorphen Gebiete ein, die im allgemeinen 50 bis 90 Volumprozent des gequollenen organischen Materials sind. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bleibt die Metallverbindung in den amorphen Gebieten zwischen den Kristalliten eingefangen.

Beim Trocknen des organischen Materials kristallisieren die Metallverbindungen nicht, was üblicherweise beim Eintrocknen von Lösungen stattfindet. Bei Verwendung von Cellulose sind die Metallverbindungen in Teilchen von etwa 50 Angström-Einheiten Durchmesser fein suspendiert zwischen den Kristalliten des Polymeren.

Das organische Ausgangsmaterial kann auch mil zwei oder mehr Metallverbindungen aus derselben Lösung getränkt werden, so daß die Endprodukte mehr als ein Metalloxyd enthalten. Die Metallverbindungen treten in die Zwischenräume zwischen den Kristalliten etwa proportional ihrer Konzentration in der Lösung ein; dadurch kann das Beladen mit verschiedenen Metallverbindungen geregelt werden. Durch d^;e blockierende Wirkung der organischen Kristallite können die Metallverbindungen sich nicht voneinander trennen und können auch während der weiteren Verfahrensschritte nicht kristallisieren.

Als Ausgangsstoff kann ein beliebiges polymeres organisches Material verwendet werden, wenn es die oben beschriebene Struktur hat, d. h., wenn es sehr kleine Kristallite enthält, die in einer Masse von quellbarem amorphem Material zusammengehalten sind. Man kann auch Ausgangsstoffe benutzen, die aus langkettigen, vernetzten Molekülen bestehen, wenn diese Ausgangsstoffe quellen, das Lösungsmittel absorbieren können und bei der weiteren Bearbeitung beim Erhitzen nicht schmelzen. Als Ausgangsstoff kann ein beliebiges cellulosehaltiges Material verwende» werden, beispielsweise regenerierte Cellulose, verseiftes Celluloseacetat, Baumwolle, Holz, Ramie u. dgl. Weitere geeignete organische Ausgangsmaterialien sind proteinhaltige Stoffe wie Wolle und Seide. Ferner kann man Polyacrylverbindungen, Polyester, Polyyinylverbindungen und Polyurethane brauchen. Bestimmte organische Stoffe wie Polyäthylen und ίο Polypropylen sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, da sie beim Tränken mit der Metallverbindung nicht quellen und da sie darüber hinaus gegebenenfalls während der Pyrolyse schmelzen und ihre Form verlieren. Ein bevorzugtes cellulosehaltiges Material besteht aus Reyon, da dieses strukturell gleichförmig ist, sich gut tränken läßt und nur geringe Mengen von Verunreinigungen enthält

Das Tränken oder Imprägnieren des organischen Materials kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Wenn das Element, welches die Metallcxyde bildet, in Form eines Salzes im Wasser gut löslich ist, so kann man das Tränken so durchführen, daß man das organische Material in eine konzentrierte wäßrige Lösung des entsprechenden Salzes oder der Salzo eintaucht. Will man beispielsweise eine Faser aus Aluminiumoxyd herstellen, so tränkt man diese Faser durch Eintauchen in eine wäßrige Lüsung von Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid mit Konzentrationen von etwa 2,0 bis 3,0 Mol des Salzes je Liter. Bei hydrolysierenden Salzen in Wasser sollte der pH-Wert der Tränklösung vorzugsweise nicht unter 1,0 liegen, um einen Abbau des organischen Materials während des Tränkens zu verhindern. Gegebenenfalls kann die Säure auch mit Ammoniak neutralisiert werden.

Zur Erreichung einer guten Festigkeit des Endproduktes tränkt man das cellulosehaltige Material mit der Metallverbindung in einer solchen Menge, daß auf jedes Grundmolekül der Cellulose wenigstens '/4 Molekül, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Molekül, der Metallverbindung oder der Metallverbindungen entfallen. Mit dem Ausdruck »Grundmolekül« wird eine glycosidische Einheit der Cellulosekette mit einem Molekulargewicht von 162 bezeichnet. Bei Verwendung von nicht cellulosehaltigen! Material sollte man derartige Mengen des Tränksalzes verwenden, daß je Gramm des organischen Materials wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Grammäquivalent des Metallions vorhanden sind. Bei geringeren Konzentrationen der Metallverbindungen sind so wenig Salze vorhanden, daß das Endprodukt nicht fest genug ist und daß auch die Ausbeute sinkt.

Um die Tränkungsgeschwindigkeit und die aufgenommene Menge des Salzes zu vergrößern, kann das cellulosehaltige Material vor dem Eintauchen in die Tränklösung mit Wasser vorgequollen werden. Zum Vorquellen von Acryl- und Polyester-Verbindungen sind aromatische Alkohole geeignet, zum Vorquellen von Polyvinyl- und Polyreuthan-Verbindungen können Ketone verwendet werden.

Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel zum Tränken von cellulosehaltigen Stoffen mit Metallverbindungen. Andere Lösungsmittel wie Alkohole verursachen kein genügendes Quellen, und die Löslichkeit der Metallverbindungen in Alkoholen ist häufig auch gering. Lösungsmittel zum Tränken von Polyvinyl- und Polyurethan-Verbindungen sind beispielsweise Ester und Ketone wie n-Butylacetat oder Methyläthyl-

keton. Lösungsmittel zum Tränken von Polyacryl- und Polyester-Verbindungen sind aromatische Aikohole und Amine, wie Anilin, Nurophenol, m-Cresol und p-Phenylphenol.

Zum Tränken bei Raumtemperaturen von 21 bis 23° C braucht man wenige Minuten bis zu mehreren Tagen, was von der Art der verwendeten Salze und von der Art des organischen Ausgangsmaterials abhängt. So nimmt beispielsweise eine Faser aus Viskose, die mit Wasser vorgequollen ist, bei 21° C aus xo einer 3,3molaren Lösung von Uranylchlorid innerhalb von 30 Minuten 0,9 Mol der Verbindung UO₂Cl₂ je Grundmol der Cellulose auf. Mit Aluminiumchlorid aus konzentrierten Lösungen bei 21° C braucht das Tränken längere Zeit. Unter denselben oben für Uranylchlorid beschriebenen Bedingungen nimmt eine mit Wasser vorgequollene vbliche Viskosefaser innerhalb von 30 Minuten nur 0,4 Mol AlQ₃ je Grundmole der Cellulose auf. Nach einem 3tägigen Eintauchen hat die Faser 0,7 Mol AlCl₃ je Grundmol der Cellulose absorbiert. Ein länger als 3 Tage dauerndes Eintauchen in konzentrierte Salzlösungen ist bei cellulosehaltigen Stoffen unvorteilhaft, da das \usgangsmaterial abgebaut werden kann. Das führt zu einer Abnahme der absorbierten Salzmenge und zu einem Haften der Einzelfasern aneinander.

