DE1669551B2

DE1669551B2 - Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Fasergebilden aus kristallinem Metallcarbid

Info

Publication number: DE1669551B2
Application number: DE1669551A
Authority: DE
Inventors: Bernard Herny Warwick N.Y. Hamling (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-11-01
Filing date: 1967-01-23
Publication date: 1975-08-21
Also published as: FR1508760A; SE369529B; AT280464B; GB1159210A; AT277442B; NL142419B; BE693177A; DE1669553A1; NL153164B; BE692904A; NL6701101A; FR1509452A; GB1177782A; NL143999B; IL27278A; IL27279A; BE693178A; SE309745B; NL6701371A; DE1619183A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- verbindungen in einer Menge von wenigstens ⁱU MoI, lung von Fasern oder Fasergebilden aus kristallinem vorzugswise 1 bis 2 Mol der Metallverbindung oder Metallcarbid der Metallverbindungen je Grundmol der Cellulose.

Es ist bekannt, gewisse faserförmige Metallcarbide Mit »Grundmol« wird eine glycosidische Einheit der nach verschiedenen Verfahren herzustellen, die aber 50 Cellulosekette mit einem Molekulargewicht von 162 alle nur in beschränktem Umfange verwendbar sind. bezeichnet. Bei Verwendung von nicht cellulosehal-So hat man z. B. Siliciumcarbid aus einem flüssigen tigern Material soll man je Gramm des organischen System auskristallisiert, für dieses Verfahren wet- Polymeren wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,5 bis den aber hohe Drücke und/oder hohe Temperaturen 1,0 Gramm Äquivalent des Metallions durch Tränbenötigt. Aus der Dampfphase oder durch Elektro- 55 ken einbringen. Bei geringeren Mengen der Metalllyse von geschmolzenen Salzen können auch Här- verbindungen ist nicht genügend Metallsalz in dem chen gewonnen werden. Hierbei erhält man Fasern, Gerüst enthalten um eine feste Faser zu bilden; die häufig unregelmäßig verfilzt und verknotet sind auch die Ausbeute an Metallcarbiden ist hierbei geünd in sehr engem Abstande voneinander sich be- ringer. Ein weiterer Nachteil bei Verwendung gerinfinden. Die so hergestellten Fasern aus Metallcar- 60 ger Konzentrationen von Metallverbindungen besteht biden sind auch verzerrt und verhältnismäßig kurz, darin, daß bei der Pyrolyse eine stärkere Oxydation unter 6 mm. Bisher war es nicht möglich, reproduzier- erforderlich ist.

bar biegsame Fasern aus Metallcarbiden herzustel- Das Tränken oder Imprägnieren des organischen

len, deren Länge mehr als 400mal so groß ist wie Materials kann nach verschiedenen Verfahren durchihr Durchmesser und die auch bei hohen Tempera- 65 geführt werden. Verwendet man als metallische Verturen eine hohe Festigkeit haben. Bindungen im Wasser gut lösliche Salze, so führt Aufgabe der Erfindung ist ein einfach durchzufüh- man das Tränken des organischen Materials mit einer rendes Verfahren zur Herstellung solcher Fasern mit konzentrierten wäßrigen Lösung dieses Salzes durch.

Will man ζ. B. eine Faser aus Zirkoncarbjd herstellen, so tränkt man die organischen Fasern mit einer wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid oder Zirkonylattrat mit einer Konzentration von etwa 2,5 bis 3,0 Mol/Liter. Für leicht hydrolysierende Salze in wäßriger Lösung soll der Säuregehalt der Imprägnierlösung vorzugsweise nicht größer als l.Omolar sein, um einen Abbau der organischen Fasern während des Tränkens zu vermeiden. Man kann gewünschten Falles die Säure auch mit Ammoniak neutralisieren.

In manchen Fällen kann man das cellulosehaltige organische Material in Wasser vorquellen, bevor man es mit der Lösung behandelt; hierdurch werden die Geschwindigkeit and das Ausmaß der Tränkung mit Salz erhöht Wasser ist auch geeignet zum Quellen von proteinhaltigen Stoffen. Als Quellmittel für Poly mere aus Acryl- und Polyesterverbindungen sind aromatische Alkohole geeignet. Zum Quellen von Vinyl- und Polyurethan-Polymeren können Ketone gebraucht werden.

Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel zum Tränken von cellulosehaltigen! und proteinhaltigem Material wie Wolle und Seide mit Metallverbindungen. Andere Lösungsmittel wie Alkohole verursachen kein genügendes Aufquellen der Polymere, und die Löslichkeit der erforderlichen Metallverbindungen in diesen Lösungsmitteln ist geringer. Als Lösungsmittel zum Tränken von Vinyl- und Polyurethan-Polymeren sind Ester und Ketone geeignet, beispielsweise n-Butylacetat oder Methyläthylketon. Geeignete Lösungsmittel für die Metallverbindungen zum Tränken von Polymeren aus Acryl- und Polyester-Verbindungen sind aromatische Alkohole und Amine, wie Anilin, Nitrophenol, Metacresol und Paraphenylphenol.

