DE1668760B2

DE1668760B2 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1- trichloraethan

Info

Publication number: DE1668760B2
Application number: DE19671668760
Authority: DE
Inventors: Andre; Vuillemenot Jacques; Uriage-les-Bains Isere Goeb (Frankreich)
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1967-07-18
Publication date: 1976-10-21
Also published as: FR1514963A; GB1184377A; BE701042A; DE1668760A1; NL6710076A

Description

fts

Nach den bekannten industriellen Verfahren wird 1,1,1-Trichloräthan (Methylchloroform) hergestellt

760

Zl

durch Hydroborierung von Vinylidenchlorid, durch thermische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan oder von Mischungen aus Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan, durch katalytische Chlorierung von Äthylen oder durch fotochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in flüssiger oder in Gasphase. Obwohl diese Verfahren oft gute Ausbeuten an 1,1,1 -Trichloräthan liefern, weisen sie doch in verschiedener Hinsicht Nachteile auf.

So ist es bei der Hydrochlorierung von Vinylidenchlorid notwendig, einen Friedel-Carfts-Katalysator zu verwenden, beispielsweise wasserfreies Eisenchlorid, das dann sorgfältig entfernt werden muß, damit bei der Destillation des Reaktionsgemisches keine völlige Dehydrochlorierung stattfindet. Diese Entfernung des Katalysators stellt die Hauptschwierigkeit dieses Verfahrens dar, das darüber hinaus von einem teueren Ausgangsprodukt ausgeht.

Die thermische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan oder von Mischungen aus Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan, die beispielsweise in der US-PS 30 12 081 beschrieben ist, führt zu guten Ausbeuten an 1,1.1-Trichloräthan. macht aber das Arbeiten in einem Temperaturbereich notwendig, wo Dehydrochlorierungsreaktionen mit der Bildung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid auftreten. Außerdem beobachtet man unter diesen Bedingungen den Beginn einer Zersetzung die sich in dem Auftreten eines kohlehaltigen Niederschlages bemerkbar macht.

Ähnliches gilt auch für das Verfahren, das in der US-PS 22 09 000 beschrieben ist und bei dem in 1,1-Dichloräthylen, das einen Friedel-Crafts-Katalysator gelöst o-ier suspendiert enthält, Chlorwasserstoffgas eingeführt wird. Dieses Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß ein Hydrochlorierungskatalysator zusatz lieh verwendet werden muß.

Auch die DT-PS 12 35 878 beschreibt ein Verfahrer zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan aus 1,1-Dichloräthylen durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff ir Gegenwart eines Katalysators, nämlich wasserfreien-AICI3 oder wasserfreiem FeCl₃, wobei die Umsetzung ir einem senkrecht stehenden Rohr in flüssiger Phase be höchstens 40° C erfolgen soll.

Schließlich ist aus der US-PS 30 19 '75 ein Verfahrer zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan bekannt, be dem 1.1-Dichloräthan fotochemisch chloriert und da< erwünschte Produkt als Lösung in einem Lösungsmitte gewonnen wird. Hierbei erwies sich von den vorgeschla genen Lösungsmitteln für die Durchführung dei selektiven Chlorierung der Schwefelkohlenstoff an wirksamsten. Seine Verwendung erschwert aber da; Herstellungsverfahren wegen der zusätzlichen Trenn und Reinigungsmaßnahmen, die er erfordert. Diese; Lösungsmittel hat darüber hinaus den großen Nachteil daß es leicht entflammbar ist und in einem gewisser Maße mit dazu beiträgt, die an sich schon geringt Stabilität des 1,1,1-TrichIoräthans herabzusetzen.

