DE1668760A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform - Google Patents

Description

Nach den bekannten industriellen Verfahren wird Methylehloroform hergestellt durch Hydroehlorierung von Vinylidenchlorid, durch thermische'Chlorierung von 1,1-Dichloräthan oder von Mischungen aus Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan, durch katalytische Chlorierung von Äthylen oder durch fotochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in flüssiger oder in Gasphase, Obwohl diese Verfahren oft gute Ausbeuten an Methylehloroform liefern, weisen sie doch in verschiedener Hinsicht' Nachteile auf. .._.". *

So ist es bei der Hydrochlorierung von Vinylidenchlorid notwendig, einen Friedel-Crafts-Katalysator zu verwenden, beispielsweise wasserfreies Eisenchlorid, das dann sorgfältig entfernt vier den muß, damit bei der Destillation des Reaktionsgemisches keine völlige Dehydrochlorierung "* stattfindet, Diese Entfernung des Katalysators stellt die Hauptschwierigkeit dieses Verfahrens dar, das darüber hinaus von einem teuren Ausgangsprodukt ausgeht.

Die thermische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan oder von Mischungen aus Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan,

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die beispielsweise in der amerikanischen-Patentschrift 5.OI2.O8I beschrieben ist, führt zu guten Ausbeuten an Methylchloroform, macht aber das Arbeiten"in einem Temperaturbereich notwendig, wo Dehydrochlorierungsreaktionen mit der Bildung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid auftreten. Außerdem beobachtet man unter diesen Bedingungen den Beginn einer Zersetzung, die sieh in dem Auftreten eines kohlehaltigen Niederschlages bemerkbar macht.

Man hat auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform vorgeschlagen, das darin besteht, daß man auf katalytischem Wege unter Verwendung von Chlor, Äthylen und/oder 1,2-Dichloräthan chloriert, wobei man unreines 1,1,2-Trichloräthan erhält, das dann destilliert und dehydrochloriert wird unter Bildung von Vinylidenchlorid auf das man schließlich Chlorwasserstoffsäure einwirken läßt, die im Chlorierungsstadium entstanden sein kann. Dieses Verfahren ergibt in Bezug auf das 1,1,2-Tr'ichloräthan gute Ausbeuten bei der Umwandlung. Es muß aber berücksichtigt werden, daß das Hauptprodukt bei der Chlorierung des Äthylens das 2,2-Dichloräthan Lind nicht das 1,1,2-Trichloräthan ist. Hieraus folgt, daß die Herstellung von Methylchloroform verknüpft ist mit einer ganz erheblichen Produktion von 1,2-Dichloräthan, und diese enge Abhängigkeit ist ein ernstzunehmender Nachteil. Außerdem wird die Hydrochlorierung in Gegenwart eines basischen Mittels, wie beispielsweise Natriumhydroxyd oder Kalk vorgenommen, das zur Bildung eines mineralischen Chlorids führt, also zu einem Verlust einmal von basischem Mittel und zum anderen von einem Molekül aus dem 1,1,2-Trichloräthan abgespaltene Chlorwasserstoffsäure.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, Methylchloroform" durch fotöchemische Chlorierung von l,l~Mchlaräthan in flüssiger Phase, als Lösung in einem Lösungsmittel her aus teilen.

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Hierbei erwies eich von den vorgeschlagenen Lösungsmitteln für die Durchführung der selektiven Chlorierung der Schwefelkohlenstoff am wirksamsten. Seine Verwendung erschwert aber das Herstellungsverfahren wegen der zusätzlichen Trenn- und Reinigungsmaßnahmen, die er erfordert. Dieses Lösungsmittel hat darüber hinaus den großen Nachteil, daß es leieht entflammbar ist und in einem gewissen Maße mit dazu beiträgt, die an sich schon geringe Stabilität des Methylchloroforms herabzusetzen.

