DE1668898A1 - Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dichlorhydrazobenzol - Google Patents

Description

• VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 3, 3'-DICHLORHYDRAZOBENZOL Die Amalgamreduktion von Nitrobenzol zum Hydrazobenzol ist bekannt. Sie verläuft bei Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, jedoch nur mit schlechter Ausbeute (DBP 942 689) und ist mit hohen Quecksilberverlusten verbunden. In technisch brauchbarer Weise kann Nitrobenzol durch Amalgamreduktion nur in Lösungsmitteln zu Hydrazobenzol reduziert werden (DBP 942 689, DAS 1 003 745, 1 003 747, U. S.-Patent 2 486 358). Auch für die Herstellung von 2, 2'-Dimethoxy-hydrazobenzol aus 2-Nitro-anisol durch Amalgamreduktion ist die Mitverwendung von Lösungsmitteln erforderlich (DBP 943 469, DAS 1 003 746, DAS 1 012 305). 2-Nitrochlorbenzol wird gemäß einem eigenen älteren Vorschlag durch Natriumamalgam bei Anwesenheit von Reduktionskatalysatoren und in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln nur bis zur Stufe des 2, 2'-Dichlor-azoxybenzols reduziert (Deutsches Patent.......
• (Patentanmeldung F 45 072 IVb/12 qu)).
• Es wurde gefunden, daß man 3, 3'-Dichlorhydrazobenzol in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellen kann, wenn man 3-Nitrochlorbenzol in wäßrig-natronalkalischer Emulsion in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln mit Natriumamalgam reduziert. Die Reduktion wird im Temperaturbereich von 60-130°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man so, daB bis zum Verbrauch von ca. 50 % der fUr die Gesamtreduktion erforderlichen Reduktionsäquivalente die Reaktionstemperatur 85°C nicht überschreitet. Die Erfahrung hat gezeigt, daQ bei höheren Temperaturen das zu Anfang der Reaktion als Zwischenprodukt auftretende 3-Chlor-nitrosobenzol bzw. 3-Chlor-phenylhydroxylamin in steigendem Maße zu 3-Chloranilin weiterreduziert wird (Überreduktion) und nicht im gewünschten Sinne zu 3, 3'-Dichlorazoxybenzol bzw. 3, 3'-Dichlorazobenzol dimerisiert. Bei etwa 50 % Umsatz liegt das Reaktiongsgemisch im wesentlichen als Azoxyverbindung vor, und der Umsatz des Natriumamalgams verlangsamt sich deutlich. Zu diesem Zeitpunkt erhöht man zweckmäßigerweise die Reaktionstemperatur auf etwa 90-110°C bis die Natriumaufnahme zum Stillstand kommt. Es hat sich jedoch gezeigt, daB auch dann noch etwa 8-15 % 3, 3'-Dichlorazobenzol im Reaktionsgemisch verbleiben. Um auf Restgehalte an Azoverbindung unter 5 % zu kommen, ist es erforderlich, bei 120-130°C nachzureduzieren. Überraschenderweise tritt dabei keine Aufspaltung von 3, 3'-Dichlorhydrazobenzol zu 3-Chloranilin und auch keine reduktive Abspaltung von Chloratomen ein.
• Zur Förderung des Reduktionsvorgangea können den Ansätzen nichtionische oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden, beispielsweise 1 % eines Alkylphenylpolyglykoläthers. Während der Reduktion wird das Reduktionsgefäß mit Stickstoff luftfrei gehalten und dem Natriumverbrauch entsprechend so viel Wasser zulaufen lassent daß eine Nafronlaugekonzentration von 20-60 %, vorzugsweise 45-50 %, aufrechterhalten bleibt.
• Das Natriumamalgam wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0, 2 - 0,5 % Natrium eingesetzt, wie es in der technischen Chlor-Alkali-Elektrolyse anfällt. Eine fUr das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Vorrichtung ist in Fiat Final Report No.
• 818, S. 15, angegeben. Eine besonders zweckmäßige Abwandlung dieser Vorrichtung besteht darin, den Amalgamstrom zur Erreichung der für das Verfahren erforderlichen Reduktionstemperaturen von 100-130°C vor Eintritt in den Reduktionskessel von etwa 80°C durch einen mit-gespanntem Dampf betriebenen Wärmeaustauscher auf 100-150°C vorzuheizen. Es hat sich gezeigt, daß der Reduktionsvorgang so erheblich beschleunigt und gut reguliert werden kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich in der Weise betrieben werden, daß die Emulsion aus 3-Nitrochlorbenzol und Natronlauge aus einem gröBeren Vorratsbehälter unter Rühren über einen oder mehrere Reduktionskessel im Kreislauf umgepumpt wird oder indem man den Produktstrom nach dem Kaskadenprinzip mehrere hintereinandergeschaltete Reduktionskessel durchfließen last.