Die Eintauchzeiten bei Raumtemperaturen von etwa 21 bis 23" C zur Erreichung eines guten Durchtränkens schwanken zwischen 30 Minuten und mehreren Tagen in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Salze und der Art des organischen Polymeren. Eintauchzeiten von mehr als 3 Tagen in konzentrierten Salzlösungen sind unerwünscht, da organische Fasern abgebaut werden können, wodurch weniger Metallverbindungen absorbiert werden und die Polymeren miteinander verbunden werden können. W^nn man die Geschwindigkeit des Tränkens mit der Metallverbindung erhöhen will, so kann man die Lösung der Metallverbindung bis zu 1 Oi) C erwärmen.

Ein weiteres Verfahren zum Tränken von Fasern aus regenerierter Cellulose und anderen Cellulose enthaltenden Fasern und Filmen mit gewissen wichtigen Metallen besteht darin, daß man die regenerierte Cellulose zunächst Wasser absorbieren läßt und sie in diesem Zustand in Berührung bringt mit der Metallverbindung, so daß diese in die Faser eindringt und sie sich unter Hydrolyse mit dem absorbierten Wasser unter Bildung von unlöslichen Metalloxyden umsetzt. Die so entstandenen Metalloxyde verbleiben in der Faser, ohne ihre Struktur wesentlich zu verändern. Die Menge des so abgelagerten Metalls ist direkt abhängig von dem von der Faser absorbierten Wasser.

Die von der Reyonfaser absorbierte Wassermenge kann leicht geregelt werden durch Behandeln der Faser durch Luft des gewünschten Feuchtigkeitsgehaltes. Zur Aufnahme der maximalen Wassermenge kann man die Fasern auch direkt in flüssiges Wasser eintauchen. Die von Viskose-Reyon absorbierte Wassermenge im Gleichgewicht mit dem Feuchtigkeitsgehalt der Luft oder mit flüssigem Wasser bei etwa 24° C geht aus der nachstehenden TabeDe hervor.

Relative Feuchtigkeit bei 24° C

(⁰Zo)

Feuchtigkeitsgehalt in Prozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser

10	4
30	8
50	10
70	14
»5 80	17
90	23
95	30
100 (eingetaucht in	80 bis 110
Wasser)

Einige hydrolysierbare Metallverbindungen sind unter normalen Bedingungen flüssig. Man kann hierbei den mi* Wasser beladenen Reyon direkt in die Metallverbindung eintauchen, wobei innerhalb der Faser das Hydrolyseprodukt entsteht. Beispiele solcher Verbindungen sind SiCl₄, TiCl₄, VOCl₃, VCl₄. Indessen verlaufen manche Hydrolysen sehr schnell unter Entwicklung von Wärme. Diese Bedingungen können die Fasern abbauen oder zum Bruch bringen; in solchen Fällen verwendet man die Metallverbindungen vorzugsweise verdünnt mit einer inerten mischbaren Flüssigkeit. Als derartige nicht polare organische Verdünnungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform brauchbar. Die Gegenwart dieser organischen Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel für die Metallverbindungen verringert die Geschwindigkeit der Hydrolyse und leitet die entstehende Reaktionswärme ab. Nicht umgesetzte flüssige Metallverbindüngen und etwa vorhandene Verdünnungsmittel können durch Verdampfen von den Fasern entfernt werden, da sie einen hohen Dampfdruck haben.

Andere hydrolysierbare erfindungsgemäß verwendbare Metallverbindungen, die unter normalen Bedingungen nicht flüssig sind, werden am besten in Lösung in einem nich? reagierenden Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, verwendet. Zu solchen Metallverbindungen gehören beispielsweise TaCl₅, NbCl₅, ZrCl₄, UCl₄. Geeignete Lösungsmittel

hierfür sind beispielsweise Bromoform, Kohlenstofftetrachlorid, Diäthyläther und Nitrobenzol.

Nach dem Tränken mit der Metallverbindung oder den Metallverbindungen muß die überschüssige Lösung von den organischen Fasern vor dem Trocknen entfernt werden, um ein Zusammenbacken der Fasern durch ausgeschiedene Salze beim Trocknen zu verhindern. Ein Überschuß von nicht aufgenommenen Metallen oder Hydrolyseprodukten auf den Fasern ergibt Carbidfasern von geringerer Festigkeit und größerer Sprödigkeit. In den meisten Fällen genügt es, die überschüssige Flüssigkeit mit Löschpapier oder einem Gewebe unter geringem Druck abzutupfen. Man kann aber auch eine Filtration im Vakuum oder ein Abschleudern wirksam anwenden. Erhöht man die Temperatur der nassen Fasern auf 50 bis 60° C, so wird das Entfernen der überschüssigen Lösung in allen diesen Fällen leichter.