Man hat auch schon beobachtet, daß man durch fotoehemische Chlorierung von niedrig chlorierten Derivaten in der Gasphase 1,1-Dichloräthan und aus diesem Methylchloroform herstellen kann. Hierfür wurde ein Mehrstufenverfahren unter Verwendung j eines gasförmigen Verdünnungsmittels vorgeschlagen, das vom 1,1-Dichloräthan zum Methylchloroform führt. Dieses Verfahren erfordert zunächst die Herstellung eines schon aus diesem Grunde teuren Ausgangsproduktes.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylchloroform aus Äthylen und Chlor unter Bildung von Äthylchlorid und fotoehemische Chlorierung des Zwischenproduktes in der Gasphase, Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Reaktor Äthylen und Chlorwasserstoff säure in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysators unter Bildung eines gasförmigen., in der Hauptsache aus Äthylchlorid bestehenden Gemisches susammenbringtf, dieses Gemisch dann zusammen mit Chlor und einem Verdünnungsgas bei einem molaren Verhältnis von Chlor zu Ithylchlorid zwischen 1 und 6 in einen gekühlten,, innen mit einer Quelle für aktinisehe Strahlen .ausgestatteten Reaktor einführte wobei die Reaktortemperatur im Bereich zwischen 25 und 200⁰G gehalten wird und die Reaktionszeit zwischen 1 und JO Sekunden beträgt, dann das gebildete Methy!chloroform vom Verdünnungsmittel, den nicht.unbesetzten Reaktionsteilnehmern und den mehr oder weniger flüchtigen chlorierten Nebenprodukten abtrennt, eine ausreichende Menge der während der fatochemischen Chlorierung gebildeten

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Chlorwasserstoffsäure zum ersten Reaktor und das Verdünnungsmittel und gegebenenfalls die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und leicht flüchtigen Nebenprodukte in den fotochemischen Reaktor zurückführt.

Durch das vorhandene Verdünnungsgas wird die bei der Chlorierungsreaktion freiwerdende Wärme beschleunigt abgeführt und das Reaktionsgemisch innerhalb der Bestrahlungszone im Dampfzustand gehalten.

Als Verdünnungsgase kann man die verschiedenen unter tk den Reaktionsbedingungen inerten Gase verwenden, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd oder Edelgase. Das Chlor selbst kann in gewissem Maße als Verdünnungsmittel angesehen werden, kann aber nicht allein deswegen verwendet werden, weil die Art und die Zusammensetzung der Chlorierungsprodukte von der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches abhängen. Deshalb wird bevorzugt ,Chlorwasserstoffsäure verwendet; denn nach Anlaufen der Reaktion kann dieses Verdünnungsmittel nach Kondensation -.der chlorierten Verbindungen und des eventuellen . überschüssigen Chlors leicht in den Gaskreislauf gegeben werden, ohne daß eine komplizierte Trennung der gasförmigen Bestandteile notwendig ist. Außerdem werden ) bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Verdünnungsmittel jegliche Probleme der Trennung von Verdünnungsmittel und Chlorwasserstoffsäure, die bei der Chlorierung gebildet und großenteils für die Herstellung des Äthyl-Chlorids verwendet wird, vermieden.

Eines der besonders vorteilhaften Kennzeichen des Verfahrens ist- im .Hinblick auf die Horste]lung des ■ Äthylchloride <i ie Verwendung der bei seiner Chlorieren';.- IV.ei-VierüCDdc]! C)-.](.•rv:;j_l'5Rerstoffsäure. Ein anderes Kt nnseieh'en des verfnh:O.i.£· . .,o:'--U: 'der ErfJndun;:; int neinc besondere

-..•i - ■■':··■- BAD ORIGINAL

t ü yB3 7/ 1 β P 1

Selektivität, die man definieren kann als das molare Verhältnis von Methylchloroform zu l,l,2~Trichloräthan, verbunden mit einer sehr geringen Bildung von Derivaten, die weniger flüchtig sind als das Methylchloroform.

Es wurde festgestellt, daß die Selektivität der fotochemischen Reaktion an die Anwesenheit der Bestandteile des Reaktionsgemisches in Gasform gebunden ist. Das Verfahren .schließt- die Bildung einer kondensierten Phase in der Bestrahlungszone des Reaktors aus. Unter diesem Vorbehalt ist die Selektivität der fotoehemisehen Reaktion praktisch unabhängig von der Verdünnung der Reaktionsteilnehmer. Aus diesem Grunde werden die sehr schwachen Verdünnungen, die mit der Abwesenheit einer kondensierten Phase in Einklang zu bringen sind, bevorzugt. Die Tabelle 1 zeigt, daß die Verdünnung innerhalb weiter Grenzen variieren kann.