Zur Erläuterung sei beispielsweise bemerkt, daß in einer konzentrierten Lösung von Zink Chlorid die Faser schnell quillt und größere Mengen von ZnCl₂ absorbiert. Bei einer Temperatur von 21° C nimmt eine mit Wasser vorgequollene Viskosefaser aus einer 6,8molaren Lösung 3,4 Mol ZnCl₂ je Grundmole der Cellulose auf. Bei dieser Behandlungg quillt aber die Faser im wesentlichen zu einem Gel und wird klebrig. In diesem Zustand ist die Faser zu schwach, um weiter bearbeitet zu werden, und die einzelnen Fasern können nicht voneinander getrennt werden. Will man also eine solche Faser mit Zinkchlorid imprägnieren, ohne daß ein Abbau der Fasern und ein Aneinanderhaften stattfindet, so taucht man die mit Wasser vorgequollene Faser 1 bis 3 Stunden lang in eine 3,6- bis 4,0molare Lösung ein. Bei dieser Behandlung nimmt die Faser 0,6 bis 1,0 Mol ZnCi₁ je Grundmol auf.

Will man die Tränkgeschwindigkeit erhöhen, so kann man die Lösung der Metallverbindungen bis zu 100° C erhitzen. Verwendet man beispielsweise solche Salze, die von der Cellulosefaser nur langsam aufgenommen werden, wie AlCl₃, A1(NO₃)₃, ZrOCl₂ und ThCl₄₁SO kann man die Tränkungszeit abkürzen durch eine Temperaturerhöhung der Lösung auf 50 bis 65° C. Hierbei sollte man allerdings vorsichtig sein, da bei erhöhten Temperaturen manche Salze das organische Material stark abbauen.

Ein anderes Verfahren zum 3eladen von organischem Material besteht in der Verwendung von in Wasser unlöslichen Verbindungen, die unter Bildung von Metalloxyden hydrolysieren oder mit Wasser sich umsetzen. Das Verfahren zur Anwendung dieser Verbindungen ist unten beschrieben. Geeignete hydrolysierbare und/oder sich mit Wasser umsetzende Verbindungen sind beispielsweise die nachstehenden:

1. VOCl₃, VCl₃, VCl₄, die die Verbindung V₂O₅ liefern;

2. NbOCl,, NbCl₅, NbBr₅, welche das hydratisierte Nb₂O₅ liefern;

3. TaCl₅, TaBr₅, welche das hydratisierte Ta₂O₅ liefern:

4. MoCl₅, Mo₂O₃Cl₆, welche d.^s hydratisierte MoO_{2 5}__3-0 liefern;

5. WCl₆, WCl₅, welche das hydratisierte WO₃ (Wolframsäure) liefern;

6. SiCl₄ oder Silane wie Trimethylsilan, welche das SiO₂ liefern.

Man löst diese Metallhalogenide oder -oxyhalogenide in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Äthyläther oder Benzol in solchen Mengen, daß die Lösung je 100 ml der organischen Flüssigkeit 5 bis 50 g des Metallhalogenides oder -oxyhalogenides enthält. Dann behandelt man das cellulosehaltige oder das andere organische Material mit Luft einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 90%, um dieses Material durch Aufnahme von 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser zu quellen. Im gequollenen Zustand und mit dem absorbierten Wasser wird das organische Material in Berührung gebracht mit dem Metallhalogenid oder -oxyhalogenid durch Eintauchen in eine Flüssigkeit oder durch In-Berührungbringen mit gasförmigen Halogeniden oder Oxyhalogeniden. Beim Eindringen des Halogenide oder Oxyhalogenide in das feuchte Material setzt sich die Verbindung mit Wasser um, wobei ein entsprechendes Oxyd direkt in dem organischen Material niedergeschlagen wird. Die Hydrolyse ist gewöhnlich in 20 bis 30 Minuten vollständig.

Die Menge des in dem organischen Material abgelagerten Metall ist direkt abhängig von der in dem Material, absorbierten Wassermenge. Typische Hydrolysereaktionen können durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben werden:

SiCl₄+ 3 H₂O-

TiCl₄+ 2 H₂O-

2TaCl₅+ 5H₂O-

H₂SiO₃+ 4HCl
TiO₂ + 4HCl
Ta₂O₅+ 10HCl

Die vom organischen Material absorbierte Wassermenge kann leicht geregelt werden, wenn man das Material mit Luft eines bestimmten Feuchtigkeitsgehaltes behandelt. Zur Aufnahme der maximalen Wassermenge kann man das Material auch direkt in flüssiges Wasser eintauchen. Die nachstehende Tabelle zeigt, welche Wassermengen in handelsüblichem Viskose-Reyon aufgenommen werden, das im Gleichgewicht mit feuchter Luft und mit flüssigem Wasser bei 24° C steht.

Relative Feuchtigkeit bei 24° C	Feuchtigkeitsgehalt,
	Prozent, bezogen auf
	das trockene
	Fasergewicht
10	4
30	8
50	10
70+	14
80	17
90	23
95	30
100 (eingetaucht in Wasser)	80 bis 110

Gewisse hydrolysierbare Metallverbindungen sind unter normalen Bedingungen flüssig. Man kann das mit Wasser beladene organische Material direkt in die

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Metallverbindung eintauchen, wobei durch Hydrolyse des getränkten organischen Materials in ein Metall-

das Oxyd innerhalb des Materials gebildet wird. Bei- oxyd erhitzt man das getränkte Material unter ge-

spiele solcher flüssiger Metallhalogenide sind SiCl₄, regelten Bedingungen so lange, daß die organische

TiCl₄, VOCl₃ und VCl₄. In manchen Fällen findet die Verbindung zersetzt wird und ein kohlenstoffhaltiges

Hydrolyse aber sehr schnell unter Entwicklung von 5 Gerüst entsteht, welches die Metallverbindung in fein-

Wärme statt. Hierbei kann das organische Material verteilter Form enthält. Dann, gegebenenfalls auch

abgebaut oder aufgebrochen werden. Daher verdünnt gleichzeitig, entfernt man den Kohlenstoff und wan-

man die Metallverbindung vorzugsweise mit einer delt die Metallverbindung zu dem Metalloxyd um.

nicht reagierenden Flüssigkeit, um solche Bedingun- Die Arbeitsbedingungen müssen so sein, daß eine

gen zu verhindern. Zum Verdünnen können verschie- io Entzündung des organischen Materials nicht statt-

dene polare organische Flüssigkeiten verwendet wer- findet. Bei einer Entzündung finden ungeregelte

den, wie Benzol, Toluol, Hexan, Kohlenstofftetra- Temperaturanstiege innerhalb des Materials statt; in

chlorid, Chloroform. Verwendet man diese organi- einzelnen Fällen verbrennt das Material auch mit

sehen Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel für die einer Flamme. Der hierbei auftretende ungeregelte

Metallverbindungen, so wird die Hydrolysegeschwin- 15 Temperaturanstieg ist scharf unterschieden von den

digkeit verringert und die Reaktionswärme zerstreut. erfindungsgemäßen Verfahrensschritten. Bei gut ge-

Nicht umgesetzte flüssige Metallverbindungen und leitetem Arbeiten ist der Temperaturanstieg in dem

Verdünnungsmittel können durch Verdampfung ent- imprägnierten organischen Material sehr gleichmäßig

fernt werden, da sie einen hohen Dampfdruck haben. mit der Temperatur der Umgebung, auch wenn die