Dann trocknet man das mit der Metallverbindung

getränkte organische Polymer« sorgfältig in üblicher Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre wird ein Teil Weise, z. B. mittels trockener Luft oder durch einen des Kohlenstoffes ais Kohlenstoff enthaltendes Gas Strom von warmem Gas bei einer 70° C nicht über- verflüchtigt. Die Oxydation ermöglicht es, den Kohschreitenden Temperatur. Man sollte das Polymere lenstoffgehalt des Gerüstes aus den Polymeren zu verschnell innerhalb einer Stunde oder 'nnerhalb kür- 5 ringern und das molare Verhältnis von Kohlenstoff zerer Zeit trocknen, um ein Auswandern der Metall- zr. Metall zu regeln. Im aligemeinen entstehen als verbindung aus dem Inneren des organischen Poly- Rückstand bei der Pyrolyse von Cellulose etwa meren zu seiner Oberfläche zu verhindern. 4 Grammatome Kohlenstoff je Mol Cellulose. Das

WiD man ein Endprodukt erhalten, das zwei oder molare Verhältnis von Kohlenstoff zu Metall für eine

mehr Metallcarbide enthält, so tränkt man das orga- io stöchiometrische Verkohlung liegt zwischen 3 :1 und

nische Ptiymere mit Verbindungen aller der ge- 7:4.

wünschten Metalle. Wenn z. B. zwei oder mehr was- Die Erhitzungsgeschwindigkeit ist davon abhängig, serlösliche Salze verwendet werden sollen, so kann ob die Umgebung inert oder oxydierend ist; in einer man das Tränken mittels einer einzigen wäßrigen oxydierenden Atmosphäre ist die Umsetzung schwie-Lösung, die beide Salze enthält, durchführen. Will 15 riger zu regeln. In einer oxydierenden Atmosphäre man zwei Metallverbindungen verwenden, von wel- kann die Erhitzungsgeschwindigkeit bei wenigstens chen die eine aus einer wäßrigen Lösung und die 100 C'Stunde oder darüber liegen, solange eine Entandere durch Hydrolyse eines Metallhalogenides oder zündung des Polymeren vermieden wird. Vorzugs- -oxyhalogenides aus einer organischen Lösung ein- weise erhitzt man das Polymere mit einer Geschwingebracbt werden soll, so tränkt man vorzugsweise zu- 20 digkeit von 10 bis 100°C/Stunde in einer Atmonächst mit dem Hydrolyseprodukt und dann mit dem sphäre, die 5 bis 25 Volumprozent Sauerstoff entim Wasser löslichen Salz. hält. Höhere Erhitzungsgeschwindigkeiten sind aber

In einem nächsten Verfahrensschritt wird dann möglich, wenn man dafür sorgt, daß die Kohlendie Struktur des organischen Polymeren zerstört. stoff enthaltenden Gase wirksam abgeführt werden. Hierzu erhitzt man das mit der Metallverbindung 25 Man kann auch höhere Konzentrationen an Sauergetränkte organische Polymere auf eine Temperatur stoff verwenden, besonders während des letzten Teivon wenigstens 250° C, so langsam, daß die ent- les des Erhitzens. Als bevorzugtes oxydierendes Gas weichenden flüchtigen Zersetzungsprodukte den Zu- nimmt man Sauerstoff, obwohl auch andere oxydiesammenhang des Polymeren nicht zerstören, und so rende Gase wie Stickstoffdioxyd und Schwefeltrioxyd lange, daß das Polymere abgebaut wird und ein 30 verwendet werden können.

kohlenstoffhaltiges Gerüst entsteht, welches die Me- Beim Beginn des Erhitzens des getränkten PoIy-

tallverbindung in feinverteilter Form enthält. meren, auch in einer oxydierenden Atmosphäre, ist

Das mit der Metallverbindung getränkte Polymere die vorwiegende chemische Reaktion eine Pyrolyse

muß am besten so langsam erhitzt werden, daß es des Polymeren zu Kohlenstoff. Das verkohlte organi-

sich nicht entzündet. Wenn das organische Polymere 35 sehe Polymere besteht hauptsächlich aus Kohlenstoff,

abbrennt und nicht verkohlt, so steigt die Tempera- kann aber auch kleine Mengen von restlichem Sauer-

tur der Metallverbindung durch ihre Berührung niit stoff und Wasserstoff enthalten. Wenn man dann das

dem organischen Gerüst. Unter solchen Bedingungen Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäie fortsetzt,

ist es nicht möglich, die Temperatur zu regeln, und ist die Oxydation von Kohlenstoff die vorwiegende

der Schmelzpunkt der entstehenden metallischen 40 Reaktion.