Man hat auch schon beobachtet, daß man durcr fotochemische Chlorierung von Äthylchlorid odci dessen Gemischen mit Äthan oder Dichloräthan in dei Gasphase 1,1-Dichloräthan und aus diesem 1,1.1-Tri chloräthan herstellen kann. Hierfür wurde ein Mehrstu fenverfahren unter Verwendung eines gasförmiger Verdünnungsmittels vorgeschlagen, das vom 1,1-Di chloräthan zum 1,1,1-Trichloräthan führt. Dies is beispielsweise beschrieben von W. St aedel in ] Prakt. Chemie. 80, 1909, Seiten 303/304. Diese: Verfahren erfordert zunächst die Herstellung eine: schon aus diesem Grunde teuren Ausgangsprodukts.

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan (Methylchloroform).

Durch den als Verdünnungsgas verwendeten Chlorwasserstoff wird die bei der Chlorierungsreaktion freiwerdende Wärme beschleunigt abgeführt und das Reaktionsgemisch innerhalb der Bestrahlungszoiie im Dampfzustand gehalten.

Nach Anidüfen der Reaktion kann der Chlorwasserstoff nach Kondensation der chlorierten Verbindungen und des eventuellen überschüssigen Chlors leicht in den Gaskreislauf gegeben werden, ohne daß eine komplizierte Trennung der gasförmigen Bestandteile notwendig ist. Außerdem werden bei Verwendung von Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel jegliche Probleme der Trennung von Verdünnungsmittel und Chlorwasserstoff, die bei der Chlorierung gebildet und größtenteils für die Herstellung des Äthylchlorids verwendet wird, vermieden.

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist seine besondere Selektivität, die man definieren kann als das molare Verhältnis von Methylchloroform zu 1,1,2-Trichloräthan. verbunden mit einer sehr geringen Bildung von Derivaten, die weniger flüchtig sind als das Methylchloroform.

Es wurde festgestellt, daß die Selektivität der fotochemischen Reaktion an die Anwesenheit der Bestandteile des Reaktionsgemisches in Gasform gebunden ist. Das Verfahren schließt die Bildung einer kondensierten Phase in der Bestrahlungszone des Reaktors aus. Unter diesem Vorbehalt ist die Selektivität der fotochemischen Reaktion praktisch unabhängig von der Verdünnung der Reaktionsteilnehmer. Aus diesem Grunde werden die sehr schwachen Verdünnungen, die mit der Abwesenheit einer kondensierten Phase in Einklang zu bringen sind, bevorzugt. Die Tabelle 1 zeigt, daß die Verdünnung innerhalb weiter Grenzen variieren kann.

Tabelle 1

Ver	Molares	Tempe	Verweilzeit Selekti	Sekunden
dünnung	Verhältnis	ratur	vität
molares	Ch/Äthyl-
Verhältnis	chloiid
Stickstoff*)/
Äthyl
chlorid		⁰C

2,65
2,64
2,66

50
50
50

7,8
7,8
7,8

3,2
3,0
3,1

*) Verdünnungsgas (nicht erfindungsgemäß).

Es ist bemerkenswert, daß von der Bildung einer bemerkenswerten Menge Kondensat in der Bestrahlungszone an, völlig gleichgültig wodurch, die Selektivität stark absinkt. So war bei einem Versuch, bei dem sich eine kondensierte Phase von 5 Gevv.-% der Dampfphase gebildet hatte, die Selektivität in der kondensierten Phase nicht höher als 0,18, während sie in der Gasphase einen Wert von 3,1 erreichte.

Durch Temperaturerhöhung kann die zur Aufrechterhaltung der Reaktionsteilnehmer und der Chlorierungsprodukie in der Gasphase notwendige Menge an gasförmigem Verdünnungsmittel verringert werden. Man erreicht so auf einfache Weise eine Steigerung der Ausbeute an Methylchloroform. E=, wurde festgestellt, diili die Selektivität der fotochemischen Chlorierung von Äthylchlorid in der Gasphase sich nur wenig inrerhalb eines großen Temperaturbereiches ändert und daß es erforderlich ist, zwischen 25^CC und 200° C. vorzugsweise zwischen 30^c und 130⁰C zu arbeiten.