Verwendet man hydrolysierbare Metallverbindun- ao genaue Temperatur innerhalb des organischen Magen, die normalerweise nicht flüssig sind, so löst man terials etwas darüber oder darunter schwanken kann, sie in nicht reagierenden, mit Wasser nicht misch- Entzündet sich aber das Material oder verbrennt es, baren Flüssigkeiten. Derartige Metallverbindungen so steigt die Temperatur der Metallverbindung sehr sind beispielsweise TaCl₅, NbCl₅, ZrCl₄, UCl₄. Geeig- hoch an. Unter diesen Umständen ist es nicht mögnete Lösungsmittel sind Bromoform, Kohlenstoff- as Hch, die Temperatur zu regeln, und der Schmelztetrachlorid, Diäthyläther und Nitrobenzol. punkt der gebildeten metallischen Zwischenverbin-

Nach dem Tränken mit der Lösung der Metallver- düngen kann überschritten werden, oder es findet

bindung oder der Metallverbindungen muß die über- eine starke Kristallisation und ein Kornwachstum

schüssige Lösung vor dem Trocknen von den Fasern statt. Die Metallverbindung kann auch in den Hy-

entfernt werden. Dadurch vermeidet man ein Zusam- 30 drolysedämpfen suspendiert und mitgerissen werden,

menbacken der Fasern durch Salze und eine Anhäu- wobei Verluste stattfinden und das entstehende koh-

fung von trockenem Salz auf der Oberfläche der Fa- lenstoffhaltige Gerüst zu wenig von dieser Metall-

sern oder Formkörper. Läßt man nicht aufgesaugte verbindung enthält. Beim Vermeiden einer Entzün-

Melallverbindungen oder Hydrolyseprodukte zurück, dung haben die Endprodukte eine glattere Ober-

so haben die entstehenden Endprodukte eine kleinere 35 fläche und sind fester, da die einzelnen Teilchen der

Festigkeit und eine höhere Sprödigkeit. Ein Abtupfen Metallverbindung besser geordnet sind,

mit Löschpapier oder einem Gewebe unter mäßigem In der Praxis kann durch Beobachtung des

Druck ist genügend, um die überschüssige Flüssigkeit Schrumpfens festgestellt werden, ob eine Entzündung

von dem organischen Material zu entfernen. Weitere stattgefunden hat. Ohne Entzündung schrumpft das

geeignete Methoden sind aber auch das Auswaschen, 40 organische Material in der Längsrichtung in der

die Verwendimg von Gasströmen hoher Geschwindig- Regel um 40 bis 60 °/o, beispielsweise von einer

keit, eine Filtration im Vakuum oder ein Abschleu- Länge von 10 cm zu einer Länge von 5 cm. Das End-

dern. Zum Entfernen von Lösungen mit Viskositäten produkt ist fest und mikrokristallin, die hierbei ent-

von mehr als etwa 10 Centipoise, beispielsweise einer stehenden Fasern sind sehr biegsam. Wenn aber eine

3,0molaren Lösung von Aluminiumchlorid, ist es 45 unerwünschte Entzündung während des Erhitzens

zweckmäßig, die Temperatur beim Entfernen der stattgefunden hat, so schrumpft das Material weit

überschüssigen Lösung auf 50 bis 60° C zu erhöhen. weniger, die erhaltenen Endprodukte sind eher kri-

Das getränkte organische Material wird dann mit- stallin als mikrokristallin, und sie sind spröde und tels üblicher Mittel sorgfältig getrocknet, z.B. mit von geringer Festigkeit. Findet eine Entzündung Luft oder in einem Strom eines warmen Gases. Man so gegen Ende der Erhitzung statt so kann das Endsollte die getränkten Fasern schnell, d. h. innerhalb produkt zwar stark geschrumpft sein, trotzdem sind einer Stunde oder weniger, trocknen, um ein Austre- aber die Eigenschaften schlecht Im allgemeinen ist ten des Salzes aus dem Inneren auf die Oberfläche zu das Ausmaß der Schrumpfung umgekehrt proporverhindern. tional der Beladung mit der Metallverbindung. Vor-

WiIl man ein Endprodukt herstellen, das aus zwei 55 zugsweise sorgt man dafür, daß eine maximale

oder mehr Metalloxyden besteht, so tränkt man das Schrumpfung stattfindet

organische Material mit zwei oder mehr Salzen oder Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Hydrolyseprodukten. Verwendet man zwei oder mehr Verfahrens kann eine Entzündung durch geregelte

wasserlösliche Salze, so kann man zum Tränken eine Arbeitsbedingungen vermieden werden. Insbesondere

einzige Lösung verwenden, z. B. eine wäßrige Lösung, 60 sollte darauf geachtet werden, daß starke plötzliche

die beide Salze enthält. Soll ein Gemisch aus zwei Änderungen der Temperatur, der Zusammensetzung

Oxyden erhalten werden, von denen das eine aus der Atmosphäre u. dgl. nicht auftreten. Derartige

einer wäßrigen Lösung und das andere durch Hydro- plötzliche Änderungen führen leicht zu ungeregelten

lyse eines Halogenides oder Oxyhalogenides einge- Temperaturanstiegen und damit gegebenenfalls zu

bracht werden soll, so tränkt man zuerst mit dem 65 einer Entzündung.

Hydrolyseprodukt und dann mit dem im Wasser lös- Beispielsweise verfährt man so, daß man eine

liehen Salz. cellulosehaltige Faser mit einem Metallsalz oder

Beim nächsten Verfahrensschritt zur Umwandlung mehreren Metallsalzen imprägniert. Dann erhitzt

5ÄSSSS£s

oxydierendes Gas enthaltenden Atmosphäre bei 350 bis 900° C gehalten werden, bis im wesentlichen die gesamte imprägnierte Faser verkohlt und verfluch-

ϊ&^ΐ^ ^d hitzen des
Gasdas

Nach dem ersten langsamen Erhitzen auf eine Temperatur über 350° C braucht die Atmosphäre nicht mehr weniger als 25 Volumprozent SaA zu enthalten. Allerdings bringt die Verwendung einer Atmosphäre mit mehr als 25 Volumprozent oxydierendes Gases keine besonderen VorteTmit sich AIs bevorzugt verwendet man Sauerstoff ^öxydS rendes Gas; man kann aber auch andere oxydierende Gase wie Stickstoffdioxyd und Schwefeltrioxyd _verwenden. Der Rest der Atmosphäre besteht aus Gasen, die bei Temperaturen bis 900° C und darüber nicht reagieren. Typische solche Gase sind beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon, Neon u. dgl.