Zwischenverbindung kann überschritten werden, oder Bei dem letzten erfindungsgemäßen Verfahrenses findet eine übermäßige Kristallisation und ein schritt erhitzt man auf eine Temperatur zwischen Korn wachstum statt. Dk Metallverbindung kann etwa 1000 und etwa 2000° C in einer nicht oxydienuch in den entweichenden organischen Dämpfen renden Atmosphäre, um das Metall mit dem Kohlen-Mispendiert werden und dadurch verlorengehen. 45 stoffhahigen Gerüst zu Metallcarbiden in Form von Beim Vermeiden einer Entzündung hai cn die Fasern Fasern oder Fasergebilden umzusetzen. Die nicht oder Fasergebilde auch glattere Obei flächen, sind oxydierende Atmosphäre kann ein Vakuum sein, biegsamer und haben eine höhere Festigkeit. Ein man kann aber auch unter einem inerten Gas wie schnelles Erhitzen und ein schnelles Entweichen der Stickstoff, Helium, Argon arbeiten oder auch ein re-Zersetzungsgase unterbricht den Zusammenhang des 50 duzierendes Gas wie Wasserstoff oder einen Kohlen-Polymeren und führt zu übermäßiger Kristallisa- wasserstoff verwenden.

tion des Metallsalzes oder des Oxyds in dem Polymer- Eine Verkohlungstemperatur von wenigstens etwa

gerüst, wodurch weniger glatte, biegsame und feste H)OO C ist erforderlich, um eine kristalline Struktur

Gegenstände aus Carbid entstehen. Bei nicht ent- hoher Festigkeit zu erhalten. Die Zugfestigkeit der

zündeten Produkten entstehen amorphe oder schwach 55 Fasern aus Metallcarbid gemäß der Erfindung ist

kristallisierte dichtere Metalloxyde. höher als 7000 kg/cm². Die Verkohlungstemperatur

Das erste Erhitzen führt man üblicherweise in einer und die Verkohlungszeit sollten begrenzt sein, um nicht oxydierenden inerten Atmosphäre durch, z. B. innerhalb des Gegenstandes kleine Korngrößen zu unter Stickstoff, Helium, Argon, Neon u. dgl., oder erhalten. Die Korngrößen in Fasern sollen vorzugsin Vakuum. Wenn die Menge des Kohlenstoffs ver- 60 weise weniger als 0,2 des Faserdurchmessers betraringert werden soll, so kann man aber auch das erste gen. Größere Korngrößen der Kristalle verringern die Erhitzen ganz oder teilweise in einer Sauerstoff ent- Festigkeit und Biegsamkeit der Fasern. Die Erhaltenden Atmosphäre durchführen, vorzugsweise hitzungsgeschwindigkeit bei der Verkohlung ist nicht mit einem Gehalt von etwa 5 bis 25 Volumprozent kritisch; geeignet sind beispielsweise Erhitzungsgeeines oxydierenden Gases. Der Rest der Gas- 65 schwindigkeiten von etwa 200 bis etwa 1000⁰C/ atmosphäre besteht aus mit der Umgebung chemisch Stunde, obwohl auch höhere Geschwindigkeiten angehtcht reagierenden Gasen, beispielsweise aus den wendet werden können. Ebenso ist auch die Dauer obenerwähnten inerten Gasen. Bei Verwendung einer des Verkohlens nicht kritisch, und man kann bei

chargenweisem Arbeiten etwa 1 bis etwa 4 Stunden lang erhitzen, während die Erhitzungszeiten beim kontinuierlichen Verfahren kürzer sein können.

Wie schon gesagt, können beliebige, stabile Carbide bildende Metalle erfindungsgemäß verwendet werden. Die bevorzugten Verkohlungsbedingungen, die Umsetzungstemperaturen und die molaren Mengenverhältnisse hängen natürlich in gewissem Grade von der Art des verwendeten Metalls ab. Im allgemeinen soll das molare Verhältnis von Kohlenstoff zu Metall für eine stöchiometrische Umsetzung zwischen etwa 3 :1 und etwa 7:4 liegen. Wenn man einen im wesentlichen reinen Gegenstand aus Metallcarbid erhalten will, sollte man unter solchen stöchiometrischen Bedingungen arbeiten. Es können aber auch nicht stöchiometrische Arbeitsbedingungen verwendet werden. So kann beispielsweise ein Überschuß an Kohle vorhanden sein, wenn das Endprodukt aus einem Gemisch von Metallcarbid und Kohlenstoff bestehen soll. ao

Eine wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Fasern oder Fasergebilde aus mikrokristallinen Metallcarbiden ist die, daß sie ihre Biegsamkeit und Festigkeit bei hohen Temperaturen behalten. Man stellt diese Gegenstände daher Vorzugsweise unter Verwendung solcher Metalle her, deren Carbide einen Schmelzpunkt über 1800° C haben. Bevorzugte Metalle sind daher aus der Gruppe IV B des Periodensystems Titan, Zirkonium und Hafnium, aus der Gruppe V B Vanadium, Niobium und Tantal, und aus der Gruppe VIB Chrom, Molybdän und Wolfram; es können aber auch Bor, Aluminium, Silizium, Thorium, Uran und Plutonium verwendet werden. Die weiter unten stehende Tabelle zeigt die bevorzugten Imprägnierverfahren und Verkohlungstemperaturen für die Herstellung von Metallcarbiden dieser Metalle unter Verwendung von Fasern aus regenerierter Cellulose.