Da die fotochemische Chlorierung von Äthylchlorid in der Gasphase gemäß der Erfindung die Bildung von unsymmetrischen Chlorderivaten begünstigt, insbesondere die Bildung von 1.1-Dichloräthan und Methylchloroform, erhält man im allgemeinen ein kompliziertes Gemisch, in dem neben diesen unsymmetrischen Derivaten andere Derivate wie beispielsweise 1,2-Dichloräthan, 1,1.2-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Pentacliloräthan und Hexachloräthan enthalten sind. Es wurde jedoch beobachtet, daß bei einer gegebenen Temperatur und Verweilzeit im Reaktor die Art und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte entscheidend von dem molaren Verhälrais Chlor/Äthylchlorid abhängen. Beträgt dieses Verhältnis etwa 1, so wird praktisch weder Hexachloräthan noch Pentachloräthan und nur sehr geringe Mengen der Tetrachloräthane gebildet. Andererseits findet man nichtumgesetztes Äthylchlend wieder und nichtvernachlässigbaie Mengen von 1,1-Dichloräthan. Bei Werten des molaren Verhältnisses von Chlor/Äthylchlorid von 3 und mehr ist das Äthylchlorid praktisch völlig umgesetzt; es enthält praktisch kein 1.1-Dichloräthan, aber man erhält wesentliche Mengen von Derivaten, die weniger flüchtig sind als Methylchloroform. Die Tabelle 2 zeigt den Einfluß des Verhältnisses von Chlor/Äthylchlorid. Um die beste Selektivität mit einem hohen Ausbeute an Methylchloroform in Einklang zu bringen, werden molare Verhältnisse von Chlor/Äthylchlorid zwischen 1 und 6:1, vorzugsweise /wischen 2 : 1 und 4 : 1 bevorzugt.

Der Einfluß der Verweilzeit in der Bestrahlungszone des Reaktors auf den Chloricrungsgrad und die Selektivität der Reaktion ist erheblich. Eine Erhöhung der Verweilzeit löst eine erhebliche Bildung von Derivaten, die weniger flüchtig sind als Methylchioroform aus sowie eine Steigerung des Umwandlungssatzes von Äthylchlorid. Die Tabelle 3 zeigt den Einfluß der Verweilzeit. Es ist erforderlich. Verweilzeiten zwischen 1 und 30 Sekunden, vorzugsweise zwischen 3 und 1 5 Sekunden zu verwenden.

Als Quelle für aktinische Strahlen, die zur Auslösung der Chlorierung gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kommen solche in Frage, die Strahlen einer Wellenlänge zwischen 2500 und 4000 Ä emittieren. Besonders geeignete übliche Strahlenquellen zur industriellen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Fluorescenzröhren, weil sie die Verwendung eines röhrenförmigen vertikalen Reaktors ermöglichen. Jeder Reaktor wird deshalb von zwei konzentrischen Rohren gebildet: die Reaktionszone ist der ringförmige Zwischenraum zwischen der äußeren Röhre, die eine wärmeaustauschende Oberfläche /wischen den Reaktionsmischungen und einem war meüberiragenden fließfähigen Medium bildet, und dei inneren Röhre, die die Quelle für die aktinische Strahlung ist. Das Reaktionsgemisch passiert diesen ringförmigen Zwischenraum unter Normaldruck oder erhöhtem Druck. Dieser Druck, der im allgemeinen weniger als 10 kg/cm^; beträgt, kann der gleiche sein wie der, der im Reaktor für die Hydroborierung des Äthylens verwendet wird: er kann aber auch verschic den sein, beispielsweise schwächer, wenn man eine

Hydroehlorierungsmethode verwendet, bei der ein relativ hoher Druck von beipielsweise 10 kg/cm-¹