Bei einer bevorzugten Ausfühningsfo™ der Erfmdung bringt man eine cellulosehaltige Faser mit einer Verbindung eines der in der Tabelle eenanntea Metalle, deren Oxyde einen Schmelzpunkt oSer Zersetzungspunkt oberhalb 800° C haben Dann erhitzt man die Faser auf eine Temperatur Aschen etwa 400 und 800° C mit einer Temperatursteigerung von 10 bis 100° C je Stunde, in einer 5 bis 25 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden" Atmosphäre. Darauf hält man die Fasern in einer Saierstoff enthaltenden Atmosphäre auf einer Temperatur von 400 bis 800° C so lange, bis die Faser im wesentlichen verkohlt und verflüchtigt ist und bis prak-

tisch das gesamte Metall in sein Oxyd übergeführt ist. ^y ergeiunrt

Wesentiich für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, daß eine Entzündung oder eta Ve*S£S des organischen Materials vermieden wird. Das Verfahren kann hierfür auf verschiedene Arten geregelt werden, z. B. durch Regelung der Temperatur! durch Regelung der Menge des oxydierenden Mittels oder durch Verwendung eines Vakuums oder einer inerten Atmosphäre. Hierbei muß beachtet werden, daß Sauerstoff in zahlreichen organischen Stoffen ζ B in Cellulose, enthalten ist, so daß eine gewisse Men_fie eines Oxydationsmittels innerhalb des getränkten Materials enthalten ist. Bei Verwendung von kleineren Stücken des imprägnierten Materials oder durch verhältoismäßig langsames Erhitzen, insbesondere bis

zu Temperaturen von 350° C, werden unerwünschte Entzündungen vermieden. Bei manchen Systemen

z. B. insbesondere bei getränkten Cellulosefasern _eeI nügt es allerdings, das überschüssige Lösungsmittel ru entfernen und sie faltig zu trocknen, um ein · Ef™ ^ ^allS^emeinen rachtfasengen Formkörper^

kohlen
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Sn S- ^S ** ^getrankj ^Smd· ^{Fur SOlche F}o™korper verwendet man vorzugs-

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^{J6 StU}^^e· ^{Nachdem das Ver}" Jf vollständig ist, kann man

von ^dl,^e S^esamte Verkohlung und d,e wennman HT^" ^FormköIP^ern ^duf-10 _und ™S _r * « ^T5^mP^eraturanstieg zwischen

verwendet Sj's Si ?s ν ^ *™ ^At _c ^mosP^här _f ^e _f enthält Volumprozent Sauerstoff

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deT MetaSerbTnd„n ?' ""V'^{6 ktZten Sp},^Uren von ^!^allverf^indung oxydieren durch Verwendung

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natürlifh"^, u Z ^Reaktl°nsbedmgungen hängt dll 7?L ^V°^{n der Form und Größe und ν0Π}

material*TT T^{8 des or}B^anisch^en Ausgangsdeten Metallverbmdung. Nachstehend werden bei-

so K „?% ^{drei verschi}edene Verfahren zur Herstel

Η«. ?w?V ^F ^Verfahren wird das Verkohlen und sern · τ f°". ^d.^urchSetuhrt durch Erhitzen der FaanVtW ^¹*^{61 emein} gleichmäßigen Temperatur-24Sh, η *f«"»tempeatur bis zu 400° C während ΓΖ ^{n erhitzt man die} Fasern weiter in

^£mperaiuren. zwischen 400 und 600° C

^π*^{1 etWa 600}°^C' während weiterer ^Dl"« Verfahren zeigt, wie man eine 1 verhmdem kann, wenn man während

Be

\ ^Verfahren werden die Cellulose- - _t "? Entauchen in eine wäßrige L ^Z'^rk°?y^lchl _t ^ond- Überschüssige Lösung sorgfältig entfernt, und man trocknet die

JJ*

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imprägnierten· Fasern in einer Argon-Atmosphäre weise in getrennten Schritten vorgenommen zu wer-

innerhalb einer Stunde von Raumtemperatur auf den. Wenn man mit dem Erhitzen des getränkten

eine Temperatur zwischen 600 und 1000° C erhitzt. Materials beginnt, so ist die Pyrolyse zu Kohlenstoff

Dann oxydiert man· durch Halten der Fasern bei die vorwiegende chemische Umsetzung, und das ver-

etwa 800° C in einer Argon-Atmosphäre, die wenig- 5 kohlte Material besteht vorwiegend aus Kohlenstoff

stens 5 Volumprozent Wasserdampf enthält, während mit geringen eventuellen Resten von organischem

einer bis 10 Stunden. Dieses Verfahren zeigt, daß Material, einschließlich Wasserstoff und Sauerstoff,

man auch bei schnellem Erhitzen eine Entzündung Eine gewisse Oxydation des gebildeten Kohlenstoffs

verhüten' kann, wenn man zunächst in einer nicht und des vorhandenen Metalls findet aber auch schon

reagierenden Atmosphäre auf hohe Temperaturen 10 hier statt, besonders dann, wenn dde Atmosphäre

erwärmt und dann eine oxydierende Atmosphäre von ein oxydierendes Gas enthält. Bei Fortsetzung des

verhältnismäßig niedriger Reaktivität verwendet. Erhitzens und wenn der größte Teil des organischen

Nach dem dritten Verfahren werden die imprä- Materials in Kohlenstoff übergeführt ist, wird allgnierten Fasern schnell, oft innerhalb von 5 Minuten, mählich die Oxydation durch die oxydierende Atmoauf etwa 400° C in einer Atmosphäre erhitzt, die 15 sphäre die vorwiegende Reaktion. In den letzten weniger als etwa 10 Volumprozent Sauerstoff ent- Stufen des Verfahrens beim Erhitzen sind die Oxyhält. Dann erhöht man stufenweise den Partialdruck dation der letzten Metallatome und der letzten Kohdes Sauerstoffes bei konstanter Temperatur, bis das lenstoffatome die einzigen chemischen Umsetzungen, kohlenstoffhaltige Material und die Metallverbindung In vielen Fällen erleichtert der Zusatz geringer Menoxydiert sind, was in der Regel V2 bis 3 Stunden 20 gen von Wasserdampf zu der Atmosphäre, die letzbeansprucht. Dieses Verfahren dient zur Erläute- ten Spuren von Kohlenstoff zu entfernen,
rung, wie man eins Entzündung verhindert durch Bei der Oxydation des Kohlenstoffs entstehen direkte Regelung des Partialdruckes des Sauerstoffes mikroskopische Lücken. Eine maximale Verdichtung in der Umgebung der Faser. des Materials wird erreicht, wenn man während der

Diese verschiedenen oben beschriebenen Verfahren 35 Oxydation die Konzentration des oxydierenden Gases

zur Herstellung von Fasern aus Zirkonoxyd ohne und die Temperatur nicht zu hoch hält. Zur Vervoll-

Entzündung des organischen Materials können auch ständigung der Oxydation sind üblicherweise 1 bis

sinngemäß auf andere faserige Produkte angewendet 48 Stunden erforderlich, was auch von der Art des

werden. Man kann also das getränkte faserige Ma- Metalloxyds oder der Metalloxyde abhängt. Manche

terial in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, üb- 30 Metalloxyde, wie Uranoxyd, Zirkonoxyd, Eisenoxyd,

licherweise unter Verwendung eines Vakuums oder Kupferoxyd, Chromoxyd und Vanadiumoxyd, er-

eines inerten Gases, auf Temperaturen zwischen 700 höhen die Oxydationsgeschwindigkeit des Kohlen-

und 1000° C innerhalb weniger als einer Stunde er- stoffes und ermöglichen es daher, bei tieferer Tempe-

hitzen, worauf man bei denselben Temperaturen ratur zu arbeiten. Eine schnellere Oxydation des

weitererhitzt und hierbei eine Atmosphäre verwen- 35 Kohlenstoffes durch Erhöhung der Konzentration des

det, die wenigstens 5 Volumprozent Wasserdampf oxydierenden Gases oder durch Erhöhung der Tem-

enthält. Dieser letztere Schritt zur Vervollständigung peratur in den ersten Stufen ergibt ein weniger dich-

der Oxydation braucht in der Regel 1 bis 10 Stunden. tes und weniger festes Metalloxyd, was mit Lücken