Die erfindungsgemäßen Fasern aus Metallcarbiden können für viele Zwecke verwendet werden. Man kann sie z. B. zum Verstärken von Kunststoffen für den Gebrauch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen verwenden, ebenso zum Verstärken von Metallen und keramischen Stoffen für hohe Temperaturen, insbesondere dort, wo es auf eine hohe Festigkeit, eine hohe Elastizität und ein geringes Gewicht ankommt. Zum Verstärken von Kunststoffen können die Fasern entweder endlose Fäden sein oder aus Einzelfasern bestehen, die in dem zu verstärkenden Stoff eingebettet sind. Kunststoffe mit eingebetteten kurzen Fasern haben Zugfestigkeiten von etwa 3500 kg/cm², während dieselben Kunststoffe mit unendlichen Fäden verstärkte Zugfestigkeiten bis zu 17500 kg/cm* oder darüber haben. Unendliche Fäden aus Borcarbid (B₄C) oder Siliciumcarbid (SiC) sind besonders zum Verstärken geeignet.

Da die Fasern aus diesen Metallcarbiden auch in Form von Geweben und unendlichen Garnen hergestellt werden können, lassen sie sich durch Aufwinden zu komplizierten Gebilden verarbeiten.

Fasern aus Metallcarbiden, Textilien und Formkörper gemäß der Erfindung sind im allgemeinen gut brauchbar zum Isolieren bei hohen Temperaturen, für korrosionsbeständige Gegenstände u. dgl.

Herstellung von Fasern aus Metallcarbiden durch Verkohlen von imprägnierten Fasern aus regenerierter Cellulose

Metall- Schmelzpunkt Bevorzugte Verfahren zum Tränken carbid (° C)

Umsetzung beim Verkohlen

Temperatur beim Verkohlen

TiC ZrC HfC VC	3150±85 3180 3880 2850
NbC	3500 ±120
TaC	3870
Cr₃C₈ Mo₂C MoC WjC	1830—1900 2570 2690+50 2860150
WC	2880150
UC UC₂ TbC ThC₈	2280—2400 2400 2620165 2660 ±25
PdC₁ B₄C AlA SC	24S0 2800 2700

TiCl₃ wäßrige Lösung ZrOCl₂ wäßrige Lösung HfOCl₂ wäßrige Lösung VCl₃ wäßrige Lösung oder Hydrolyse von VCl₄ Hydrolyse von NbCl aus einer Lösung in Äther Hydrolyse von TaCl_s aus einer Lösung in Äther CrCl₁ wäßrige Lösung (NH₄)_zMoO₄ wäßrige Lösung (NH_t)₂MoO₄ wäßrige Lösung Ammonium-Wolframat wäßrige Lösung Ammonium-Wolframat wäßrige Lösung UO₂O₁ wäßrige Lösung UO₁CI; wäßrige Lösung TbO₄ wäßrige Lösung TbO₄ wäSrige Lösung PbOCI₂ wäSrige Lösung

PuOO₂ wHBrige Losung HjBO₁ wäßrige Lösung AICI, wä&ige UHung Hydrolyse «on SiO₄ ZrO₂
HfO₂

V₂O₃

Nb₂O₃

+ 3 C-* TiC

+ 3 C -*- ZrC

+ 3 C-* HfC

+ 5 C-* 2 VC

2CO 1700—2100

2CO 1800—2200

2CO 1900—2300

3CO 1100—1200

+ 5C-* 2NbC +3CO 1300—1400

Ta,,O_s + 7C-* 2TaC +5CO 1300—1500

3Cr₂O₃ -ι- 13 C-2 MoOj + 5C-

MoO₂
2WO₂

3C-5C

2Cr₃C₂

Mo.C

MoC

w,c

+ 9CO + 4CO + 2CO + 4CO

1400—1800 1000—1400 1000—1400 1000—1400

WO₁ + 3C-* WC +2CO 1000—1400

UOj

UO₂

ThO₂

ThO₁

PeO₂

PuO₂

2B₂O,

2 Al₂O₃

SiO₂

3C

4C

3C-

4C

3C

4C-

7C-

9C-

3C-

VC

UC₂

TbC

TfeC,

PbC

PoC,

B₄C

Al₄C,

SiC

+ 2CO + 2CO + 2CO

+ 2CO + 2CO + 2CO + 6CO + 6CO + 2CO

1200—2000 1200—2000 1900—2400 1900—2400 1200—2000 1200—2000 i2OO—2O0O 1400—1900 1400—201»

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 6 erläutern das Verfahren zur Herstellung von Fasern und Fasergebilden aus Metallcarbiden gemäß der Erfindung.