Tabelle 1

Verdünnung Molares Ver hältnis Stickstoff γ A'thylchlorid	Molares Verhält nis ClV Äthyl-- .-. chlorid	Tempera tur 0C	Verweil- zeit Sekun den	Selektivität
, 5,95 2,74 0,99	2,65 2,64 2,66	50 50 50	7.8 7,8 . 7.8	5.2 " 3.0 3,1

{+) Verdünnungsgas .

Es ist bemerkenswert, daß von der Bildung- einer bemerkenswerten Menge Kondensat in der Bestrahlungszojie an, völlig

r.Qh, die - Selektivität stark absinkt«. 8o

war bei einem Versuch, bei dem sich eine kondensierte Phase von 5 G'ew.-$ der Dampfphase gebildet hatte, die Selektivität in der kondensierten Phase nicht höher als Ojl8, während sie in der Gasphase einen Wert von 3,1 erreichte.

Durch Temperaturerhöhung kann die zur Aufrechterhaltung der Reaktionsteilnehmer und der Chlorierungsprodukte in der Gasphase notwendige Menge an gasförmigem Verdünnungsmittel verringert werden.. Man erreicht so auf einfache Weise eine Steigerung der Ausbeute an Methylchloroform. Es wurde festgestellt, daß die Selektivität der fotochemischen Chlorierung von Äthylchlorid in der Gasphase sich nur wenig innerhalb eines großen Temperaturbereiches ändert und daß es vorteilhaft ist, zwischen Raumtemperatur und 200⁰C, vorzugsweise zwischen ^O und ijjO C. zu arbeiten.

Da die fotochemische Chlorierung von .Äthylchlorid in der Gasphase gemäß der Erfindung die Bildung von unsymmetrischen Chlorderivaten begünstigt, insbesondere die Bildung von 1,1-Dichloräthan und Methylchlorοform, .erhält man im allgemeinen ein kompliziertes Gemisch, in dem neben diesen unsymmetrischen Derivaten andere Derivate wie beispielsweise 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Pentachloräthan und Hexachloräthan enthalten sind. Es wurde jedoch beobachtet, daß bei einer gegebenen Temperatiir und Verweüzeit im Reaktor die Art und die' Zusammensetzung der Reaktionsprodukte entscheidend von dem molaren Verhältnis Chlor/Äthylchlorid abhängen, Beträgt dieses.Verhältnis etwa 1, so wird praktisch weder Hexachloräthan noch Pentachloräthan und nur sehr geringe Mengen der Tetrachlorathane gebildet. Andererseits findet man nichtiiragssetstes A'thylchlorid wieder und niehvr/ernaähläsEi^&are Mengen -/on l_s .l-Dichloräthari-» ■ Bei v*ei·ten cos DGl.aren Verhältnisses /on Ghlnr/Ä'thylchlorxd von j wnä .i

BAD OBlGIMAL

_ γ - ■;■■·■

ist das athylChlorid praktisch völlig umgesetzt; es enthält praktisch kein'1,1-Dichloräthan., aber man erhält wesentliche Mengen von Derivaten, die weniger flüchtig sind als Methylchloroform. Die Tabelle 2 zeigt den Einfluß des Verhältnisses von Chlor/Äthylchlorid. Um die beste Selektivität mit einer hohen Ausbeute an Methylchloroform in Einklang zu bringen, werden molare Verhältnisse von Chlor/Äthyl chlor id'zwischen 1 und 6-, Vorzugspreise zwischen 2 und ^ bevorzugt.

Der Einfluß der Verweilzeit in der Bestrahlungszone des Reaktors auf den Chlorierungsgrad und die Selektivität ä

der Reaktion ist erheblich. Eine Erhöhung der Verweilzeit löst eine erhebliche Bildung von Derivaten, die weniger flüchtig sind als Methylchloroform.aus sowie eine Steigerung des Umwandlungssatzes von Äthylchlorid. Die Tabelle j> zeigt den Einfluß der Verweilzeit. Es ist vorteilhaft, Verweilzeiten zwischen 1 und 3° Sekunden, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Sekunden zu verwenden.