Man kann aber auch das getränkte Fasermaterial in der Struktur zu erklären ist. Verhältnismäßig hohe schnell auf eine Temperatur von etwa 350 bis 600° C ₄₀ Temperaturen begünstigen auch die Bildung von erhitzen, wenn man eine Atmosphäre verwendet, die Kristalliten in dem Endprodukt, was vermieden werweniger als etwa 10 Volumprozent Sauerstoff ent- den soll. Die Verdichtung des Gerüstes aus Metallhält; dann hält man innerhalb derselben Temperatur oxyd kann festgestellt werden durch Schrumpfen in unter stufenweiser Steigerung des Partialdrucks des allen Dimensionen während der Oxydation. Bei Fa-Sauerstoffs, bis d.sr Gehalt an Sauerstoff 20 Volum- 45 sern bleibt aber das Verhältnis der Länge zum Durchprozent erreicht; hierfür benötigt man wenige Mi- messer, ebenso wie die Form des Querschnittes der nuten bis wenige Stunden in Abhängigkeit von den Fasern, im wesentlichen dasselbe wie beim Ausgangsverwendeten Ausgangsstoffen. Obwohl man den Par- produkt.

tialdruck des Sauerstoffs innerhalb einer kurzen Zeit Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform

erhöhen kann, sollten plötzliche Steigerungen ver- 50 der Erfindung zur Herstellung eines Garnes aus meh-

mieden werden. reren Metalloxyden hält man das getränkte cellulose-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kon- haltige Garn während der Verkohlung und der Oxytinuierlich durchgeführt werden. Man kann z. B. dation unter Spannung. Spannungen von etwa 10 bis kontinuierlich ein Garn aus einem Metalloxyd her- 40 g sind genügend, für Garne aus etwa 1440 Einzelstellen. Hierzu verwendet man aufgespulte Cellulose- ₅₅ fäden mit 3300 Denier. In der Regel sind die aus fasern, Garne od. dgl. Man führt die Faser oder das Metalloxyden bestehenden erfindungsgemäßen End· Garn zunächst durch eine Tränklösung, rupft sie ab produkte im wesentlichen amorph oder mikrokristal- und trocknet sie und führt sie schließlich durch einen Hn. Eine gewisse Kristallbildung im Endprodukt isi oder mehrere öfen hindurch, in welchen die Ver- aber auch zulässig. Selbst nach einer gewissen Krikohlung und/oder die Oxydation unter den erforder- 60 stallisation der Metalloxyde hat das Endprodukt die liehen geregelten Bedingungen zur Vermeidung einer gewünschten Eigenschaften. Diese Eigenschaftei Entzündung stattfindet. Die aus dem letzten Ofen werden erst dann wesentlich verschlechtert, went austretende aus Metalloxyden bestehende Faser kann sich so große Kristallite bilden, daß sie nach den übkontinuierlich auf eine andere Spule aufgewickelt liehen mikroskopischen Verfahren festgestellt wer werden. 6₅ den können. In diesem letzteren Fall ist die mikra

Das Verkohlen des getränkten organischen Ma- kristalline Struktur ersetzt durch die verhältnismäßi)

terials und die Entfernung des gebildeten Kohlen- großen kristallinen· Gebiete. Die Eigenschaften voi

Stoffs durch Oxydation brauchen nicht notwendiger- Fasern aus Metalloxyden werden besonders dam

13 14

schlechter, wenn der Durchmesser der Einzelkristal- schmelzenden, aber katalytisch aktiven Meiailoxyds

Ute mehr als ein Zehntel des Faserdurchmessers be- enthält.

trägt. Uranoxyd oder Plutoniumoxyd enthaltende Fasern

Eine sehr wichtige Klasse von Metalloxyden im mit Durchmessern von einem oder wenigen Mikron Sinne der Erfindung sind solche, die zu wenigstens 5 können als Brennstoffelemente in Kernreaktoren 80 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren Me- verwendet werden, insbesondere in solchen, wo talloxyden mit einem Schmelzpunkt über 1728° C, Strahlungsreaktionen oder eine Fission durchgeführt d. h. dem Schmelzpunkt von Siliziumoxyd, bestehen. werden sollen. Die Fasern können allein aus Uran-Hierzu gehören vorzugsweise die Oxyde Al₂O₃, BeO, oxyd oder Plutoniumoxyd bestehen, sie können auch CaO, CeO₂, MgO, TiO₂, ThO₂ und ZrO₂ für sich io aus einem Gemisch dieser Oxyde mit anderen Me- oder in Gemischen miteinander. Diese Oxyde und talloxyden, wie BeO, Al₂O₃, ZrO₂ oder ThO₂, be-Oxydgemische sind chemisch sehr beständig und stehen. Zur Verwendung als Brennstoffelemente in haben auch bei hohen Temperaturen eine gute anderen Arten von Reaktoren, für Forschungszwecke Festigkeit. In dichter gesinterter Form bilden diese und Untersuchungszwecke, für die Erzeugung von Oxyde eine wichtige Klasse der handelsüblichen 15 elektrischer Energie od. dgl., kann es zweckmäßig feuerfesten Stoffe. Fasern aus diesen feuerfesten sein, diese Fasern mit einem undurchlässigen Ma-Metalloxyden lassen sich zur Herstellung von Hitze- terial zu überziehen, um das Entweichen von gebilschirmen und von abriebfesten Verstärkungsstoffen deten radioaktiven Endprodukten in dem Kühlstrom verwenden. Man kann sie zum· Verstärken von Kunst- des Reaktors zu verhindern. Zur Verwendung bei stoffen auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen ao hohen Temperaturen oder in einer nichtoxydierenden verwenden oder aber zum Verstärken von Metall, Atmosphäre ist das Urandioxyd UO₂ die bevorzugte Porzellan und anderen, keramischen Stoffen zur Ver- Form; es wird erhalten durch Reduktion von Uranwendung bei hohen Temperaturen. Diese hoch feuer- trioxyd, UO₃ mit Wasserstoff bei 500 bis 600° C. festen Fasern aus Metalloxyden sind ausgezeichnete Zur Verwendung als Reaktorelement unter oxydie-Filter für korrodierende Gase und Flüssigkeiten bei 25 renden Bedingungen ist ausgezeichnet geeignet eine erhöhten Temperaturen. Man kann mit ihnen z. B. erfindungsgemäße Faser, die 20 bis 60 Gewichtsgeschmolzene Metalle, geschmolzene Salze, über- prozent Urantrioxyd, Rest, d. h. 80 bis 40 Gewichtshitzte Luft und Abgase von öfen filtern. Außer für prozent, Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd enthält. Filterzwecke sind die Endprodukte aus Metalloxyden Urandioxyd enthaltende Fasern aus Metalloxyd gemäß der Erfindung auch gut brauchbar als Bau- 30 gemäß der Erfindung sind allgemein verwendbar als elemente und zur thermischen Isolierung der hohen Brennstoffelemente in Reaktoren; Fasern aus einem Temperaturen und in korrodierender Umgebung. So Gemisch von Urandioxyd und Thoriumdioxyd sind sind z. B. Endprodukte, die Ceroxyd, Thoriumoxyd besonders gut geeignet als Brennstoffelemente in und Zirkonoxyd enthalten, besonders vorteilhaft zur Brütern.