Zur Durchführung der hier nicht beanspruchten Hydrochlorierung des Äthylens kann man die bekannten Verfahren verwenden, beispielsweise indem man gleichzeitig Äthylen und Chlorwasserstoffsäure in einen flüssiges Äthylchlorid und einen in der organischen Phase gelösten Friedel-Crafts-Katalysator enthaltenden Reaktor unter Druck bei mäßigen Temperaturen einführt. Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann als HCl-Quelle größtenteils die bei der fotochemischen Chlorierung gebildete Chlorwasserstoffsäure selbst verwendet werden. Das Äthylchlorid kann gereinigt sein, beispielsweise durch Destillation, bevor es in Gasform in den fotochemischen Reaktor eingeführt wird.

Nach dem Verlassen des Chlorierungsreaktors erfährt die gasförmige Mischung, um das Verdünnungsmittel, die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe, die Nebenprodukte, die flüchtiger und diejenigen, die weniger flüchtig sind als 1,1,1-Trichloräthan abzutrennen und dieses in reiner Form zu gewinnen, eine zusätzliche Behandlung. Hierfür können die verschiedenen bekannten Verfahren, wie beispielsweise Waschen, Destillieren oder abwechselndes Steigern und Nachlassen des Druckes eingesetzt werden.

In Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens gemäß der Erfindung gezeigt, während F i g. 2 und 3 mehr ins Detail gehende entsprechende Darstellungen sind; in jeder ist eine besondere Art der Trennung des aus dem Reaktor für die fotochemische Chlorierung austretenden Gemisches dargestellt. In diesen Figuren sind die Anlagenteile, die dem gleichen Verwendungszweck dienen, durch die gleichen Bczugs-/iffern gekennzeichnet.

In Fig ! im der Reaktor für die Herstellung des Äthylchlorids mit 1 bezeichnet: ihm wird durch 2 Äth>ien und durch 3 aus der fotochemischen Chlorierung stammender Chlorwasserstoff zugeführt. Das .■Vinylchlorid verläßt den Reaktor bei 4 und wird zum i'oiochemischen Reaktor 5 geleitet, dem durch 6 das Verdünnungsmittel, durch 7 das Chlor und durch 8 die bei der fotochemischen Chlorierung nicht umgesetzten Verbindungen und gegebenenfalls die Nebenprodukte dieser Reaktion, die flüchtiger sind als 1,1,1-TrichIoräthan. zugeleitet werden. Den Reaktor 5 verläßt durch 9 eine gasförmige Mischung, die einem bei 10 schematisch dargestellten Trennzyklus unterworfen wird, worauf bei 13 der Chlorwasserstoff, bei 16 das Verdünnungsmittel, bei 18 die nicht umgesetzten Verbindungen und gegebenenfalls die Nebenprodukte, die flüchtiger sind als 1.1,1-Trichloräthan, bei 17 das 1,1,1-Trichloräthan. bei 19 die Nebenprodukte, die weniger flüchtig sind als das 1.1,1-Trichloräthan. abgeschieden werden. Bei 14 kann gegebenenfalls überschüssiger Chlorwasserstoff abgezogen werden. Für den Fall, daß Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet wird, was erfindungsgemäß der Fall ist, sind die Leitungen 13 und 16 \ ereinigt.

In Fig. 2 wird dem Reaktor 1 für die Bildung des Äthslchlorids durch 2 Äthylen und durch 3 Chlorwasserstoff zugeführt, die aus dem fotochemischen Reaktor 5 über zwischengeschaltete Separatoren abgezogen wurde Der Chliinerungsreaktor 5 wird am Boden durch C1--LP über 7 herangeführten Strom gasförmigen Chlor».. i'.-.-..ι- ,-'-U η \.m 1 his 4 kommenden Strom gasformigen •\;:".iJS,>-\s i.n.i iit.rch einen über 20 herangeführter und das Verdünnungsmittel, nicht umgesetztes Material und eventuell die Nebenprodukte, die flüchtiger sind als Mcthylchloroform. enthaltenden Strom des im Kreislauf geführten Gases gespeist.

