DE1668801A1

DE1668801A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefel und Stickstoff enthaltenden Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1668801A1
Application number: DE19681668801
Authority: DE
Inventors: Cevat Dipl-Chem Dr Kalav
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1968-01-15
Filing date: 1968-01-15
Publication date: 1971-04-15
Also published as: NL6900346A

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefel und Stickstoff enthaltenden Phosphorverbindungen Phosphorsäureester und Derivate, insbesondere auch entsprechende schwefelhaltige Verbindungen, sind als wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass man Phosphor und Schwefel enthaltende Verbindungen mit besonders vielseitigen Eigenschaften erhält, wenn diese gleichzeitig auch noch Stickstoff enthalten. Derartige Verbindungen besitzen nicht nur gute insektizide, sondern auch bactericide Eigenschaften. Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel und Stickstoff enthaltenden Phosphorverbindungen, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phosphoroxytriamid oder Amidophosphorsäurealkyl-bzw. phenylester mit Formaldehyd und dann mit Alkyl-bzw. Phenylmercaptane in Gegenwart einer geringen Menge einer anorganischen Säure umsetzt. x Die Reaktionen können im allgemeinen mit p-Formaldehyd oder mit wässrigen Formaldehydlösungen durchgeführt werden. In manchen Fällen ist die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittel6, wie Aceton oder Alkohol, erforderlich. Auch das eingesetzte Mercaptan kann gegebenenfalls als Losungsmittel wirken. Als anorganische Saure kann z.3.
Salzsäure oder Schwefelsäure gewählt werden.
Beispiel 1 : 30, 6 g p-Formaldehyd und 0, 2 g Natriumhydroxid wurden in der Wärme in 40 ccm Methanol gelöst und 14 g Phosphoroxytriamid in 40 ccm Methanol zugegeben. Dns Ganze wurde unter intensivem Rühren auf 50° C erwFirmt.
Während der Reaktion wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von etwas festem Natriumhydroxid auf 7-8 gehalten. Nach einiger Zeit loste sich das Phosphoroxytriamid vollkommen auf. Es wurde 2 Stunden intensiv gerührt und anschliessend im Vakuum eingeengt, wobei eine sirupartige Verbindung erhalten wurde. 30 g des so erhaltenen Sirups wurden in 100 ccm Methylmercaptan gelöst und unter intensivem Rühren mit 1, 5 ccm Salzsäure versetzt. Dabei wurde die Temperatur durch Wasserkühlung unter 30° C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von etwa seshs Stunden wurde das überschüssige Methylmercaptan abdestilliert und der Rückstand in 200 ccm Ather aufgenommen. Zur Entfernung des restlichen Mercaptans wurde im Scheidetrichter mit 50 ccm 20% iger Natronlauge geschüttelt und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen.
Es wurde mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers : wurden 63 g (73 % der Theorie) N, N, N', N', N", N"-Hexakis-methylmercaptomethylphosphoroxytriamid als gelbes O1 erhalten.
Beispiel 2 : Es wurden 30 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Hexakis-hydroxymeth, rlphosphortrioxyamids und 68 ccm Thiophenol in 100 ccm Aceton gel ; st und unter intensivem Rühren mit 3 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Temperatur wurde durch Wasserkühlung unter 30° C gehaltei.
Nach fünfstündiger Reaktionszeit wurde das Aceton abdestilliert und der ölige Rückstand in Äther aufgenommen, wobei sich der grosse Teil liste. Die unlösliche Schicht wurde im Scheidetrichter abgetrennt und in Benzol aufgenommen. Die beiden Lösungen wurden zur Entfernung des restlichen Thiophenols mit 20% iger Natronlauge behandelt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknung mit Natriumsulfat wurden die Lösungsmittel im Yakuum abdestilliert. Es wurden 59, 4 (66 % der Theorie) N, N, N', N', N", N"-Hexakis-phenylmercaptomethylphosphoroxytriamid als gelb-braunes 01 erhalten.
Elementaranalyse, berechnet : 60, 9 % C ; 5, 1 X H ; 5, 1 % N ; 3, 7 % P ; 23, 2 % S gefunden : 62, 0 % C ; 5, 6 % H ; 4, 2 % N ; 3, 8 % P ; 23, 6 % S Beispiel 3 : Gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden noch folgende Produkte hergestellt : N,N,N',N'-Tetrakis-äthylmercaptomethyl-diamido-phosphorsäure-monoäthylester durch Umsetzung von Diamido-phosphorsaure-monoäthylester mit Formaldehyd und Athylmercaptan, 1. Ausbeute 66 % der Theorie.
Element aranalys e, berechnet : 40, O % ;7,8%H;6,7%N;7,4%P;30,5%S gefunden : 39,8 % C ; 8,2 % H; 7,2 % N ; 6,9 % P; 30,3 % S N, N, N',N'-Tetrakis-äthylmercaptomethyl-diamido-phosphorsäure-monophenylester durch Umsetzung von Diamido-phosphorsäure-monophenylester mit Formaldehyd und Athylmercaptan, gelbes 01. Ausbeute 65 % der Theorie.
Elementaranalyse, berechnet : 46, 2 % C ; 7, 1 % H ; 6, 0 % N ; 6, 6 % P ; 27,3 % S gefunden : 45, 5 % C ; 7, % H; 6,5 % N ; 6, 4 % P; 27, 6 % S h-Athylmercaptomethyl-amido-phosphorsaure-diphenylester durch Umsetzung von Amido-phosphorsäure-diphenylester mit Formaldehyd und Äthylmercaptan, F 79°. Ausbeute 35 % der Theorie.
Elementaranalyse, berechnet : 55, 6 % C ; 5, 7 H ; 4,3 3 N; 9,6 % P; 9,9 % S gefunden : 54,6 @ C C; 6,0 % H; 4,3 % N ; 10, O % P; 10,2 % S

Claims

Patentansprüche : @@ Verfahren zur Herstellung von Schwefel und Stickstoff entaltenoAn Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphoroxytriamid oder Amidophosphorsaurealkyl-bzw. phenylester mit @@@@@@ aldehyd und dann mit Alkyl-bzw. Phenylmeraptan in Gegenwart eine ! geringen Menge einer anorganischen Säure umsetzt.
2. K-Mercaptomethyl-amido-phosphoroxy-derivate der Formeln in denen R niedere Alkylgruppen oder Phenyl, X-0-R oder-N (CH2-S-R) 2 ? Y-O-R' oder -N(CH2-S-R)2 und R' niedere Alkylgruppen bedeutet.