Verwendung in Berührung mit korrosiven oder alka- 35 Erfindungsgemäße Formkörper aus Metalloxyden

lischen Flüssigkeiten, wie Elektrolyten in Batterien. können für viele Zwecke verwendbar sein. Folien

Fasern aus Zirkonoxyden sind besonders gut brauch- aus Metalloxyden mit einer sehr gleichmäßigen

bar wegen ihrer geringen thermischen Leitfähigkeiten Dicke bis herab zu 10 Mikron können als dünne

und ihrer hohen Stabilität bei hohen· Temperaturen Dielektrika oder als wärmeisolierende Filme oder

selbst in alkalischer Umgebung. 40 Folien verwendet werden, z. B. Filme aus Aluminium-

Die bekannte Herstellung von Blöcken aus kera- oxyd oder anderen keramischen Oxyden. Andere mischen Stoffen von Auskleidungen, Tiegeln und erfindungsgemäße Formkörper können als Bauanderen komplizierteren Formkörpern ist häufig elemente verwendet werden, z. B. als Isolatoren gegen schwierig, weil das Schmelzen oder Sintern zu zu- Wärme oder Spannung, als Scheidewände in Battesammenhängenden Körpern nicht leicht ist. Der- 45 rien u. dgl. Schwammartige Formkörper aus Metallartige Formkörper sind nicht sehr widerstandsfähig oxyden sind auch brauchbar als Filter. Hierzu vergegen Wärmeschock und werden bei plötzlichen wendet man als Ausgangsmaterial vorzugsweise Temperaturänderungen zerstört. Verwendet man cellulosehaltige Schaum- oder Schwammstoffe mit aber die erfindungsgemäßen losen Fasern, Garne, offenen Poren einer gleichmäßigen Porenweite und Papiere oder Gewebe, so ist es leicht, sie zu formen 50 einer geringen Dichte.

und zu zusammenhängenden, auch komplizierten Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Aus-

Fonnkörpern zusammenzusintern. Man kann aus fübrungsformen der Erfindung. Die angegebenen

den erfindungsgemäßen Stoffen auch dünnwandige Temperaturen sind immer die Temperaturen des

Rohre herstellen, ebenso wie Auskleidungen für Ofens. Die tatsächlich innerhalb des Materials herr-

öfen, Schutzröhren für Thermoelemente und Lei- 55 sehende Temperatur kann von der Ofentemperatur

tungsrohre für flüssige Metalle. geringfügig abweichen.

Einige Metalloxyde mit verhältnismäßig tiefen

Schmelz- oder Zersetzungstemperaturen, beispiels- Beispiel 1
weise die Oxyde von Vanadium, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cad- 60 Ein 15 m langes Garn aus Reyon mit 1440 Einzelmium und Blei sind bei verschiedenen Verfahren fäden von 3300 Denier im Gewicht von 5,6 g wurde brauchbare Katalysatoren. Die erfindungsgemäß her- durch Eintauchen in Wasser während IVs Stunden gestellten Fasern· aus diesen Oxyden haben dieselbe vorgequollen. Nach dem Abschleudern¹ des überkatalytische Aktivität und können ebenso verwendet schüssigen Wassers enthielt das Garn je Gramm werden wie die üblichen Katalysatoren. So kann 65 Faser 0,70 g Wasser. Man tauchte dieses Garn bei man z. B. mit gutem Erfolg als Katalysator eine 22° C während 22 Stunden in eine 2,8molare wäß-Faser verwenden, die 80 bis 98 °/o eines hochschmel- rige Lösung von Aluminiumchlorid Darauf schleuzenden Metalloxyds und 20 bis 2% eines tiefer- derte man die überschüssige Lösung ab und trock-

15 ' 16

nete. Das Gam enthielt je Gramm Faser 0,79 g Alu- im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren weiterverar-

miniumchlorid und hatte seine ursprüngliche Bieg- beitet. Der erhaltene Filz aus Aluminiumoxyd hatte

samkeit und seinen ursprünglichen Glanz. Ein· 60 cm ein Gewicht von 650 g je m* und eine scheinbare

langer Abschnitt des imprägnierten Garnes wurde Dichte von 0,127 g/cm^J. Der Filz war sehr biegsam

dann in der Luft bei einer Temperatursteigerung von 5 und hatte eine hohe Festigkeit.

100° C je Stunde auf 400° C erhitzt und während

zweier weiterer Stunden bei dieser Temperatur von Beispiel 4

400° C gehalten. Zur Entfernung der letzten Spuren

des Kohlenstoffes wurde das Garn während 6 Stun- Es wurde ein 30 X 30 cm großes Stück eines Ge-

den in Luft auf 800° C erhitzt. Hierbei hielt man io webes aus regenerierter Cellulose mit einem Gewicht

das Garn unter einer Spannung von 10 g. von 56,2 g verwendet. Im Schuß und in der Kette

Das erhaltene Garn aus Aluminiumoxyd hatte hatte es je 7,5 Garne je cm. Man quoll das Gewebe

einen hohen Glanz und eine Biegsamkeit, die der in Wasser vor und tauchte dann· während 46 Stunden

Biegsamkeit des Ausgangsmaterials entsprach. Das bei 22° C in eine 2,86molare wäßrige Lösung von

Garn aus Aluminiumoxyd hatte 1260 Denier und 15 Zirkonylchlorid. Nach dem Eintauchen hatte die Lö-

war auf 46 %> seiner ursprünglichen Länge ge- sung eine Konzentration von 2,55 Mol je Liter. Man

schrumpft. In vier Messungen in einem Apparat schleuderte das Gewebe ab und trocknete bei 50° C

nach I η s t r ο η zeigte sich, daß 5 cm des so erhal- schnell in umlaufender Luft. Das getrocknete Ge-

tenen Garnes Belastungen von 730, 730, 730 und webe enthielt je Giamm 0,96 g Zirkonylchlorid. Das

860 g aushielten. Später wurde auch die Zugfestig- ao getränkte Gewebe wurde dann in Luft allmählich

keit von Einzelfäden aus diesem Garn gemessen. Bei während 30 Stunden auf 500° C erhitzt, was einer

drei Messungen wurde festgestellt, daß die Game, Temperatursteigerung von etwa 16° C je Stunde ent-

ohne zu brechen, Belastungen von 900, 730 und sprach. Man hielt das Gewebe während weiterer