Als Quelle für aktinische Strahlen, die zur Auslösung der Chlorierung gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kommen solche infrage, die Strahlen einer Wellenlänge zwischen 2500 und 400Q 8 emittieren. Besonders geeignete übliche Strahlenquellen zur industriellen (

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Fluorescer.zröhren, weil sie die Verwendung eines röhrenförmigen vertikalen Reaktors ermöglichen. Jeder Reaktor wird deshalb von zwei konzentrischen Rohren gebildet; die ReakticiioKone ist der ringförmige Zwischenraum zwischen der äußerer. Ivöhre, die eine w&nneaustauschende Oberfläche zwischen den Reaktionsmischun.<;en und einem warmeübertragenclen Tl ie;3fähigen Medium bildet, und der inneren Röhre, die die Quelle für die aktinisci-e Strahlung ist. Daß ReaktionG;-,enii:sch passiert diesen-rjn.vfjrmigen Zwischcn-

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raum unter Normaldruck oder erhöhtem Druck. Dieser Druck, der im allgemeinen weniger als-10 kg/cm beträgt, kann der gleiche sein wie der, der im Reaktor für die HydroChlorierung des Äthylens verwendet wird; er kann aber auch verschieden sein, beispielsweise schwächer, wenn man eine Hydrochlorierungsmethode verwendet, bei der ein relativ hoher Druck von beispielsweise 10 kg/cm möglich ist.

Zur Durchführung der Hydrochlorierung des Äthylens kann man die bekannten Verfahren verwenden, beispielsweise indem man gleichzeitig Äthylen und Chlorwasserstoffsäure in einen flüssiges Äthylchlorid und einen in der organischen Phase gelösten Friedel-Crafts-Katalysator enthaltenden Reaktor unter Druck bei mäßigen Temperaturen ■einführt. Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann als HCl-Queile größtenteils die bei der fotocliemisehen Chlorierung gebildete Chlorwasserstoffsäure selbst verwendet werden. Das Äthylchlorid kann gereinigt sein, beispielsweise durch Destillation, bevor es in Gasform in den fotochemischen Reaktor eingeführt wird.

Nach dem Verlassen dieses Reaktors erfährt die gasförmige Mischung, um das Verdünnungsmittel, die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe, die Nebenprodukte, die flüchtiger und diejenigen, die weniger flüchtig sind als Methylchloroform, abzutrennen und das Methylchloroform in reiner Form zu gewinnen, eine zusätzliche Behandlung, Hierfür können die verschiedenen bekannten Verfahren, wie beispielsweise Waschen, Destillieren oder abwechselndes Steigern und Nachlassen des Druckes eingesetzt werden.

In Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens gemäß der Erfindung,'während Fig. 2 und J mehr im Detail entsprechende Darstellungen bei Verwendung'von Chlorwasserstoffsäure a]s Verdünnungsmittel sind; in jeder ist eine

H-/ '/rexcj ;.t .

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besondere Art der Trennung des aus dem Reaktor für die fotochemische Chlorierung austretenden Gemisches dargestellt. In diesen Figuren sind die Anlagenteile, die dem gleichen Verwendungszweck' dienen, durch die gleichen Bezugsziffern gekennzeichnet.

In Fig. 1 ist der Reaktor für die Herstellung des Äthyl-Chlorids mit 1 bezeichnet; ihm wird durch 2 Äthylen und durch j5 aus der fotochemischen Chlorierung stammende Chlorv/asserstoff säure zugeführt. Das Äthylchlorid verläßt den Reaktor bei 4 und wird zum fotochemischen Reaktor ä 5 geleitet, dem durch 6 das Verdünnungsmittel, durch Y das Chlor und durch 8 die bei der fotochemischen Chlorierung nicht umgesetzten Verbindungen und gegebenenfalls die Nebenprodukte dieser Reaktion, die flüchtiger sind als Methylchloroform, zugeleitet werden. Den Reaktor 5 verläßt durch 9 eine gasförmige Mischung, die einem bei 10 schematisch dargestellten Trennzyklus unterworfen wird«**, - worauf bei 15 die Chlorwasserstoffsäure, bei das Verdünnungsmittel, bei 18 die nicht umgesetzten Verbindungen und gegebenenfalls die Nebenprodukte, die flüchtiger sind als Methylchloroform, bei 17 das Methyl- ■ chloroform, bei 19 die Nebenprodukte,, die weniger flüchtig sind als das Methylchloroform, abgeschieden werden« Bei I 14 kann gegebenenfalls überschüssige Chlorwasserstoffsäure abgezogen werden." Für den Fall, daß die "Chlorwasserstoff saure als Verdünnungsmittel verwendet wird, sind die Leitungen- IJ und 16 vereinigt.