Die bei 9 aus dem Reaktor 5 austretenden Dämpfe werden in eine Waschkolonne 21 überführt, die bei tiefen Temperaturen arbeitet und in der als Waschflüssigkeit eine wenig flüchtige organische Verbindung, beispielsweise Hexachlorbutadien verwendet wird. Die

ίο im Reaktor 5 gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe werden in d^r Waschkolonne 21 niedergeschlagen. Das nicht umgesetzte Chlor löst sich in der organischen gekühlten Phase der Kolonne 21. Nahezu der gesamte Chlorwasserstoff verbleibt im gasförmigen Zustand und wird am Kopf der K olonne bei 22 abgezogen.

Die notwendige Menge dieses HCl wird durch Leitung 13 zum Reaktor 1 und die als Verdünnungsgas notwendige Menge durch die Leitung 23 zum Einlaß des Reaktors 5 zurückgeführt, während die überschüssige Menge bei 14 abgezogen wird. Die flüssige organische Phase, die sich am Fuß der Kolonne 21 gesammelt hat. wird in eine Desorptionskolonne 24 überführt, aus der am Kopf durch 25 Chlor, restlicher Chlorwasserstoff und gegebenenfalls nicht umgesetztes Äthylchlorid abgezogen und über 20 zum Reaktor 5 zurückgeführt werden.

Die flüssige Phase, die sich am Fuß der Kolonne 24 gesammelt hat, wird in eine Trennkolonne 26 überführt, an deren Fuß man die Waschflüssigkeit sammelt, die durch 27 zum Kopf der Kolonne 21 zurückgeführt wird. Die ani kopf der Kolonne 26 austretenden Chlorierungsprodukte werden in eine Rektifizierkolonne 28 überführt. Am Kopf dieser Kolonne zieht man die Nebenprodukte, die flüchtiger sind als Methylchloroform ab, beispielsweise das 1.1-Dichloräthan, die über 29 und 20 in den Reaktor 5 zurückgeführt werden. Die sich am Fuß der Kolonne 28 sammelnden flüssigen Produkte werden in eine zweite Trennkolonne 30 geleitet, aus der man über Kopf bei 31 das gereinigte Methylchloroforir abzieht und an deren Fuß man über 32 die Nebenprodukte abläßt, die weniger flüchtig sind ab Methylchloroform.

In Fig. 3 ist ein Reaktor 1 für die Hydrochlorierung dargestellt, dem durch 2 Äthylen und durch 3 irr fotochemischen Reaktor gebildeter Chlorwasserstofl zugeführt wird, wobei der fotochemische Reaktor f durch 4 mit Äthylchiorid. durch 7 mit Chlor und durch 2C mit einer Mischung gespeist worden war. die¹ daⁱ Verdünnungsmittel, die nicht umgesetzten Verbindun gen und gegebenenfalls chlorierte Nebenprodukte enthielt, die flüchtiger sind als Methylchloroform.

Die durch 9 aus dem Reaktor 5 abgeleiteten Dämpf« werden mit Hilfe eines Kompressors 33 auf einige Atmosphären komprimiert und dann unter dieserr Druck in einem Kondensator 34 auf sehr tiefe Temperaturen abgekühlt. Die nicht kondensierten Gase sind im wesentlichen Chlorwasserstoff. Man füh-t sie mit Hilfe eines Entspannungsventils 35 auf der Arbeitsdruck des Reaktors 5 und mit Hilfe eine; anderen Entspannungsventils 36 auf den Arbeitsdrucl· des Reaktors 1 zurück, wo die Hydrochlonerunj; de: Äthylens stattfindet. Über 14 kann man de gegebenen falls überschüssigen Chlorwasserstoff abziehen.