• Als Reduktionsgefäß kann auch eine turmartige Anordnung dienen, in der ein fein verteilter Amalgamstrom von oben nach unten durchtritt, während die Emulsion aus 3-Nitrochlorbenzol und Natronlauge von unten nach oben entgegenströmt.
• Es ist besonders in Anbetracht der hohen Reduktionstemperaturen überraschend, daß sich das erfinuungsgemäße Verfahren als durchführbar erwies, da es bekannt ist, daß aromatisch gebundene Halogenatome durch Behandlung mit Natriumamalgam reduktiv abgespalten werden können. (Chem. Ing. Technik 35, 339, 340 (1963) ; Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, Ref. 719 (1891)).
• Bisher wurde 3, 3'-Dichlorhydrazobenzol technisch durch Zinkstaubreduktion von 3-Nitro-chlorbenzol hergestellt. Demgegenüber arbeitet das vorliegende Verfahren wirtschaftlicher und mit geringerem apparativem Aufwand. Außerdem ist es beim bekannten Verfahren schwierig und erfordert einen hohen zusätzlichen Aufwand, die in den Vorfluter einzuleitenden ProzeBabwässer entsprechend den gesetzlichen Bestimmungen frei von Zinksalzen zu halten.
• Ein weiterer Vorteil des erfindung*6em§ßen Verfahrens besteht darin, daB es ohne Schwierigkeiten eine halbkontinuierliche oder kontinuierliche Arbeitsweise gestattet, während die Zinkstaubreduktion nur in kleineren Einzelpartien durchgeführt werden kann.
• Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende technische 3, 3'-Dichlorhydrazobenzol kann durch Umsetzen mit 30%iger Salzsäure ohne Schwierigkeit in 2, 2'-Dichlorbenzidin umgelagert werden,. das als Farbstoffzwischenprodukt technische Bedeutung besitzt Beispiel 162 kg 3-Nitrochlorbenzol werden aufgeschmolzen und im Reduktionskessel mit ca. 80 1 45 iger Natronlauge verrührt. Danach wird ein Strom von ca. 0, 5 %igem Natriumamalgam aus einer technischen Chlor-Alkali-Elektrolysezelle als Sumpf durchgepumpt.
• Die Temperatur wird gegebenenfalls unter schwachem Kuhlen bei 75-85°C gehalten, bis die Umsetzung nachzulassen beginnt. Danach läßt man die Temperatur langsam auf 100 - 110°C ansteigen.
• Sobald die Umsetzung des Natriumamalgams aufgehört hat, heizt man den Inhalt des Reduktors durch Vorheizen des einflieBenden Amalgamstromes mittels Wärmeaustauscher auf 120-125°C und läßt noch 1 Std. nachreagieren. Während der gesamten Reduktionadauer läßt man Wasser mit ca. 70 - 120 l/h derart zufließen, daß eine Natronlaugekonzentration von ca. 45 % aufrechterhalten bleibt.
• Der Reduktionskessel wird durch Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms luftfrei gehalten. Anschließend läßt man absitzen und trennt die Natronlauge als untere Schicht ab. Das Reaktionsprodukt bildet im erkalteten Zustand eine hellbräunlich gefärbte Kristallmasse, die bei ca. 70 - 80°C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 90 - 95 % d.Th. Das Rohprodukt enthält 1-2 % 3-Chloranilin und 2-3 % 3, 3'-Dichlorazobenzol.

Claims (5)

1. Patentansprüche : 1.) Verfahren zur Herstellung von 3, 3'-Dichlorhydrazobenzol, da durch gekennzeichnet, daß 3-Nitrochlorbenzol mit Natriumamalgam in wäßrig-natronalkalischer Emulsion bei Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls unter Zusatz nichtionischer oberflächenaktiver Mittel reduziert wird.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich von 60 - 130°C gearbeitet wird.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zum Verbrauch von ca. 50 % der Gesamtreduktionsäquivalente bei einer 85°C nicht übersteigenden Temperatur gearbeitet wird.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von 20 60 %iger Natronlauge gearbeitet wird.
5. 5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man halbkontinuierlich oder kontinuierlich arbeitet.