In Fig» 2 wird dem" iieaktor 1 für die. Bildung des Äthyl-Chlorids durch 2 Ithylerr und durch 3 Chlorwasserstoffsäure zugeführt^ die aus dem"" fotochemischen Reaktor 5 über --zwisaheniiesöii&ltete"-- Separatoren abgezogen wurde * Der Chlorierunysrsakfcor 5 wird am Boden durch einen-über J hera-ngei'ührten Strom gasförmiger!"'Chlors, durch einen

- ίο -

: ' von 1 über 4 kommenden Strom gasförmigen Äthylchlorids und durch einen über 20 herangeführten und das Verdünnungsmittel, nicht umgesetztes Material und eventuell die Nebenprodukte, die flüchtiger sind als Methylchloroform, enthaltenden Strom des im Kreislauf geführten Gases gespeist.

• Die bei 9 aus dem Reaktor 5 austretenden Dämpfe werden in eine Waschkolonne 21 überführt, die bei tiefen Temperaturen arbeitet und in der als Waschflüssigkeit eine wenig flüchtige organische Verbindung, beispielsweise . W Hexachlorbutadien verwendet wird. Die im Reaktor 5

gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe werden in der Waschkolonne 21 niedergeschlagen. Das nicht umgesetzte Chlor löst sich in der organischen gekühlten Phase der Kolonne Nahezu die gesamte Chlorwasserstoffsäure, verbleibt im gasförmigen Zustand und wird-am Kopf der Kolonne bei 22 abgezogen»

Die notwendige Menge dieser Säure wird'durch Leitung 13 zum Reaktor 1 und die als Verdünnungsgas notwendige Menge durch die Leitung 25 zum Einlaß des Reaktors 5 zurückgeführt, während die überschüssige Menge bei lA abgezogen wird. Die flüssige organische Phase, die sieh am Fuß der Kolonne 21 gesammelt hat, wird in eine Desorptionskolonne 24 überführt, aus der ara Kopf durch 25 Chlor, restliche Chlorwasserstoffsäure und gegebenenfalls nicht umgesetztes iithylchlorid abgezogen und über 20 zum Reaktor 5 zurückgeführt werden.

. Die flüssige Phase, die sich am Fuß der: Kolonne 24 gesammelt hat, wird in eine Trennkolonne 2o überführt, an deren Fuß man die Waschflüssigkeit sammelt, die durch 27 sum Kopf dar Kolonne 21 zurückgeführt *^:lrd. ' . ■ Die. am Kopf eier* Kolonne 26 austrefeenüen Chlor iei-ungs™ Produkts -werden in eine Rektifialerkolcuue 28- überführt.

«,.,..-,-*,..... BADORlGiNAL

Am Kopf dieser Kolonne zieht man die Nebenprodukte, die flüchtiger sind als Methylchloroform ab, beispielsweise das 1,1-Dichloräthan, die über 29 und 20 in den Reaktor 5 zurückgeführt werden. Die sich am Fuß der Kolonne 28 sammelnden flüssigen Produkte werden in eine zweite Trennkolonne 30 geleitet, aus der man über Kopf bei Jl das gereinigte kethylchloroforni abzieht und an deren Fuß man über 32 die Nebenprodukte abläßt, die weniger flüchtig sind als Methylchloroform,

In Fig. 3 ist ein Reaktor 1 für die Hydrochlorierung

dargestellt, dem durch 2 Äthylen und durch 5 im foto- f

chemischen Reaktor gebildete Chlorwasserstoffsäure zugeführt wird, wobei der fotochemische Reaktor 5 durch 4 mit Äthylchlorid, durch 7 mit Chlor und durch 20 mit einer Mischung gespeist worden war, die das Verdünnungsmittel, die nicht umgesetzten Verbindungen und gegebenenfalls chlorierte Nebenprodukte enthielt, die flüchtiger sind als Methylchloroform. . *

Die durch S* axis dem Reaktor 5 abgeleiteten Dämpfe werden mit Hilfe eines Kompressors 33 auf einige Atmospheren komprimiert und dann unter diesem Druck in einem Konden- .-sator J>k auf sehr tiefe Temperaturen abgekühlt. Die nicht kondensierten Gase sind im wesentlichen.Chlorwasserstoff säure. Man führt sie mit Hilfe eines Entspannungsven-tils 35 auf den Arbeitsdruck des Reaktors 5 und mit Hilfe eines anderen Entspannuncsventils^:J6 auf den Arbeitsdruck des Reaktors 1 zurück, wo die Hydrochlorierung des Äthjleiis stattfindet. Über l4 kann man die gegebenenfalls überschüssige Chlorwasserstoffsäure abziehen.