Die bei der Abkühlung unter Druck im Kondensatoi

t^ 34 geb'ldete flussige organische Phase wird mittels eine: En'spannungsveniils 37 entspannt und anschließend ir ■j-rc Dc-Tpi'. -r».kolonne 38 überfuhrt. Im oberer Tei ,r. - K, ■■■ ·:,.· ■· e'iUichiü! ι cn über 39 eine Mischunt

jus Chlor, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls gasförmigem Äthylchlorid, die über 20 zum Reaktor 5 zurückgeführt werden.

Der flüssige Extrakt am Fuß der Kolonne 38 wird in eine erste Destillationskolonne 28 überführt. Am oberen Teil dieser Kolonne zieht man über 29 die Verbindungen ab, die flüchtiger sind als 1,1,1-Trichloräthan, insbesondere das 1,1-Dichloräthan, die über 20 zum Reaktor 5 zurückgeführt werden. Am Fuß der Kolonne 28 zieht man eine flüssige Phase ab, die in eine zweite Destillationskolonne 30 überführt wird, aus der man über Kopf bei 31 1,1,1-Trichloräthan abtrennt, während man an deren Fuß bei 32 die Nebenprodukte gewinnt, die weniger flüchtig sind als 1,1,1 -Trichloräthan.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt zahlreiche Vorteile. Insbesondere stellt sie den direktesten, also den wirtschaftlichsten Weg für die Überführung von Äthylen in 1,1,1-Trichloräthan dar. Während die anderen Verfahren als Ausgangsmaterialien vorher herzustellende Produkte verwenden, v/ie Vinylidenchlorid und 1,1-Dichloräthan, die aus Äthylen, Äthan oder Acetylen durch komplizierte Verfahren gewonnen werden, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Kohlenwasserstoff selbst gleich zu Beginn des Verfahrens in einer einzigen Reaktion in Äthylchlorid überführt, aus dem dann durch Chlorierung, ohne daß die schw. ierige Abtrennung des Äthylchlorids notwendig wäre, 1,1,1-Trichloräthan gewonnen wird. Andererseits kann eine sehr gute Selektivität der dreifach chlorierten Derivate eingehalten werden, weil das molare Verhältnis 1.1.1-Tnchioräthan 1.1,2-Trichloräthan Werte über 3 erreichen kann. Darüber hinaus kann der bei der Chlorierung notwendige Chlorwasserstoff größtenteils wieder verwendet werden, um das Äihylchlorid aus dem Äthylen herzustellen. Schließlich werden nur -ektiv geringe Mengen von Derivaten, die weniger flüchtig sind als 1.1,1-Trichloräthan. nämlich 1.2-Dichloräthan. 1.1.2-Tnohloräthan. Tetrachloräthane. Pentachloräthan und Hexachloräthan als Nebenprodukte gebildet.

Beispiel

Bei einer Verfahrensführung gemäß F i g. 2 wurden in den Reaktor t, der Äthylchlorid aus genau äquimolaren Mengen trockenem Äthylen und gasförmigem Chlorwasserstoff enthielt, durch 2 1.4 kg/Äthylen und durch 3 1.7 kg/Stunde Chlorwasse stoff eingeführt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 40^cC gehalten, der Druck stieg im Laufe des Verfahrens auf 2,5 kg/cm². D:
Hydrochlorierungsreaktion wurde durch Zugabe von 0.01 kg/Stunde Aluminiumchlorid katalytisch beschleunigt. Es wurden 3,0 kg/Stunde Äthylchlorid mit einer Reinheit von etwa 96% gewonnen. Die Anlage enthielt Mittel, um die Gase im Reaktor 1 unter den gewünschten Druck zu setzen und diesen Druck am Reaktorausgang auf den Druck des Reaktors 5 zurückzuführen. Der Chlorierungsreaktor 5 wurde durch 7 mit 5.8 kg/Stunde gasförmigem Chlor, durch 4 mit 3 kg/Stunde gasförmigem Äthylchlorid, das aus dem Reaktor 1 stammt und durch 20 mit 14.6 kg/Stunde eines gasförmigen Gemisches beschickt, das 75 Gew.-% Chlorwasserstoff, 21.6 Gew.-% Chlor und 3,4 Gcw.-% 1.1-Dichloräthan enthielt. Der Reaktor 5 wurde bei 50⁰C unter einem Druck von einigen Atmosphären über Normaldruck gehalter.. Die gasförmige Mischung, die