Beispiel I
Faser aus Urancarbid

7,1 Gramm einer Regeneratcellulose-Faser von 1,5 Denier wurden durch einstündiges Eintauchen in Wasser vorgequollen. Dann tauchte man die Fasern in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Uranylchlorid (UO₂Cl₂) mit einem Gehalt von 4,20 Mol je Liter und einem spezifischen Gewicht von 2,11. Da das Wasser in der Faser die Lösung verdünnte, wurde diese durch weitere 100 ml einer gleichen Lösung ersetzt. Nach 10 Minuten Eintauchen wurden die Fasern aus der Lösung entnommen und abgeschleudert, um überschüssige Lösung zu entfernen. Die Fasern enthielten 3,3 Gramm der Lösung je Gramm Fasern. Man trocknete die Fasern in einem Strom warmer Luft. Nach dem Trocknen hatten die Fasem ein Gewicht von 22,2 Gramm einschließlich 1,57 Gramm aufgenommenes Uran je Gramm Faser. In einem Röhrenofen wurden die Fasern unter einem Vakuum von etwa 1 Mikron Quecksilber bei einer Temperatursteigerung von 10° C/Stunde auf 900° C erhitzt. Man ließ den Inhalt des Ofens unter Vakuum auf Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene kohlenstoffhaltige Gerüst halte ein Gewicht von 14,9 Gramm und enthielt feinverteiltes Uran mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Uran von 3,7. Die Fasern waren schwarz, glänzend und fest, keine der Fasern war gebrochen. Das kohlenstoffhaltige Fasergerüst hatte etwa das richtige Verhältnis von Kohlenstoff zu Uran, um Monourancarbid zu gewinnen, und zwar durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 1500 bis 2000° C in einer nicht oxydierenden Atmosphäre. Die Fasern aus Urancarbid, die nach der Gleichung UO₂ + 3 C -> UC + 2 CO entstanden, wurden durch Erhitzen auf 1700° C gewonnen, wobei diese Temperatur 1 Stunde lang unter einer Atmosphäre von Argon gehalten wurde.

Beispiel 2
Gewebe aus Wolframcarbid

Die zum Tränken verwendete Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 400 Gramm Amraoniumparawolframat in 400 ml einer 30%>igen Wasserstoffperoxyd-Lösung. Die Lösung wurde auf 60 bis 70° C erhitzt, wobei das Ammoniumparawolframat sich mit dem Wasserstoffperoxyd umsetzte und in S bis 10 Minuten gelöst war. Die klare, schnell auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung enthielt €55 Gramm Wolfram je Liter, hatte ein spezifisches Gewicht von 1,82 und einen pH-Wert von 1,1. Das verwendete Reyon-Gewebe bestand aus je 5 Fäden in Schuß und Kette mit 1650 Denier und hatte ein Gewicht von 500 g/m². Ein Stück dieses Gewebes von 15 X 45 cm mit einem Gewicht von 35,6 Gramm wurde 17 Stunden lang in die Lösung getaucht. Dann schleuderte man das Gewebe ab und trocknete in wanner Luft. Das getrocknete Gewebe enthielt 1,92 Gramm Wolframsalz je Gramm des Gewebes.

Das geäoeknete Gewebe wurde in einem Rohrofen ia IMt stfitwSich um 20⁰C erw&mt, bis eine Temperatsr voa VSOf⁰ C erreicht war, woranf man4 Stim- ~ ; %ei «fieser Temperate· bicft. &ffin erhitzte man das Gewebe weiter mit einem stündlichen Temperaturanstieg von 50° C, bis 350° C erreicht waren, und hielt 4 Stunden bei dieser Temperatur. Hierbei entstand ein kohlenstoffhaltiges Gerüst, das in feinverteilter Form Wolfram enthielt. Dann verdrängte man die Luft in dem Rohrofen durch Stickstoff. Nachher leitete man trockenes Wasserstoffgas in einer Menge von 4 Litern/Minute durch den Ofen, während das Gewebe im Laufe von 30 Minuten auf 600° C

ίο erhitzt wurde und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurde. Schließlich erhitzte man auf 1000° C und hielt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur. Bei der Pyrolyse und Verkohlung schrumpfte das Gewebestück von 15 X 45 cm auf eine Größe von 7,5 X 25 cm. Das Gewicht des Gewebes aus Wolframcarbid betrug 73% des Gewichtes des ursprünglichen Gewebes.

Das verkohlte Gewebe hatte die nachstehenden physikalischen und chemischen Eigenschaften:

1. Aussehen: Glänzend und metallisch grau.

2. Biegsamkeit: Konnte ohne Brechen gefaltet
werden.

3. Reißfestigkeit: 1,4 bis 2,5 kp/cm Breite.

4. Zusammensetzung: Nach einer Röntgenstrahlanalyse bestand das Gewebe hauptsächlich aus hochkristallinem Wolframcarbid in einer Menge von wenigstens 80 Gewichtsprozent und Spuren von metallischem Wolfram.