Die bei der Abkühlung unter Druck im Kondensator 34 gebildete flüssige organische Phase wird mittels eines Entfspannuncsventils 37 entspannt und anschließend in- eine Dei;ori)tioiir!cf,]onne 38 überführt. Im oberen Teil dieser

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Kolonne verflüchtigt sich über 39 eine Mischung aus Chlor, Chlorwasserstoffsäure und gegebenenfalls gasförmigem Äthylchlorid, die über 20 zum Reaktor 5 zurückgeführt werden.

Der flüssige Extrakt am Fuß der Kolonne 38 wird in eine erste Destillationskolonne 28 überführt. Am oberen Teil dieser Kolonne zieht man über 29 die Verbindungen ab, die flüchtiger sind als Methylchloroform, insbesondere das 1,1-Dichloräthan, die über 20 zum Reaktor 5 zurückgeführt werden. Am Fuß der Kolonne 28 zieht man eine flüssige Phase ab, die in eine zweite Destillationskolonne. 30 überführt wird,_ aus der man über Kopf bei Jl Methylchloroform abtrennt, während man an deren Fuß bei 32 die Nebenprodukte gewinnt, die weniger flüchtig sind als Methylchloroform.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt zahlreiche Vorteile. Insbesondere stellt sie den direktesten, also den wirtschaftlichsten Weg für die Überführung eines Kohlenwasserstoffes (Äthylen) in Methylchloroform dar. Während die anderen Verfahren als Ausgangsmaterialien vorher herzustellende Produkte verwenden., wie Vinylidenchlorid, und 1,1-Dichloräthan, die aus Äthylen, Äthan oder Acetylen durch komplizierte Verfahren gewonnen werden, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Kohlenwasserstoff selbst gleich zu Beginn des Verfahrens in einer einzigen Reaktion in Äthylchlorid überführt, aus dem dann durch" Chlorierung, ohne daß die schwierige Abtrennung des Äthylchlorids notwendig wäre,Methylchloroform gewonnen wird. Andererseits kann eine sehr gute Selektivität der dreifach chlorierten Derivate eingehalten werden, weil das molare Verhältnis Methylchloroform/l,l,2-Trichloräthan Werte über 3 erreichen kann. Darüber hinaus kann die bei der Chlorierung notwendige Chlorwasserstoffsäure größtenteils wieder verwendet werden, um das Äthyl-

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chlorid aus dem Äthylen herzustellen. Schließlich werden ■nur relativ- geringe Mengen von Derivaten,, die weniger flüchtig sind als Methylchloroform, nämlich 1,2-Dichloräthan , 1,1,2-Ti¹IChIOrMthan, Tetrachloräthane, Pentachloräthan und HeXachloräthan als Nebenprodukte gebildet«

Beispiel

Bei einer Ve rf ahrens führung: gemäß Fig. 2 wurden in den Reaktor (l), der Äthyl chlorid aus genau äquirnolaren Mengen trockenem Äthylen und gasförmiger Chlorwasserstoffsäure J

enthielt, durch (2) 1,4 kg/Äthylen und durch (^) 1,7 kg/Stunde Chlorwasserstoffsäure eingeführt, Die Temperatur des Reaktors wurde auf 40°C. gehalten, der Druck stieg im Laufe des Verfahrens auf 2,5 kg/cm , Die Hydrochlorierungsreaktion wurde durch Zugabe von 0,01 kg/Stunde ÄlURiinlumchlorid katalytisch beschleitnigt. Es wurden J₃O kg/Stunde Äthyl chlor id mit einer Reinheit von etwa 96 % gewonnen. Die Anlage enthielt Mittel> um die Gase im Reaktor (l) unter den gewünschten Druck zu setzen und diesen Druck am Reaktorausgang auf den Druck des Reaktors(5)zurückzuführen. Der Chlorierungsreaktor(5)wurde durch (7) mit 5,8 kg/Stunde gasförmigem Chlor, durch(4)rnit j2 kg/Stunde gasförmigem Äthylchlorid , das aus dem Reaktor (1) stammt; und durch *