is am Reaktor 5 oben austrat, wurde unten in die Waschkolonne 21 eingeleitet, auf -20" C abgekühlt und von oben her mit 7.5 kg/Stunde Hexachlorbutadien befeuchtet. Am Kopf der Kolonne wurden bei 22 13.8 kg/Stunde reiner Chlorwasserstoff abgezogen, von denen 1,7 kg/Stunde durch 13 zum R< aktor 1 überführt wurden; 10,5 kg/Stunde wurden durch 20 zum Einlaß des Reaktors 5 geleitet, der Rest wurde bei 14 abgezogen. Die am Fuß der Kolonne 21 angesammelte organische flüssige Phase wurde in eine bei 55°C arbeitende Desorptionskolonne 24 überführt. Am Kopf dieser Kolonne wurden bei 25 3,6 kg/Stunde einer gasförmigen Mischung abgezogen, die aus 13 Gew.-°/o Chlorwasserstoff und etwa 87 Gew.-% Chlor mit Spuren von 1,1-Dichloräthan bestand. Diese Mischung wurde über

yo 20 zum Reaktor 5 zurückgeführt. Am Fuß der Kolonne ließ man 13,7 kg/Stunde einer flüssigen Phase ab. mit der man die Destillationskolonne 26 beschickte. Aus dieser Kolonne 26 wurden 7,4 kg/Stunde ziemlich reines Hexachiorbutadien abgelassen, das über 27 zum Kopf der Kolonne 21 zurückgeführt wurde. Dagegen wurde das mit den verschiedenen Nebenprodukten der Reaktion verunreinigte 1,1.1-Trichloräthan über Kopf der Kolonne 26 abgezogen. Diese Mischung wurde zur Kolonne 28 geleitet, aus der man durch 29 0,5 kg/Stunde 1,1-Dichloräthan abzog und über 20 zum Reaktor 5 zurückleitete, während die am Fuß der Kolonne vorliegende flüssige Phase in die Destillationskolonne 30 überführt wurde. Während über 32 2.1 kg/Stunde einer Mischung abgelassen wurden, die aus 17.4 Gew.-⁰Zd 1.2-Dichloräthan. 54,8 Gew.-°'o 1.1,2-Trichloräihan. 20.5 Gew.-% Tetrachloräthanen und 7.3 Gew.-% Pentachloräthan bestand, konnten ;<m Kopf der Kolonne 30 3,5 kg/Stunde reines 1.1,1-Trichloräthan. entsprechend einer Ausbeute von 29.4%. bezogen auf eingesetztes

Äthy'ichlorid, über 31 abgezogen werden.

Tabelle 2	Tempe	Ver	Verdünnung	Selekti	Gewichtsmäßige Zusammensetzung	1,1.1-	U-Di-	")	Tetra-	Penta	Hexa	Ausbeute
Molares	ratur	weilzeit	molares Ver-	vität	des Reaktionsgemisches	Tn-	chlor-		chlor-	chlor	chlor	an
Verhältnis			hä'tnis			chlor-	f.thart	1,U-	äthan	äthan	äthan	Methyl
Ck/Äthyl-			HCl*)/Äthyl-		1,1-Di	äthan		Tri-				chloro
chlorid			chlond		chlor	66	8,"¹	chlor-	1,0	0	0	form
					äthan	64	7.5	äthan	5,3	1.7	0
	⁰C	Sek.				61	6.4	14,8	7.1	2.4	Spuren	g/h/l
	50	7,8	2	4.0	10,0	54	3.6	!7,8	!3.4	4,4	1.6	245
2,2	50	7,8	2	3,6	3.5		2G.4				280
2,4	50	7,8	2	3,0	27	21Λ			250
2,8	50	7.8	2	2.5	14				200
3.3

Verdünnungsgas.