590 g aushielten. Die berechnete Zugfestigkeit der 6 Stunden bei einer Temperatur von 500° C, um die

einzelnen Fasern lag also zwischen 6000 und 25 letzten Spuren von Kohlenstoff zu entfernen. Das

9000 kg/cm². aus bräunlich gefärbtem Zinkoxyd bestehende Ge-

B e i s D i e 1 2 webe hatte ein Gewicht von 14,2 g und enthielt je

cm etwa 19 Game. Das Gewebe war biegsam und

Dieses Beispiel beschreibt das Tränken und Ver- hatte eine Reißfestigkeit von 1,0 bis 1,1 kg/cm Breite,

arbeiten eines Gewebes zu einem Gewebe aus Alu- 30 Eine Röntgenanalyse zeigte, daß das Gewebe vor-

miniumoxyd. Als Ausgangsmaterial wurde ein 41,4 g wiegend amorphes Zirkonoxyd und nur Spuren von

wiegendes Stück in den Abmessungen 30 χ 30 cm schwach kristallisiertem tetragonalem Zirkonoxyd

verwendet, das aus einem Garn aus 1100 Einzel- enthielt.

fäden mit 3300 Denier bestand, im Schuß 7 und in Beispiels

der Kette 3V* Garne enthielt. Dieses Gewebe wurde 35

durch einstündiges Eintauchen in Wasser vorge- 45 g einer Viskosefaser von 1,5 Denier wurden quollen. Nach Abtupfen des überschüssigen Wassers vorgequollen und dann mit einer wäßrigen Lösung enthielt das Gewebe je Gramm 0,81 g Wasser. Das getränkt, die im Liter 0,4 Mol Uranylchlorid und vorgequollene Gewebe tauchte man während 2,8 Mol Aluminiumchlorid enthielt, wobei das Trän-65 Stunden in eine wäßrige Lösung von Aluminium- 40 ken 48 Stunden lang dauerte. Nach dem Abschleuchlorid. Nach Beendigung des Eintauchens hatte die dem der überschüssigen Flüssigkeit und nach dem Lösung eine Konzentration von 2,5 Mol AlCl₈ im Trocknen der Fasern in einem warmen Luftstrom Liter. Man schleuderte die überschüssige Lösung von erhitzte man in der Luft bei einer Tempe^atursteigedem Gewebe ab und trocknete schnell in umlaufen- rung von 50° C je Stunde auf 400° C. Es wurde der Luft von 50° C. Das getrocknete Gewebe ent- 45 weiter 4 Stunden lang auf 400° C in Luft erhitzt, hielt je Gramm 0,69 g Salz. Man erhitzte es während um den gesamten Kohlenstoff zu entfernen. Das End-48 Stunden stufenweise bis zu 400° C in Luft. Die produkt aus Metalloxyden enthielt 56,5 Gewichtsletzten Spuren von Kohlenstoff wurden durch fünf- prozent UO_S und 43,5 Gewichtsprozent Al₂O,. Die stündiges Erhitzen in Luft bei 800° C entfernt. Das bernsteinfarbigen Fasern hatten einen hohen Glanz, so erhaltene weiße Gewebe aus Alumindumoxyd hatte 50 Ihre Zugfestigkeit war beinahe ebenso groß wie die einen hohen Glanz und war sehr biegsam. Es wog von Aluminiumoxydfasern nach Beispiel 1. Die ge-7,1 g und war auf eine Abmessung von etwa mischten Oxyde hatten keine Kristallstruktur, wie 12 χ 12 cm geschrumpft. Zum Zerreißen war ein eine Röntgenstrahlanalyse zeigte.
Gewicht von 0,65 kg/cm Breite erforderlich. Spek-

trographisch wurde festgestellt, daß das Gewebe 55 Beispiel 6
99,5 °/o Al₂O, enthielt. Die größte Verunreinigung

bestand aus Zink, das im Ausgangsmaterial enthalten Es wurden vier verschiedene wäßrige Lösungen

war und auch durch Waschen mit verdünnter Salz- hergestellt, die im Liter die nachstehend angegebenen

säure hätte entfernt werden können. Eine Röntgen- Mol der Salze enthielten:

Strahlanalyse zeigte, daß das Aluminiumoxyd prak- 60 , . » , «. . _A,_n, „.jnuMniNin ·

tisch amorph war. Nur ganz geringe Mengen von W ²'³ ^^{ol A} °«^und, °·³* ^⁰ *'°··

kristallisiertem Gamma-Aluminiumoxyd waren zu- W 2,3 Mol AlCl₃ und 0,32 MoI LrCl,;

gegen, wae durch ein breites Diffraktionsband fest- (c) 2,3 Mol AlCl, und 0,27 Mol FeCl,;

gestellt wurde. (d) 2,3 Mol AlCl, und 0,33 Mol CuCl₁.

^eisP^ie Vier verschiedene Muster von üblicher Viskose-

Ein Filz aus Reyon im Gewicht von 1000 g je m* faser mit 1,5 Denier wurden vorgequollen und dann

wurde mit Aluminiumchlorid getränkt und nach dem jeweils in eine der vier Lösungen während 48 Stun-

den, eingetaucht. Man entfernte die überschüssige

Lösung und trocknete die Fasern in warmer Luit. Dann. erhitzte man bei einer Temperatursteigerung von stündlich 50° C auf 400° C und hielt wahrend weiterer 4 Stunden bei dieser Temperatur. Die vier Fasern aus Metalloxyden, enthielten jeweils 13,0 Ge-Wichtsprozent Näckeloxyd, 11,7 Gewichtsprozent Chromoxyd, 15,9 Gewichtsprozent Eisenoxyd und 13,2 Gewichtsprozent Kupferoxyd, Rest in jedem Fall Aluminiumoxyd. Alle vier so erhaltenen Fasern aus Mischoxyden hatten eine hohe Zugfestigkeit und waren praktisch amorph.

B e i s ρ i e 1 7

Ein mit einer Thoriumverbindung getränkter Gasglühlichtstrumpf aus gewirkten Reyonfasero wurde 7 Stunden lang in Luft bis auf eine Temperatur von 400° C erhitzt und weitere 24 Stunden lang u> einem Sauerstoffstrom bei dieser Temperatur f^ha'^en: ^ao Nach dieser Behandlung war der organische Stoff vollständig, zersetzt und der Kohlenstoff verflüssigt. Der erhaltene Strumpf bestand aus weißen und glanzenden Fasern von amorphem Thonumoxyd. Der Strumpf war ebenso biegsam wie das Ausgangsmate- *5 lial. Bei Betrachtung unter dem Mikroskop mit einer Vergrößerung von 50 waren die Fasern aus Thorium-

oxyd ebenso durchlässig für Licht wie Fensterglas.