5. Kohlenstoffgehalt: 4,98 Gewichtsprozent.

6. Spezifisches Gewicht: 14,7.

7. Elektrischer Widerstand: 1,1 Ohm je 2,5 cm Breite und 15 cm Länge in der Längsrichtung.

8. Faserdurchmesser: 5 bis 6 Mikron.
9. Größe der Kristallkörner: 1 Mikron.

Beispiel 3
Fasern aus Zirkoncarbid

Als Ausgangsmaterial wurde ein Kabel aus Regeneratcellulose-Fasern von 1,5 Denier mit 133 000 Fasern im Kabel verwendet. 6,8 Gramm dieses Materials wurden 15 Minuten lang in Wasser vorgequollen. Dann tauchte man es 4 Stunden lang in eine

2,84molare Lösung von ZrOCl₂. Darauf wurde abgeschleudert und in Luft getrocknet. Das mit dem Salz beladene Material wog 12,5 Gramm und enthielt 0,84 Gramm Zirkoniumsalz je Gramm Faser.

In einem Rohrofen wurde das getränkte Material unter einem Druck von 1 bis 10 Mikron Quecksilber bei einer Temperatursteigerung von 50° C/Stunde bis auf 400° C, dann bei einer Temperatursteigerung von 100° C/Stunde bis auf 1000° C erhitzt. Die pyrolysierten Fasern waren schwarz, hatten einen hohen Glanz und wogen 0,6 Gramm. Das Fasergerüst enthielt 33,7 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 43,0 Gewichtsprozent Zirkon.

Das verkohlte Material wurde in einem Graphittiegel unter einer Atmosphäre voa Wasserstoff in einem Induktionsofen von hoher Frequenz 2 Standen lang auf 1900⁰C erhitzt Die entstandenen Fasem wogen 4,2 Gramm, hatten eise schwarz-graue Farbe, waren nicht zusammengesintert and hatten einen Durchmesser von 4 bis 5 Mikron. Se waren sehr biegsam und batten eine Zugfestigkeit von 7000 bis 10000 kp/cm². Die Fasern waren elektrisch leitend. Nach einer Röntgenstrahlanalyse bestanden <fie Fasern aas polykristaBmem oberfläeheiierteni

kubischen Zirkoncarbid (ZrC). Die Röntgenstrahlanalyse zeigte keine Linien für Graphit. Die Fasern waren über 30 cm lang mit Kristallkörnern von weniger als 0,2 Mikron Durchmesser.

5 Beispiel 4

Fasern aus Titancarbid

30 cm eines Kabels aus Regeneratcellulose-Fäden von 9,0 Denier mit 22 000 Fäden im Kabel wurde 4 Stunden lang in eine 1,6 molare wäßrige Lösung von TiCl₃ getaucht. Dann entfernte man die nicht aufgenommene Lösung und trocknete. Das Tau, welches das Titansalz enthielt, wurde pyrolysiert und verkohlt in derselben Art, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist. Die enthaltenen Fasern waren schwarzgrau, biegsam und hatten einen Durchmesser von 12 bis 15 Mikron. Die einzige durch Röntgenstrahlanalyse feststellbare kristalline Phase war ein oberflächenzentriertes kubisches Titancarbid (TiC). Die Korngröße der Kristalle lag unter 0,5 Mikron und dementsprechend unter 0,2 des Faserdurchmessers. Fasern aus Titancarbid mit Längen von 15m wurden nach demselben Verfahren hergestellt.

Beispiel 5
Fasern aus Borcarbid

Ein Kabel von 30 cm Länge aus Regeneratcellulose-Fäden von 20 Denier und mit 10 000 Fäden im Kabel wurde 1 Stunde lang in eine wäßrige Lösung getaucht, die 25 Gewichtsprozent Borsäure enthielt. Während des Tränkens wurde die Lösung bei 90° C gehalten. Nach dem Tränken wurde das heiße Material abgeschleudert. Nach dem Trocknen an Luft wurde in derselben Art pyrolysiert und verkohlt, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist.

Die erhaltenen Fasern waren schwarz, hafteten nicht aneinander und hatten eine gute Biegsamkeit und Festigkeit. Eine Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß die Fasern aus kristallinem Borcarbid (B₄C) bestanden. Der Faserdurchmesser betrug etwa 20 Mikron, und die einzelnen Kristallkörner hatten einen Durchmesser von weniger als 0,2 des Faserdurchmessers.