Äihylchlorid wurde quantitativ umgesetzt.

ίο

Tabelle	3	Molares	Verdünnung	Selek	GewiehtsmäBige !	U-Di-	Zusammensetzung des Reaktionsgemische;	U-Di-	1.1.2-	Tetra-	Penta-	i	Hexa-
Ver-	Tempe	Verhältnis	molares	tivität		chlor-		chlor-	Tn-	chlor-	chlor-		chlor-
wcilzeit	ratur	Cb/Äthyl-	Verhältnis		Äthyl	äthan	1,1,1-	äthan	chlor-	äthan	äthan	äthan
		chlorid	HC!*)/Äthyl-		chlorid		Tri-		äthan
			chlond		chlor-	5,0	chlor-	8,6	21,4	4,2	0	0
					äthan	3,5	äthan	6,3	20	6,5	1,7	Spurer
Sek.	'C	2,84	6,1	2,7	2,8	0,5	58	4,0	!9	7,5	2,2	0,3
3,9	50	2,84	6,1	3,1	0		62
7,8	50	2,85	6,1	3,5	0		66,5
11,0	50
*) Verdünnungsgas.			Hierzu			3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 16

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichlorithan, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein gasförmiges, in der Hauptsache aus Äthylchlorid bestehendes Umsetzungsgemisch, das durch katalytische Umsetzung von Äthylen und Chlorwasserstoff in einem ersten Reaktor hergestellt worden ist, mit Chlor (Molverhältnis Chlor zu Äthylchlorid zwischen 1 :1 und 6:1) und Chlorwasserstoff als Verdünnungsgas in einem kühlbaren, innen mit einer Quelle für aktinische Strahlen ausgestatten zweiten Reaktor be: 25° bis 200° C in einer Zeit von 1 bis 30 Sekunden umsetzt,

b) aus dem in a) erhaltenen Umsetzungsgemisch das gebildete 1,1,1-TrichIoräthan vom Chlorwasserstoff, den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und den mehr oder weniger als 1.1,1-Trichloräthan flüchtigen Nebenprodukten abtrennt und eine ausreichende Menge des während der photochemischen Chlorierung gebildeten Chlorwasserstoffs zum ersten Reaktor und weiteren Chlorwasserstoff, die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und die mehr als 1,1,1-Trichloräthan flüchtigen Nebenprodukte in den zweiten Reaktor zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im zweiten Reaktor bei einem Molverhältnis von Chlor zu Äthylchlorid zwischen 2 : 1 und 4 : 1 ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im zweiten Reaktor bei 30° bis 130° C aus^führt.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im zweiten Reaktor mit Reaktionszeiten zwischen 3 und 15 Sekunden ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im ersten und zweiten Reaktor bei Drucken zwischen etwa Norma'druck und etwa 10 kg/cm² ausführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, tu.ß man die Umsetzung im ersten Und zweiten Reaktor bei gleichem Druck ausführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man das zu Beginn der Stufe (b) vorliegende gasföi mige Umsetzungsgemisch entweder

bi) mit einem organischen schwerflüchtigen Lösungsmittel unter Freisetzung des größten Teiles des Chlorwasserstoffes in Gasform extrahiert und den flüssigen Extrakt in an sich bekannter Weise unter Abtrennung des 1,1,1-Trichloräthans und der Nebenprodukte aufarbeitet, oder daß man

bi) das genannte gasförmige Umsetzungsgem'isch unter Freisetzung eines im wesentlichen aus Chlorwasserstoff bestehenden Gases konden- <>o siert und das Kondensat in an sich bekannter Weise unter Abtrennung des 1,1,1-Trichloräthans und der Nebenprodukte aufarbeitet.