Ein zweiter in gleicher Weise imprägnierter Strumpf wurde abgebrannt, wobei das Oxyd schnell mi 3» Hammenbildung entstand. Der enthaltene Strumpf aus Thonumoxyd enthielt weiße Fasern mit einem matten Glanz. Die Fasern waren spröde und ha ten eine geringe Festigkeit. Eine Röntgenstrahlanalyse zeigte daß^as Thonumoxyd gut installiert war. Die Sprodigkeit und die gennge Festigkeit der beim Verbrennen entstandenen Fasem aus Thonumoxyd sind zu erklären mit der Kristallisation· und mit einer großer» Anzahl von Lücken zwischen den einzelnen Kristallen. Im Gegensatz hierzu werden brauchbare Eigenschaften, d.h. eine hohe Festigkeit und gute Bilgsamkeit, ent bei langsamer Umwand zu amorfun« von 65^β/ο entsprach. Das andere Muster hatte * β ^^ _{wa 1Q8 χ 108 cm} erhalten, was einer c _wüi(._heil Schrumpfung von nur 29 % ent-" erfindungsgemäß hergestellte Muster

_{und b5eg}sam, während das durch Verbren-Mr sehr schwach war und zu Krü-

^„^anderfiel.
mein ausemana

Beispiel 9

_Cellulosef_aseni wurden in eine wäßrige Lösung ^ Chloride von Nickel, Zink und Eisen eingetaucht . dieser Lösung waren die Metalle in solchen Meneen vorhanden, daß die von der Zellulose absorbier- ~_{en Salze} J_n ihrem Mengenverhältnis der Zusammen- «!Pt7une eines Spinells entsprachen. Nach 24stündiseiz^U1LS *- entfernte man die Fasern aus der

gerninm ^ _{schleuderte ab> um die}

Losung ^tu-^p _{zu entferne}n. Dann wurde an

™Vf ?^αe ₅₀o⁵ _c getrocknet. Anschließend wur-

^"^pasern in Luft 24 Stunden lang auf 350° C denaie r _{Fasem bestanden aus Misch}.

erhnzt LMe ern ^ ^ ^. ^ ^

oxyderrvon ^ ^ ^ ^^ _Diffraktions_

Die Fasern waren nicht magnetisch,

_kristallinen Spinellen derselben Zug ω

sammensetzung.

Beispiel 10

_Mphrere 5 _x 5 _Cm große Stücke eines ZellglasMehrere 5 χ *™ & _{e Lösung} ^g _von

ni _wah'_rend 18 Stunden eingetaucht. ^ Cellophanfilm, wie er zum

™ verwendet wird. Vor der

!Ρ ^v°"_r"f'; _{Aceton EewaS}chen um von

der "^b^^ne _{h dem E}t_{ntauchen wischte man} zu entiernen. ^*"¹ "
die nicht aufgenonmene
in emem Exsicator zwi chen
den Film flach ^J

Stücke bei .^e»^er _ft ^sto.^d^_r
von 10° C in Luft auf 365 C

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die unerwünschten Wirkungen, die bei der Herstellung eines Filzes aus Zirkonoxyd durch Verbrennen auftreten.

Zwei identische Muster von Filz aus Reyon von 15 X 15 cm wurden in dieselbe wäßrige 2,17molare Lösung von· Zirkonylchlorid eingetaucht. Nach 200stündigem Eintauchen wurden die Muster aus der Lösung entnommen, abgetupft und abgeschleudert, woralf man sie trocknete*. Das erste Muster wurde dann erfindungsgemäß behandelt. Man erhitzte mit einer Temperatursteigerung von stündlich 50° C bis auf 350° C und hielt 4 Stunden lang in Luft bei dieser Temperatur. Dann steigerte man in Luft die Temperatur auf 600° C während 2 Stunden und hielt weitere 2 Stunden· bei 600° C. Das zweite Muster wurde wie folgt behandelt. Man, brachte das Muster in einen auf 800° C erhitzten Ofen in Luft und entferate nach einer halben Stunde.

Das erfindungsgemäß behandelte Produkt war auf eine Größe von 5,4 X 5,4 cm zusammengeschrumpft, was einer durchschnittlichen Schrump-_Koh,_{enstoff m ent{e}rnen.

erhaltenen Filme waren glatt und etwa 2 X 2 cm groß; ihre Dicke betrug 10 bis 12 Mikron. Die Filme waren biegsam, farblos und so dimdtaiditig wie Fensterglas. Sie bestanden aus sehr_ schwach kristallinem Gamma-Aluminiumoxyd von 97«/.Reinheit.

Beispiel 11

Drei Stucke des im Beispiel 10 beschriebenen ZeIlglasffimes wurden in eine waßnge Losung eingetaucht, die je Liter 2,0 Mol A umimumchlond und 0,08 Mol Uranychlond enthielt Nach dem Eintauchert wurde die überschüssige Flüssigkeit abgewischt, und die Filme wurden zwischen Papier in einem Exsicator getrocknet Mit einer Temperatursteigerung von stündlich 10° C wurden die Filme an Luft auf 365° C erhitzt und 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.

Man erhielt glatte 12 Mikron dicke Filme, die um etwa 50 »/0 ihrer ursprünglichen Abmessungen geschrumpft waren. Die Filme waren sehr glatt, durchsichtig und hatten eine gelbliche Färbung. Sie bestanden aus 27 Gewichtsprozent UO₃ und 72 Ge-

wichtsprozent Al₂O₃. Eine
zeigte, daß sie amorph waren.

Röntgenstrahlanalyse

Beispiel 12

Ein Stück eines aus einem Polyäther bestehenden Schaumes von 3,0 χ 3,1 X 1,5 cm mit offenen Zellen wurde in eine Lösung von Uranylnitrathexahydrat in n-Butylacetat getaucht, die je 100 ml 60 g des Salzes enthielt Die Tauchzeit betrug 1 Stunde. Das Stück wurde dann abgetupft und getrocknet.

In einem Vakuumröhrenofen wurde dann das im-

prägnierte Stück mit einer Temperatursteigerung von stündlich 40° C auf 900° C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Der verkohlte Schaum wurde dann bei 750° C gehalten. Während 4 Stunden wurde langsam Luft übergeleitet, um den Kohlenstoff zu oxydieren.

Das erhaltene Endprodukt hatte etwa 70 % seiner ursprünglichen Größe, besaß dieselbe offene Zellstruktur mit etwa 91 °/o offenen Zellen, wobei die Zellen Durchmesser von 50 bis 75 Mikron hatten. Die Farbe war schwarzgrün, was zeigte, daß es sich um die Verbindung U₃O₈ handelte.

Claims (4)

Patenfcjisprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere von Fasern, aus Metalloxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geformtes Gebilde aus einem organischen polymeren Material mit einer in das polymere Material eindringenden Lösung einer oder mehrerer Verbindungen der Elemente Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cerium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Silicium, Zinn, Blei, Thorium, Uran oder Plutonium tränkt, das getränkte Material trocknet und es unter Vermeidung einer Entzündung so hoch erhitzt, daß das organische Material verkohlt und oxydiert und daß die Metallverbindung oder die Metallverbindungen in die entsprechenden Oxyde übergeführt werden, wobei man wenigstens einen Teil des Erhitzens in Gegenwart einer oxydierenden Atmosphäre durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als geformtes Gebilde CeI-lulosefasermaterial und als Metallverbindung eine Verbindung des Zirkoniums verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als geformtes Gebilde Cellulosefasern verwendet und die getränkten Fasern beim Erhitzen unter Spannung hält.

4. Die Verwendung von Gebilden, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt worden sind, als Scheidewand in Batterien.