ϊί3Γβί.«ΐβι?--(2 0} mit l4,6 kg/Stunde eines gasförmigen Gemisches beschickt, das 75^ >&ön!orwasser stoff säure, 21,6 Gew»-?o Chlor und ^,k Gew.-%1,1-Dichloräthan enthielt. Der Reaktor (5) wurde bei 50°C, unter "einem Druck vqji einigen Atmosphären über Normaldruck gehalten. Die gasförmige Mischung, die am Reaktor (5) oben austrat, wirrde unten in die Waschkolonne (21) eingeleitet, auf -20°C> abgekühlt .und von oben her mIt 7,5 kg/Stunde Hexachlorbutadien befeuchtet. Am Kopf der Kolonne.- wurden bei (22)^v. 13* S kt§/Stunde reine '■ Chlorwasserstoff säure '-abgezogen, von denen 1,7 kg/ Stunde "durch;(13) zwu Reaktor (l)^i; üb§1*f{inrt' wurden j 10,5 kfi/

Stunde V7urden durch (20) zum Einlaß des Reaktors (5) geleitet, der Rest wurde bei (l4) abgezogen. Die am Fuß der Kolonne (21) angesammelte organische flüssige Phase wurde in eine bei 55°C. arbeitende Desorptions-

kolonne (2M-) überführt. Am Kopf dieser Kolonne vmrden

bei (25) 3j6 kg/Stunde einer gasförmigen Mischung abgezogen, die aus 13 Gew. -% Chlorwasserstoff säure und etwa 87 Gew.'-% Chlor mit Spuren von l,l~Dichloräthan bestand. Diese Mischung wurde über (20) zum Reaktor "(5) zurückgeführt. Am Fuß der Kolonne ließ man 13,7 kg/Stunde einer flüssigen Phase ab, mit der man die

P Destillationskolonne (2β) beschickte» Aus dieser Kolonne

(26) wurden 7,¹I- kg/Stunde ziemlich reines Hexachlorbutadien abgelassen, das über (27) zum Kopf der Kolonne (21) zurückgeführt wurde. Dagegen.wurde das mit den verschiedenen Nebenprodukten der Reaktion verunreinigte Methylchloroform über Kopf der Kolonne'(26) abgezogen. .Diese .Mischung-wurde zur Kolonne (28) geleitet, aus der man durch (29) 0,5 kg/Stunde 1,1-Dichloräthan abzog und über (20) zum Reaktor (5) zurückleitete, während die am Fuß der Kolonne vorliegende flüssige Phase in die Destillationskolonne (50) überführt -wurde ·' Am Kopf dieser Kolonne (30) konnten über (31) 3,5 kg/Stunde

|- ^: reines Methyl Chloroform abgezogen werden, v/ährend über ". (32) 2,1 kg/Stunde einer Mischung abgelassen wurden,-die aus 17,k Gew.-yo 1-,2-Dichloräthan, 3^,8 Gew.-/α 1,1,2-Trichloräthan, 20,5 Gew,-ya Tetraehloräthane und 7*3 Gew.-^ Pentachloräthan bestand.

IADORlGfNAL

Tabelle

Molares	Tempera	Verweil	Verdünnung	Selek	0	Gewichtsmäßige Zusammensetzung	,0	des	Reaktionsgemisches (xz)	1,2-1 1,1,2] Di j TrI-	14,8	Tetra-	i	enta-	7	Hexa-	Ausbeute
Verhältnis	tur	zeit	mol.Ver	tivi	6		,5	1,1, Tr i-	1-	"^-- culorl't lan	17,8				4		an
Clg/Äthyl- chforid	0C "	Sc	hältnis HCl(x> Äthyl- chloriä	tät	0		,7			8,2	.20,4	1,0		0	4	0	Methyl- • chi or 0-. Γοηη ' -
			2		5-	1,1- Di-		66		7,5	21,6	5,5		1,		0	t;/h/i ■
2,2	50	7.	2	4,		64		6,4	7,1		2,		Spuren	245
2,4	50	7,	2	3,	10	61		3,6	13,4		4,	1,6	280
2,8	50	7.	' 2	3,	3	54				250
5,3	50	7,	2,	2			200
3k.		1
8
8
8
8

(x) Verdünnungsgas

(xx) Kthylchlorid wurde quantitativ umgesetzt

O O

CD CD CO.