Beispiel 6
Fasern aus Siliciumcarbid

Ein 60 cm langes Stück eines Kabels, wie es im Beispiel 5 beschrieben ist, mit einem Gewicht von 13,3 Gramm, wurde 30 Minuten lang in flüssiges Siliciumtetrachlond getaucht. Vor dem Eintauchen enthielt das Material 1,4 Gramm absorbiertes Wasser. Nach 30minütigem Eintauchen war die Umsetzung zwischen dem Siliciumtetrachlorid und dem Wasser in den Fasern vollständig, da kein Chlorwasserstoffgas entwickelt wurde. Überschüssiges Siliciumtetrachlorid wurde durch Verdampfen entfernt. Das Stück des Ausgangsmaterials hatte jetzt ein Gewicht von 15 Gramm und enthielt 3,1 Gramm Siliciumdioxyd, Das so behandelte Material wurde nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren pyrolysiert und verkohlt. Die Fasern des Endproduktes hatten einen metallischen Glanz, ein Gewicht von 3,9 Gramm und eine gute Biegsiimkeit und Festigkeit. Eine Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß die Fasern aus einem Gemisch von kristallinem Siliciumcarbid (SiC) und Graphit bestanden. Der Faserdurchmesser betrug etwa 20 Mikron, der Durchmesser der Kristallkörner weniger als 5 Mikron.

Claims

gleichmäßigem Durchmesser, einer glatten Oberfläche Patentansprüche: und ohne Verzerrungen, insbesondere von Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 30 Mikron und

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern oder einer mindestens 400fachen Länge, die biegsam sind Fasergebilden aus kristallinem Metallcarbid, 5 und auch bei hoher Temperatur eine große Festigkeit dadurch gekennzeichnet, daß ein haben. Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung von faseriger Ausgangsstoff aus cellulose- oder pro- Fasergebilden aus solchen Fasern.

teinhaltigem Material oder aus synthetisch her- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gegestellten Polyacrylverbindungen, Polyestern, löst, daß ein faseriger Ausgangsstoff aus cellulose-Polyvinylverbindungen oder Polyurethanen mit io oder proteinhaltigein Material oder aus synthetisch einer Lösung einer Metallverbindung getränkt, hergestellten Polyacrylverbindungen, Polyestern, Podie überschüssige Lösung entfernt, das getränkte lyvinyiverbindungen oder Polyurethanen mit einer Material getrocknet, zunächst auf wenigstens Lösung einer Metallverbindung getränkt, die über-250⁰C bis zur Entstehung eines kohlenstoff- schüssige Lösung entfernt, das getränkte Material haltigen, das Metall in feinverUilter Form ent- 15 getrocknet, zunächst auf wenigstens 250⁰C bis zur haltenden Gerüstes erhitzt wird, wobei die Er- Entstehung eines kohlenstoffhaltigen, das Metall hitzungsgeschwindigkeit so niedrig ist, daß die in feinverteilter Form enthaltenden Gerüstes erhitzt entwickelten Zersetzungsgase die Struktur des Ge- wird, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit so nie- Tüstes nicht zerstören, und schließlich in einer drig ist, daß die entwickelten Zersetzungsgase die nichtoxydierenden Atmosphäre auf 1000 bis 20 Struktur des Gerüstes nicht zerstören, und schließlich 2000° C erhitzt wird. in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf 1000

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bis 2000° C erhitzt wird.

kennzeichnet, daß ein faseriges Ausgangsma- Vorzugsweise wird ein faseriges Ausgangsmaterial aus regenerierter Cellulose verwendet wird. terial aus regenerierter Cellulose verwendet, da diese

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 25 strukturell gleichmäßig ist, sich gut tränken läßt und gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf wenigstens wenige Verunreinigungen enthält.

250° C unter Verhütung einer Entzündung des Mit gutem Erfolge wird die Erhitzung auf weniggetränkten Materials wenigstens zeitweise in einer stens 250° C unter Verhütung einer Entzündung des Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt getränkten Materials wenigstens zeitweise in einer wird. 30 Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Erfindungsgemäß geeignete Metallverbindungen bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall- sind insbesondere Verbindungen eines oder mehrerer verbindung eine Verbindung eines oder mehrerer Elemente der Gruppen IVB, VB oder VIB des Elemente der Gruppen IVB, VB oder VIB des Periodensystems und/oder von Bor, Aluminium, Periodensystems und/oder von Bor, Aluminium, 35 Silicium, Thorium, Uran und/oder Plutonium.
Silicium, Thorium, Uran und/oder Plutonium Zweckmäßigerweise wird das Erhitzen auf 1000 verwendet wird. bis 2000' C in einer Atmosphäre von Wasserstoff

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 durchgeführt.

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen Bei der Umwandlung der als Ausgangsstoff ver-

auf 1000 bis 2000° C in einer Atmosphäre von 40 wendeten Fasern aus organischem Material wie sol-Wasserstoff durchgeführt wird. dien aus Metallcarbid schrumpft ihre Länge auf

etwa 40 bis 60⁰/o der ursprünglichen und ihr Durch-

messer auf etwa 25 bis 35% des ursprünglichen.

Um Fasern guter Zugfestigkeit zu erhalten, tränkt 45 man das Cellulose enthaltende Material mit Metall-