CD O

?abelle

	!'"ola.res VerhLU. b-	VercKlnnuns sr.olares	Selekti- ■4 +— ** 4— VX uctU	Gewichtsmäßige Zusammensetzung des Reaktionsgemisches , ■	1,1-Di-	Ι,Ι,ϊ-Tri-	1,2- Di-	1,1,2-' Tri-	Tetra-	Penta	Hexa
	nis Clj,/	Verhältnis HCl (χ)/		Allyl chlorid				a.n^
ί ■' I	chlorid	chlorid			5,0	58	8,6	21,4	.4,2	0	0
! ! ':	2,84	6,1	2,7 ,	2,8	5,5	62	6,5	20	6,5	1,7 ί	!pure]
i ■ 1-	2,84	6,1	5,1	0	0,5	66,5	4,0	19	7,5	2,2	o,5
i ■. ι ■ ■ s :;.,., ο ί rc i . ■ ;		6,1	5,5	0 .			•
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(x)

33 Q

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CD CO OO >3' CD' O

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zur fotochemischen Herstellung von Methylchloroform, dadurch gekennzeichnet, daß man in'einem ersten Reaktor Äthylen und. Chlorwasserstoffsäure in Gegenwärt eines an sich bekannten Katalysators unter Bildung eines gasförmigen, in der Hauptsache aus Äthylchlorid bestehenden Gemisches zusammenbringt, dieses Gemisch" dann-zusammen mit Chlor und einem Verdünnungsgas bei einem molaren Verhältnis von Chlor zu Äthylchlorid zwischen 1 und 6 in einen gekühlten, innen mit einer Quelle für aktinische λ Strahlen ausgestatteten Reaktor einführt, wobei die Reaktortemperatur im Bereich zwischen 25 und 200 C. gehalten wird und die Reaktionszeit zwischen 1 und 30 .Sekunden beträgt, dann das gebildete Methylchloroform vom Verdünnungsmittel, den nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern und den mehr oder weniger flüchtigen chlorierten Nebenprodukten abtrennt, , eine ausreichende Menge der während der fotochemischen Chlorierung gebildeten Chlorwasserstoffsäure zum ersten Reaktor und das Verdünnungsmittel und gegebenenfalls die nicht ,umges et % 'cen Heaktionsteilnehmer und leicnt flüchtigen Nebenprodukte in den fotochemischen Reaktor zurückführt.

   2.) Verfahren nach Ansisruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 { man bei molaren Verhältnissen von Chlor zu Äthylchlorid zwischen 2 und 4 arbeitet.

   J.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß man bei Reaktor teniperaturen zwischen JO und IJO C. arbeitet.

   Vorfahren nach Anspruch 1 bis J5r dadurch gekennzeichnet, daß man mit Reaktionszeiten zwischen 5 und 15 Sekunden arbeitet.

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   5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet., daß man bei Drucken zwischen etwa Normaldruck und einem Druck von etwa 10 kg/cm arbeitet.

   6.) Vorfahren nach Anspruch 1 bis 3s dadurch gekennzeichnet,, daß man in beiden Reaktoren bei gleichen Drucken arbeitet. : -

   7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, claiD man das gasförmige Reaktionsgeraiseh mit einen organischen schwer flüchtigen Lösungsmittel luter F:.-ei- - gäbe des größten Teils der Chlorwasserstoff allure in Gasform extrahiert und den flüssigen Extrakt in an. sich bekannter Weise zur Abtrennung des JMeti.yloulcroforins von den Nebenprodukten der Reaktion aufarbeitet.

   8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß man das gasförmige Reaktionsgemisch unter Freigabe eines im wesentlichen au% Chlorwasserstoffsäure bestehenden Gases 'kondensiert und das Konüeiisat in an sich bekannter i.'eise"znv Abtrennung d^r> i.etr.jicnloi-Dioi*r.s von den Nebenprouukter. oez- iieaktxon aufarbeitet..

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